專利名稱：結(jié)晶膜的制造方法、結(jié)晶膜附著基體的制造方法、熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法、及熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶膜及結(jié)晶膜附著基體的制造方法，以及使用該方法的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。此外，本發(fā)明涉及包含通過(guò)外延生長(zhǎng)(epitaxial)生長(zhǎng)得到的結(jié)晶膜作為熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
熱電發(fā)電是指利用賽貝克(Seebeck)效應(yīng)，即使得物質(zhì)的兩端有溫度差，則會(huì)與溫度差成比例地產(chǎn)生熱電動(dòng)勢(shì)現(xiàn)象將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)。熱電動(dòng)勢(shì)通過(guò)在外部接負(fù)載，構(gòu)成閉合電路產(chǎn)生電能。該技術(shù)應(yīng)用于偏僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等。
熱電冷卻是利用珀耳帖效應(yīng)對(duì)接合部吸熱的技術(shù)，珀耳帖(Peltier)效應(yīng)，即專業(yè)符號(hào)不同的兩種物質(zhì)，例如p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，受熱并列，并且串聯(lián)連接流過(guò)電流時(shí)，反映出的專業(yè)符號(hào)不同熱流流向不同的現(xiàn)象，該技術(shù)在宇宙空間站中電子設(shè)備的局部冷卻裝置、葡萄酒冷卻器等中應(yīng)用。
熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，用性能指數(shù)Z與絕對(duì)溫度組合的無(wú)量綱的性能指數(shù)ZT來(lái)測(cè)評(píng)。ZT是用物質(zhì)的S、ρ、κ，即S賽貝克系數(shù)、ρ電阻率、κ熱傳導(dǎo)率，以式ZT＝S2/ρκ表述的指數(shù)。以此作為指標(biāo)，現(xiàn)在正在探索具有優(yōu)越熱電轉(zhuǎn)換性能的材料。
熱電轉(zhuǎn)換元件的新用途，例如移動(dòng)電話、電腦等電子產(chǎn)品的局部冷卻、耐用(Wearable)電子機(jī)器的發(fā)電裝置，總之，基體上形成作為薄膜的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件是必不可少的。在包含基體和基體上面形成的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件中，相對(duì)熱電轉(zhuǎn)換層的熱傳導(dǎo)，基體的熱傳導(dǎo)處支配地位。因此，具有高性能指數(shù)的熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換層的兩端即使產(chǎn)生大的溫度差，基體的熱傳導(dǎo)也會(huì)緩和該溫度差。與層的膜厚最多數(shù)μm相比，基體的厚度最薄也有數(shù)百μm，所以由基體的熱傳導(dǎo)引起的性能降低很嚴(yán)重。
特開昭62-177985號(hào)公報(bào)中公開了分別在一側(cè)表面上形成p型熱電轉(zhuǎn)換層、另一側(cè)表面上形成n型熱電轉(zhuǎn)換層的玻璃或陶瓷構(gòu)成的基體，經(jīng)由粘合劑層疊而構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件。
特開平10-74987號(hào)公報(bào)中公開了分別在膜層一側(cè)表面上形成p型熱電轉(zhuǎn)換層、在另一側(cè)表面上形成n型熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件。作為薄膜，公開了金屬薄膜，和聚酰亞胺等合成樹脂構(gòu)成的薄膜。
使用玻璃、樹脂之類的熱傳導(dǎo)率低的基體，可以抑制由基體的熱傳導(dǎo)引起的熱電轉(zhuǎn)換性能的降低。但是，如果使用樹脂、玻璃等構(gòu)成基體，基體上就不能使熱電轉(zhuǎn)換層外延生長(zhǎng)。因此，遺留下可以抑制基體的熱傳導(dǎo)，但不能形成熱電傳導(dǎo)性能優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層的問(wèn)題。
此外，作為與本發(fā)明相關(guān)的文獻(xiàn)，可以舉出特開2002-316898號(hào)公報(bào)的例子。該文獻(xiàn)的實(shí)施例2中，公開了將形成有氮化鎵的藍(lán)寶石基板曝露在水蒸氣中，氮化鎵與藍(lán)寶石基板分離。
對(duì)于上述問(wèn)題，如果使基體上外延生長(zhǎng)的優(yōu)質(zhì)熱電轉(zhuǎn)換層從基體上分離，將該熱電轉(zhuǎn)換層移動(dòng)到樹脂等構(gòu)成的其他基體上就可以解決。由于外延生長(zhǎng)的結(jié)晶膜難以從基體上剝離，所以要使該結(jié)晶膜從基體上分離，現(xiàn)有技術(shù)中，必須通過(guò)等離子蝕刻法除去基體。但是，通過(guò)離子蝕刻法等除去基體容易損傷薄膜，也不能再利用基體。在可溶性的基體，或基體上形成的可溶性底層上形成結(jié)晶膜，如果用溶劑除去可溶性的基體或?qū)?，則可以得到與基體分離的結(jié)晶膜。但是，對(duì)可溶性的基體或?qū)拥闹谱鞑牧嫌邢拗?，難以通過(guò)外延生長(zhǎng)在它們上面形成熱電轉(zhuǎn)換層。
這種情況并不限于熱電轉(zhuǎn)換元件，其它的功能元件也有適合外延生長(zhǎng)的基體與使用時(shí)期望的基體不一致的情況。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于，提出了將在基體上通過(guò)外延生長(zhǎng)形成的薄膜從該基體分離的新方法，提供使用該方法的結(jié)晶膜的制造方法及結(jié)晶膜附著基體的制造方法。本發(fā)明另外的目的在于，提供使用該方法的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法及新型熱電轉(zhuǎn)換元件。
本發(fā)明是基于通過(guò)水蒸氣的作用使得基體上形成的規(guī)定的層狀結(jié)構(gòu)分離的新見解完成的。即，本發(fā)明的結(jié)晶膜的制造方法包含在基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與上述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和，通過(guò)分離上述層狀結(jié)構(gòu)和上述基體，得到上述結(jié)晶膜的工序。
上述層狀結(jié)構(gòu)的特征在于，包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
本發(fā)明的結(jié)晶膜附著基體的制造方法包含在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與上述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和上述結(jié)晶膜與優(yōu)選樹脂或玻璃的第二基體相接觸的同時(shí)，通過(guò)分離與上述水蒸氣接觸的層狀結(jié)構(gòu)和上述第一基體，使上述結(jié)晶膜從上述第一基體移動(dòng)到上述第二基體上的工序。上述層狀結(jié)構(gòu)具有與上述同樣的特征。
本發(fā)明的附著結(jié)晶膜基體的另一制造方法包含在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的第一結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述第一基體相接合的工序；在第二基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的第二結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述第二基體相接合的工序；在上述第一結(jié)晶膜及上述第二結(jié)晶膜與優(yōu)選樹脂或玻璃的第三基體相接觸的狀態(tài)下，在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與上述第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及上述第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和保持上述第一結(jié)晶膜及上述第二結(jié)晶膜與上述第三基體相接觸，同時(shí)通過(guò)分別分離上述第一結(jié)晶膜和上述第一基體及上述第二結(jié)晶膜與上述第二基體，使得上述第一結(jié)晶膜及上述第二結(jié)晶膜從上述第一基體及上述第二基體移動(dòng)到上述第三基體上的工序。上述層狀結(jié)構(gòu)具有與上述同樣的特征。對(duì)第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)的水蒸氣的供給，例如，可以在第一結(jié)晶膜和第二結(jié)晶膜夾持第三基體的狀態(tài)下進(jìn)行。
本發(fā)明還提供熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。該制造方法的第一方面，包含通過(guò)上述結(jié)晶膜的制造方法得到p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的結(jié)晶膜的工序。該結(jié)晶膜優(yōu)選在樹脂或玻璃的基體上配置使用。上述制造方法的第二方面，包含通過(guò)上述結(jié)晶膜附著基體的制造方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。上述制造方法的第三方面，包含通過(guò)上述結(jié)晶膜附著基體的另一制造方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的第一結(jié)晶膜及n型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的第二結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。
此外，本發(fā)明提供一種熱電轉(zhuǎn)換元件包含由樹脂或玻璃構(gòu)成、具有第一面及與上述第一面相對(duì)的第二面的基體；配置在上述第一面的p型熱電轉(zhuǎn)換層；配置在上述第二面的n型熱電轉(zhuǎn)換層；和電連接上述p型熱電轉(zhuǎn)換層與上述n型熱電轉(zhuǎn)換層的電極，其中，選自上述p型熱電轉(zhuǎn)換層及上述n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一方是通過(guò)外延生長(zhǎng)得到的晶體取向一致的薄膜。
本發(fā)明提供的另一熱電轉(zhuǎn)換元件包含由樹脂或玻璃構(gòu)成的兩個(gè)以上的基體；兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；和兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；電連接選自上述兩個(gè)以上p型熱電轉(zhuǎn)換層的至少一個(gè)和選自上述兩個(gè)以上n型熱電轉(zhuǎn)換層的至少一個(gè)的至少一個(gè)電極，其中，以上述p型電極熱電轉(zhuǎn)換層或上述n型熱電轉(zhuǎn)換層與上述基體交替配置的方式層疊上述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層、上述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層及上述兩個(gè)以上的基體，選自上述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層及上述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一個(gè)，是由外延生長(zhǎng)得到的晶體取向一致的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)輸送給層狀結(jié)構(gòu)的水蒸氣的作用，外延生長(zhǎng)的結(jié)晶膜能夠與基體分離。與等離子體蝕刻法等伴隨除去基體的分離不同，該方法對(duì)薄膜沒(méi)有損傷，且用于生長(zhǎng)薄膜的基體也可以再利用。由本發(fā)明，可以得到外延生長(zhǎng)的優(yōu)質(zhì)結(jié)晶膜，該結(jié)晶膜合適的選擇其組成，則可以作為p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層起作用。使用這樣得到的熱電轉(zhuǎn)換層，在熱傳導(dǎo)率低的樹脂或玻璃構(gòu)成的基體上，配置了晶體取向一致的優(yōu)質(zhì)熱電轉(zhuǎn)換層，可以得到具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換元件。


圖1是表示堆積通過(guò)外延生長(zhǎng)的膜的工序的一例的截面圖。
圖2是表示使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸的工序的一例的截面圖。
圖3是表示與水蒸氣相接觸的層疊體的一例的截面圖。
圖4是表示附著生長(zhǎng)膜的基體的一例(p型單元)的截面圖。
圖5是表示堆積通過(guò)外延生長(zhǎng)的膜的工序的另一例的截面圖。
圖6是表示與水蒸氣相接觸的層疊體的另一例的截面圖。
圖7是表示附著生長(zhǎng)膜的基體的另一例的截面圖。
圖8是表示附著生長(zhǎng)膜的基體的又一例(n型單元)的截面圖。
圖9是表示附著生長(zhǎng)膜的基體的層疊體的一例的截面圖。
圖10是表示熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的截面圖。
圖11是表示熱電轉(zhuǎn)換元件的另一例的截面圖。
圖12是表示堆積通過(guò)外延生長(zhǎng)的膜的工序的又一例的截面圖。
圖13是表示層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸工序的另一例的截面圖。
圖14是表示附著生長(zhǎng)膜的基體的又一例(p-n型單元)的截面圖。
圖15是表示使用圖14所示的基體得到的熱電轉(zhuǎn)換元件的例子的截面圖。
圖16是表示圖15所示的元件的立體圖。
圖17是表示熱電轉(zhuǎn)換元件又一例的平面圖。
圖18是表示熱電轉(zhuǎn)換元件再一例的平面圖。
具體實(shí)施例方式
對(duì)基體上外延生長(zhǎng)的結(jié)晶膜僅施以機(jī)械應(yīng)力，不可能保持可用狀態(tài)而從該基體上分離。本發(fā)明中，外延生長(zhǎng)使結(jié)晶膜包含規(guī)定的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)是經(jīng)過(guò)水蒸氣供給處理過(guò)的。包含經(jīng)過(guò)這樣處理過(guò)的層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜就能夠與基體分離。
現(xiàn)階段，還無(wú)法詳細(xì)說(shuō)明通過(guò)與水蒸氣相接觸，上述層狀結(jié)構(gòu)能夠從基體分離的理由。但是，考慮到如果與水(液態(tài)水)相接觸，上述層狀結(jié)構(gòu)不能從基體分離，也不能溶解，在基體上殘存(參考后述比較例)，而通過(guò)與水蒸氣接觸則能夠分離，至少與伴隨水分子的浸入層狀結(jié)構(gòu)的膨脹有關(guān)。這一點(diǎn)與日本特開2002-316898號(hào)公報(bào)有決定性差異。該公報(bào)的實(shí)施例1中公開的是用液態(tài)水也可以分離氮化鎵和藍(lán)寶石基板。
一旦與水蒸氣充分接觸，包含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜在很小的拉力下就可從基體分離，有時(shí)還會(huì)自然剝離。也會(huì)有因基體的姿勢(shì)、重力而發(fā)生基體與結(jié)晶膜分離的情況。這樣，本發(fā)明的方法中的分離工序不一定需要機(jī)械、人手等。此外，也可以施加分離基體和含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜的應(yīng)力，同時(shí)使水蒸氣與層狀結(jié)構(gòu)相接觸，也可以通過(guò)該應(yīng)力在層狀結(jié)構(gòu)與基體可能分離的階段就直接使它們分離。
層狀結(jié)構(gòu)可以包含含有堿金屬的層a，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層b。例如，也可以是層a和層b交替層疊的結(jié)構(gòu)。
此層狀結(jié)構(gòu)中，有自身具有熱電轉(zhuǎn)換功能的結(jié)構(gòu)。式AxCoO2表示的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成p型熱電轉(zhuǎn)換層。這里的A是堿金屬，優(yōu)選鈉，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。此外，式Ax(Ti1-yCoy)O2表示的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成n型熱電轉(zhuǎn)換層。這里的A是堿金屬，優(yōu)選鈉，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。例如，NaxCoO2層是具有作為強(qiáng)相關(guān)電子系傳導(dǎo)層的CoO2層與作為凌亂的絕緣層的Na層交替層疊的結(jié)構(gòu)。因?yàn)橛蠧oO2層的高電力因子和Na層的低熱傳導(dǎo)率，所以該層具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
基體上外延生長(zhǎng)的結(jié)晶膜，并不需要全部都從上述層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。例如，該結(jié)晶膜也可以是包含上述層狀結(jié)構(gòu)和在上述層狀結(jié)構(gòu)之上形成的與上述層狀不同的結(jié)構(gòu)的膜。此處的“不同的結(jié)構(gòu)”只要是在上述層狀結(jié)構(gòu)上能夠外延生長(zhǎng)得到的膜就不特別限定，例如可舉出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。使用“不同的結(jié)構(gòu)”可以使將熱電轉(zhuǎn)換特性以外的特性導(dǎo)入結(jié)晶膜變得容易。
在上述層狀結(jié)構(gòu)之上，一旦形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電層，例如BaTiO3、KNbO3、NaNbO3、Pb(Zr，Ti)O3、Pb(Zn，N，Ti)O3、Pb(Mg，Nb，Ti)O3、(Pb，La)(Zr，Ti)O3，就可以得到具有壓電特性的結(jié)晶膜。
在上述層狀結(jié)構(gòu)之上，形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的焦熱電層，例如BaTiO3、LiNbO3、LiTaO3、(Pb，La)TiO3、(Pb，Ca)TiO3，就可以得到具有焦熱電特性的結(jié)晶膜。
在上述層狀結(jié)構(gòu)之上，形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)層，例如BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、SrTiO3，就可以得到具有電介質(zhì)特性的結(jié)晶膜。
作為上述“不同的結(jié)構(gòu)”，可以形成具有熱電轉(zhuǎn)換功能的層，例如摻雜具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)Al的ZnO層。
使結(jié)晶膜生長(zhǎng)的基體(以下稱作“成長(zhǎng)基體”)，只要可以外延生長(zhǎng)上述層狀結(jié)構(gòu)就無(wú)限制，藍(lán)寶石等陶瓷基板如果適用亦可。
結(jié)晶膜的生長(zhǎng)所用的成膜法，只要能夠外延生長(zhǎng)包含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜就無(wú)特別限制，噴鍍法、激光燒蝕法(layer ablation)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等如果適用亦可。
結(jié)晶膜的厚度可以根據(jù)應(yīng)該賦與結(jié)晶膜的功能適當(dāng)選擇。即使本發(fā)明適用的是非常薄的結(jié)晶膜，也容易從成長(zhǎng)基體上分離。作為結(jié)晶膜的膜厚可以例示5nm以上。
層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣的接觸可以在腔室內(nèi)進(jìn)行。水蒸氣由在腔室內(nèi)配置的水蒸氣供給源供給比較簡(jiǎn)便，但是由配置在腔室外的水蒸氣供給源通過(guò)配管供給亦可。水蒸氣供給源只要能產(chǎn)生水蒸氣就無(wú)特別限定，水或水溶液要充足。特別是在水蒸氣供給源配置于腔室內(nèi)時(shí)，密封腔室，將水或水溶液收容在腔室內(nèi)即可。密閉的腔室有利于控制溫度及濕度。水蒸氣的供給可以在加熱腔室內(nèi)的同時(shí)進(jìn)行。單位時(shí)間內(nèi)與層狀結(jié)構(gòu)接觸的水蒸氣量增大，則可以相應(yīng)縮短達(dá)到可以分離層狀結(jié)構(gòu)的時(shí)間。
從成長(zhǎng)基體分離的結(jié)晶膜配置在根據(jù)用途選擇的基體(以下稱為“使用基體”)上即可。對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換層，因上述理由適合由樹脂或玻璃構(gòu)成的基體作為使用基體。樹脂具有相對(duì)低的熱傳導(dǎo)率，又容易加工，是特別優(yōu)選的使用基體。結(jié)晶膜在使用基體上的固定，可以根據(jù)需要使用粘合劑進(jìn)行。
含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜與使用基體的接觸在結(jié)晶膜從成長(zhǎng)基體分離前或后進(jìn)行都可。例如，使結(jié)晶膜從成長(zhǎng)基體完全分離之后，再在使用基體上配置亦可。又例如，使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸之后，或與水蒸氣接觸時(shí)，在含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜的表面壓上使用基體，從成長(zhǎng)基體分離的結(jié)晶膜移動(dòng)到使用基體上亦可。再例如，預(yù)先使含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜與使用基體接觸之后，再使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸亦可。
此外，可以在由含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜在夾持使用基體兩面的狀態(tài)下，使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣接觸。此時(shí)，配置腔室內(nèi)由成長(zhǎng)基體/結(jié)晶膜/使用基體/結(jié)晶膜/成長(zhǎng)基體構(gòu)成的層疊體即可。
以下參照附圖，通過(guò)舉出含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜作為熱電轉(zhuǎn)換層的情況的例子，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
如圖1所示，首先，通過(guò)使用噴鍍法等氣相合成法外延生長(zhǎng)，在基體(成長(zhǎng)基體)10上形成具有上述規(guī)定結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換層5。這里，說(shuō)明層整體作為上述規(guī)定結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換層5的情況，如上所述，層5，其上部可以是另外的結(jié)構(gòu)，也可以是通過(guò)其上部能表現(xiàn)出其它功能的層。
接下來(lái)，如圖2所示，可以在腔室51內(nèi)配置形成有熱電轉(zhuǎn)換層5的基體10。在腔室51內(nèi)，預(yù)先收容作為水蒸氣供給源的水52，和位于水52水面上方的具有保持面的平臺(tái)53，將形成有熱電轉(zhuǎn)換層5的基體10配置在平臺(tái)53上即可。密封腔室51，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，例如數(shù)日，置于室溫下，熱電轉(zhuǎn)換層5從基體10剝離。根據(jù)腔室51的大小收容適量的水，可以將腔室51內(nèi)的相對(duì)濕度基本保持在100％左右。在必須縮短到剝離時(shí)間時(shí)，加熱腔室51內(nèi)部即可?？梢杂煤銣夭蹖⑶皇?1內(nèi)的溫度保持在70～80℃，則經(jīng)過(guò)2～3小時(shí)熱電轉(zhuǎn)換層5從基體10剝離。
如圖3所示，可以在成長(zhǎng)基體10上形成有熱電轉(zhuǎn)換層5的上表面重疊基體1的狀態(tài)下，配置在在腔室51中?；w1與熱電轉(zhuǎn)換層5的界面可以由粘合劑粘合。由此，如圖4所示，基體10與熱電轉(zhuǎn)換層5剝離后，就得到基體1與在基體1上配置的熱電轉(zhuǎn)換層5構(gòu)成的結(jié)晶膜附著基體31。
如圖5所示，在基體10上生長(zhǎng)的具有上述層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜5之上，例如還可以外延生長(zhǎng)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜6。同上所述，如圖6所示，向腔室內(nèi)供給水蒸氣，就可以從結(jié)晶膜6的上表面和使用基體1相接的層疊體，得到如圖7所示，在基體1上由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜6和具有上述層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜5依次形成的結(jié)晶膜附著基體32。
但是，如上述說(shuō)明，也可以在供給水蒸氣之后，或供給水蒸氣時(shí)，使得使用基體1與熱電轉(zhuǎn)換層5或結(jié)晶層6接觸。
如圖8所示，為了構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換元件，可以與形成有p型熱電轉(zhuǎn)換層5的p型單元31(參考圖4)一起，制作形成有n型熱電轉(zhuǎn)換層7的n單元33。單元33，除了用n型熱電轉(zhuǎn)換層7代替p型熱電轉(zhuǎn)換層5在成長(zhǎng)基體1上堆積以外，如上述同樣制作。p型單元31和n型單元33交替疊層，可得到如圖9所示的層疊體。
如圖10所示，該層疊體中，在基體1的端面形成與p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7電連接的電極9，就得到熱電轉(zhuǎn)換元件34。該元件34中，基體1與p型熱電轉(zhuǎn)換層5以及n型熱電轉(zhuǎn)換層7交替疊層，并且p型熱電轉(zhuǎn)換層5或n型熱電轉(zhuǎn)換層7交替配置。熱電轉(zhuǎn)換層5、7與電極9一起，構(gòu)成交替配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7的電路，該電路的兩端配置有散熱片8(heat sink)。
該元件34的熱電轉(zhuǎn)換層5、7中所有通過(guò)外延生長(zhǎng)形成的結(jié)構(gòu)的晶體取向一致。由上述制造方法可知，使用基體1只是起到熱電轉(zhuǎn)換層5、7的接受器皿的作用，對(duì)材料的限制很少，可以采用樹脂、玻璃等熱傳導(dǎo)率低的材料。由此，可以得到采用了絕緣性優(yōu)良的基體1、結(jié)晶性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換5、7的特性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換元件34。
p型單元31和n型單元33不必一定交替層疊。如圖11所示，也可以是兩個(gè)以上的p型單元31的層疊體和兩個(gè)以上的n型單元33的層疊體重合的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層5和兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層7與一個(gè)電極9電連接。由此得到的熱電轉(zhuǎn)換元件35耐電流值高，不容易受層的破損的影響。
如上所述，制作熱電轉(zhuǎn)換元件的一個(gè)方法是，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層5構(gòu)成的結(jié)晶膜的p型單元31，和配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層7構(gòu)成的結(jié)晶膜的n型單元33，層疊這些單元31、33的方法。此時(shí)，層疊兩個(gè)以上的p型單元31和兩個(gè)以上的n型單元33，使p型熱電轉(zhuǎn)換層5或n型熱電轉(zhuǎn)換層7與基體1交替配置，還可以兩個(gè)以上的p型單元31和n型單元33交替層疊。
兩個(gè)以上的熱電轉(zhuǎn)換層5能夠同時(shí)移動(dòng)到使用基體上。為進(jìn)行移動(dòng)，首先，如圖12所示，同時(shí)準(zhǔn)備外延生長(zhǎng)p型熱電轉(zhuǎn)換層5的基體10(參照?qǐng)D1)和外延生長(zhǎng)n型熱電轉(zhuǎn)換層7的基體20。接著，如圖13所示，將層疊體放置在腔室51內(nèi)的平臺(tái)53上，使得使用基體1的第一面41連接p型熱電轉(zhuǎn)換層5、與面41相對(duì)的第二面42連接n型熱電轉(zhuǎn)換7，水52向熱電轉(zhuǎn)換層5、7供給水蒸氣。
由此，p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7分別從基體10和基體20剝離，得到如圖14所示的同時(shí)包含p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7的p-n單元36。如圖15及圖16所示，在p-n單元36上形成與熱電轉(zhuǎn)換層5、7電連接的電極9，就可以得到在基體1的第一面41上配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層5，在面41相對(duì)的第二面42上配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件37。
p-n單元36的熱電轉(zhuǎn)換層5、7可以加工成規(guī)定的圖案。該加工可以通過(guò)削除p型熱電轉(zhuǎn)換層5及n型熱電轉(zhuǎn)換層7的一部分使其形成規(guī)定圖案的工序?qū)嵤?。例如，如圖17所示，配置電極9，使得成形的熱電轉(zhuǎn)換層5、7相互連接，可以得到電極9與p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7交替電連接的熱電轉(zhuǎn)換元件38，其中包含配置在基體1的第一面41上的兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層5；配置在第二面42上的兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層7；和，與p型熱電轉(zhuǎn)換層5及n型熱電轉(zhuǎn)換層7電連接的兩個(gè)以上的電極9。該元件38，優(yōu)選在回路兩端配置散熱片8。
該元件38的基體1的第一面41及第二面42具有第一端部43及第二端部44，并且使p型熱電轉(zhuǎn)換層5及n型熱電轉(zhuǎn)換層7配置成從第一端部43到第二端部44橫跨第一面41及第二面42的形式。通過(guò)此配置能夠通過(guò)配置在端部43、44上的電極9電連接熱電轉(zhuǎn)換層5、7。
如圖18所示的熱電轉(zhuǎn)換元件39的基體1的第一面41及第二面42具有兩個(gè)端部，第一端部形成內(nèi)周端45、第二端成為外周端46形成的環(huán)狀面。兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層5及兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換7配置在這些端部45、46之間。該元件39，例如將內(nèi)周端45配置在有熱流通過(guò)的管道的周圍，則作為熱發(fā)電裝置起作用。又例如，通過(guò)將位于電路端部的電極9與直流電源連接，例如可以使內(nèi)周端45側(cè)冷卻，使外周端46側(cè)放熱，作為冷卻裝置起作用。再例如，在內(nèi)周端45側(cè)與集光裝置同時(shí)使用，通過(guò)內(nèi)周端45側(cè)溫度的上升產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)可以作為感知紅外線的紅外線傳感器使用。省略說(shuō)明，上述各熱電轉(zhuǎn)換元件如上所述同樣可以作為熱發(fā)電裝置、局部冷卻裝置、紅外線傳感器等使用。
如圖14所示的p-n單元36，可以使用p型單元31和n型單元33制作。此時(shí)，在形成有p型熱電轉(zhuǎn)換層5或n型熱電轉(zhuǎn)換層7的面相反側(cè)，使p型單元31和n型單元33相互接合。這樣得到的接合單元，成為在接合的基體1中，p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7相互配置在相對(duì)面上的p-n單元。使用這樣得到的結(jié)合單元，也可以制成如圖17、圖18所示的熱電轉(zhuǎn)換元件38、39。
以下由實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)通過(guò)噴鍍法，使藍(lán)寶石單結(jié)晶基板10上外延生長(zhǎng)以Na0.5CoO2表示的p型熱電轉(zhuǎn)換層5，在另一藍(lán)寶石單結(jié)晶基板10上外延生長(zhǎng)以Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2表示的n型熱電轉(zhuǎn)換層7。秤量使得物質(zhì)組成符合以上各式，使用混合至均勻的樣品，在Ar氣和O2氣以3∶1混合的壓力為5Pa的氣體環(huán)境下，保持基體溫度為700℃的同時(shí)實(shí)施噴鍍法。通過(guò)約兩個(gè)小時(shí)的噴鍍，兩個(gè)熱電轉(zhuǎn)換層的厚度均變?yōu)榧s900nm。
將由此得到的兩個(gè)基板10，與圖2相同，封入收容有水的腔室中，在70℃的恒溫槽中放置3小時(shí)。之后，將厚度為0.1mm的壓克力(acryl)板1分別壓入熱電轉(zhuǎn)換層5、7的表面，使熱電轉(zhuǎn)換層5、7遷移到壓克力板1上。這樣就得到p型單元31及n型單元33。
此外，將兩個(gè)單元31、33與形成了熱電轉(zhuǎn)換層5、7的面和相對(duì)面用環(huán)氧(epoxy)系粘合劑相互粘合，在壓克力板1的端面上涂敷銀膏形成電極9，使熱電轉(zhuǎn)換層5、7連接。由此制作珀?duì)柼蜔犭娹D(zhuǎn)換元件37。
此外，在電極形成以前，對(duì)該元件37兩面的熱電轉(zhuǎn)換層5、7用光蝕刻技術(shù)刻畫圖案，在刻畫了圖案的熱電轉(zhuǎn)換5、7相接觸的地方涂敷用銀膏形成電極9，再配置散熱片8，制作如圖17所示的珀?duì)柼蜔犭娹D(zhuǎn)換元件38。
(實(shí)施例2)除了形成Na0.5CoO2表示的膜和摻雜有2％的Al的ZnO膜共兩層膜代替Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2作為n型熱電轉(zhuǎn)換層7以外，與實(shí)施例1相同，制作珀?duì)柼蜔犭娹D(zhuǎn)換元件37、38。n型熱電轉(zhuǎn)換層在Na0.5CoO2表示的膜外延生長(zhǎng)50nm之后，在該膜上外延生長(zhǎng)厚度為900nm沿c軸定向的摻雜Al的ZnO膜。
其中，Na0.5CoO2表示的膜上，代替摻雜Al的ZnO膜，也可以外延生長(zhǎng)(Sr0.9La0.1)TiO3表示的膜。該膜在(111)面上外延生長(zhǎng)。
作為具有層狀結(jié)構(gòu)的膜，在不用Na0.5CoO2而用Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2時(shí)，也可以外延生長(zhǎng)摻雜Al的ZnO膜。
(比較例1)在藍(lán)寶石單結(jié)晶基板上外延生長(zhǎng)Sr0.4CoO2表示的膜。該膜也通過(guò)噴鍍法成膜。秤量使得物質(zhì)組成符合以上各式，使用混合至均勻的樣品，在Ar氣和O2氣以3∶1混合的壓力為3Pa的氣體環(huán)境下，保持基體溫度為700℃的同時(shí)實(shí)施噴鍍法。通過(guò)約兩個(gè)小時(shí)的噴鍍，上述膜厚度變?yōu)榧s900nm。
接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣，將該基板樣保持在腔室內(nèi)，將水蒸氣供給到上述膜。但是，該膜無(wú)法從上述基板上剝離，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)從基板分離。
(比較例2)和實(shí)施例1一樣，得到形成p型熱電轉(zhuǎn)換層的基板和形成n型熱電轉(zhuǎn)換層的基板。這些基板不是放在腔室內(nèi)的平臺(tái)上而是保持在水中浸漬的狀態(tài)下，熱電轉(zhuǎn)換層無(wú)法剝離，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)從基板分離。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以大幅緩和使用外延生長(zhǎng)的優(yōu)質(zhì)結(jié)晶膜的各種元件對(duì)基體的限制。根據(jù)本發(fā)明，例如也可以得到使用具有優(yōu)良結(jié)晶性的熱電轉(zhuǎn)換層、熱傳導(dǎo)率低的基體的熱電轉(zhuǎn)換元件。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶膜的制造方法，其特征在于，包括在基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和通過(guò)分離已與水蒸氣接觸的所述層狀結(jié)構(gòu)和所述基體，得到所述結(jié)晶膜的工序，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)晶膜包含所述層狀結(jié)構(gòu)，和在所述層狀結(jié)構(gòu)上形成的與所述層狀結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于所述不同的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于由所述腔室內(nèi)配置的所述水蒸氣供給源供給水蒸氣。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于所述水蒸氣供給源是水或水溶液。
8.一種結(jié)晶膜附著基體的制造方法，其特征在于，包括在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和在所述結(jié)晶膜與第二基體接觸的同時(shí)，通過(guò)分離已與所述水蒸氣接觸的層狀結(jié)構(gòu)與所述第一基體，將所述結(jié)晶膜從所述第一基體移動(dòng)到所述第二基體的工序，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述第二基體是樹脂或玻璃。
10.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
11.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
12.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)晶膜包含所述層狀結(jié)構(gòu)，和在所述層狀結(jié)構(gòu)上形成的與所述層狀結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于所述不同的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于由所述腔室內(nèi)配置的所述水蒸氣供給源供給所述水蒸氣。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于所述水蒸氣供給源是水或水溶液。
16.一種結(jié)晶膜附著基體的制造方法，其特征在于，包括在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的第一結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述第一基體相接的工序；在第二基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述第二基體相接的工序；在所述第一結(jié)晶膜及所述第二結(jié)晶膜與第三基體相接觸的狀態(tài)下，在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及所述第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)相接觸的工序；和在保持所述第一結(jié)晶膜及所述第二結(jié)晶膜與所述第三基體相接觸的同時(shí)，通過(guò)分別分離所述第一結(jié)晶膜和所述第一基體及所述第二結(jié)晶膜和所述第二基體，將所述第一結(jié)晶膜及所述第二結(jié)晶膜從所述第一基體及所述第二基體移動(dòng)到所述第三基體上的工序，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物層。
17.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于在所述第一結(jié)晶膜與所述第二結(jié)晶膜夾持所述第三基體的狀態(tài)下，使所述水蒸氣與所述第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及所述第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)相接觸。
18.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述第三基體是樹脂或玻璃。
19.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式AxCoO2或式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
20.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)晶膜包含所述層狀結(jié)構(gòu)，和所述層狀結(jié)構(gòu)上形成的與所述層狀結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求20所述的制造方法，其特征在于所述不同的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。
22.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于由所述腔室內(nèi)配置的所述水蒸氣供給源供給所述水蒸氣。
23.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于所述水蒸氣供給源是水或水溶液。
24.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于包含通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法，得到p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的工序。
25.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其特征在于包含在樹脂或玻璃基體上配置所述結(jié)晶膜的工序。
26.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于包含通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。
27.如權(quán)利要求26所述的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包含在得到所述結(jié)晶膜附著基體的工序中，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的p型單元，和配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的n型單元，層疊所述p型單元和所述n型單元的工序。
28.如權(quán)利要求27所述的制造方法，其特征在于以p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層與基體交替配置的方式層疊兩個(gè)以上的p型單元和兩個(gè)以上的n型單元。
29.如權(quán)利要求28所述的制造方法，其特征在于所述兩個(gè)以上的p型單元和所述兩個(gè)以上的n型單元交替層疊。
30.如權(quán)利要求27所述的制造方法，其特征在于通過(guò)在與形成有p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層的面相反側(cè)的基體的面上使所述p型單元和所述n型單元相互接合，得到在接合的基體中，所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層相互配置在相反面上的結(jié)合單元。
31.如權(quán)利要求30所述的制造方法，其特征在于還包含除去所述p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述n型熱電轉(zhuǎn)換層的一部分形成規(guī)定圖案的工序。
32.如權(quán)利要求27所述的制造方法，其特征在于還包含形成與所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極的工序。
33.如權(quán)利要求26所述的制造方法，其特征在于得到在樹脂或玻璃的基體上配置有結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體。
34.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于包含通過(guò)權(quán)利要求16所述的方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層的第一結(jié)晶膜及n型熱電轉(zhuǎn)換層的第二結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。
35.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于得到在第一面上配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層、在與所述第一面相反側(cè)的第二面上配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜附著基體。
36.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于還包含除去所述p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述n型熱電轉(zhuǎn)換層的一部分形成規(guī)定圖案的工序。
37.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于還包含形成與所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極的工序。
38.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于得到在樹脂或玻璃的基體上配置有結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體。
39.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括由樹脂或玻璃構(gòu)成、具有第一面及與所述第一面相反側(cè)的第二面的基體；配置在所述第一面上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；配置在所述第二面上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；和與所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極，其中，選自所述p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一方是通過(guò)外延生長(zhǎng)得到的晶體取向一致的薄膜。
40.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括配置在所述第一面上的兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；配置在所述第二面上的兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；與所述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的兩個(gè)以上的電極，其中，所述兩個(gè)以上的電極與p型熱電轉(zhuǎn)換層和n型熱電轉(zhuǎn)換層交替電連接。
41.如權(quán)利要求40所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述第一面及所述第二面具有第一端部及第二端部，并被設(shè)置成所述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層從所述第一端部橫跨到所述第二端部。
42.如權(quán)利要求41所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述第一面及所述第二面，是以所述第一端部作為內(nèi)周端，所述第二端部作為外周端的環(huán)狀面。
43.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述p型熱電轉(zhuǎn)換層以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
44.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換元件以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
45.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換層是摻雜有Al的ZnO層。
46.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括由樹脂或玻璃構(gòu)成的兩個(gè)以上的基體；兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；和與選自所述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一個(gè)和選自所述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一個(gè)電連接的至少一個(gè)電極，其中，以將所述p型熱電轉(zhuǎn)換層或所述n型熱電轉(zhuǎn)換層與所述基體交替配置的方式層疊所述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層、所述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層及所述兩個(gè)以上的基體，選自所述兩個(gè)以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述兩個(gè)以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一方是通過(guò)外延生長(zhǎng)得到的晶體取向一致的薄膜。
47.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于在所述基體之間交替配置所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層。
48.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述p型熱電轉(zhuǎn)換層以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
49.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換元件以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
50.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換是摻雜有Al的ZnO層。
全文摘要
在熱電轉(zhuǎn)換元件等功能元件中，有適合外延生長(zhǎng)的基體與使用時(shí)期望的基體并不一致的情況。本發(fā)明中，通過(guò)水蒸氣的作用，使得基體上形成的規(guī)定的層狀結(jié)構(gòu)與基體分離。本發(fā)明的結(jié)晶膜的制造方法包含在基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長(zhǎng)，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和通過(guò)分離所述層狀結(jié)構(gòu)和所述基體，得到所述結(jié)晶膜的工序。其中所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層、和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
文檔編號(hào)H01L37/00GK1780933SQ20048001131
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者四橋聰史, 足立秀明, 杉田康成, 菅野勉 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社