專利名稱：壓電材料及其制造方法以及非線性壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電材料和壓電元件，特別涉及能夠用小電壓使之很大地位移的非線性壓電性的材料及其元件。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為獲得利用電場(chǎng)造成的變形的方法，已知有如下所示的兩種方法。
(1)在使用強(qiáng)介電體的強(qiáng)介電相進(jìn)行了極化處理后，得到大致為線性的壓電效應(yīng)(利用電場(chǎng)造成的變形)。該方法的特征是，使用強(qiáng)介電體，將疇(domin)利用極化處理固定(即，使疇不旋轉(zhuǎn))，利用電場(chǎng)的施加來(lái)移動(dòng)晶體中的正離子和負(fù)離子，得到線性的壓電位移。作為代表性的例子，壓電材料Pb(ZrTi)O3(PZT)使用該方法獲得了壓電效應(yīng)。這是被稱為所謂的極化處理了的PZT陶瓷[軟型(參照附圖3的曲線a)及硬型(參照?qǐng)D3的曲線b)]。
(2)使用反強(qiáng)介電體的電場(chǎng)感應(yīng)相轉(zhuǎn)移獲得非線性的壓電效應(yīng)。該方法的特征是，使用反強(qiáng)介電體，通過(guò)施加強(qiáng)電場(chǎng)，使之改變?yōu)閺?qiáng)介電狀態(tài)，獲得非線性位移[所謂的利用PNZST陶瓷的電場(chǎng)感應(yīng)反介電體-介電體相轉(zhuǎn)移得到的變形的類型(參照?qǐng)D3的曲線c)與之相當(dāng)]。
對(duì)于采用以上的任意一種方法，利用電場(chǎng)獲得變形的壓電材料以及壓電元件，近年來(lái)，隨著向加速度傳感器、撞擊傳感器、AE傳感器等傳感器或超聲波微型傳聲器、壓電揚(yáng)聲器、壓電促動(dòng)器、超聲波馬達(dá)、打印機(jī)噴頭、噴墨打印機(jī)用注射器等中的應(yīng)用迅速地拓展，在向促動(dòng)器或傳感器中的應(yīng)用上，對(duì)于壓電元件要求較高的轉(zhuǎn)換效率。特別是，對(duì)于從電壓轉(zhuǎn)換為位移的促動(dòng)器，要求即使用低電壓也可以獲得較大的沖擊(stroke)(位移)的效果。另外，最好位移是非線性的(例如在臨界電壓下位移急劇地增加等)。但是，如上所述的以往的技術(shù)中，有如下的問(wèn)題。
例如，對(duì)于所述(1)的以往技術(shù)的情況(參照?qǐng)D3的曲線a、b)，①低電壓下位移很小(1000V/mm的電場(chǎng)下僅位移0.01-0.1％)。②只能用電場(chǎng)的近似線性的函數(shù)來(lái)變形。③需要沿電極方向進(jìn)行極化處理。
另外，在所述(2)的以往技術(shù)的情況下(參照?qǐng)D3的曲線c)，有①驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)很大(＞2500V/mm)。②最大變形很小(0.01-0.08％)。③特性對(duì)于溫度非常敏感的問(wèn)題。
所以，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)于以往的壓電材料進(jìn)行了根本性的再次研究。此時(shí)所關(guān)注的內(nèi)容為，以往的壓電材料的反壓電·電致變形效應(yīng)起因于壓電材料中的離子在電場(chǎng)下微小的移動(dòng)，晶體構(gòu)造略微收縮，利用此種過(guò)程得到的電致變形非常小。另一方面，關(guān)注在壓電材料中存在有電極化方向不同的區(qū)域(疇)的情況。疇之間的極化方向因晶體對(duì)稱性而具有180°或90°等角度。當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，就會(huì)按照極化方向沿著電壓方向的方式引起疇轉(zhuǎn)換。例如，作為極化與電場(chǎng)垂直的a-疇，在施加電場(chǎng)后被與電場(chǎng)一致地轉(zhuǎn)換為c-疇。伴隨著該疇轉(zhuǎn)換，具有較低對(duì)稱性的強(qiáng)介電相的長(zhǎng)軸方向和短軸方向就會(huì)交換。該過(guò)程中所得的變形的大小為長(zhǎng)軸和短軸的差，雖然因材料而有所不同，但是該變形最大為1-5％。該值與通常的壓電效應(yīng)相比大數(shù)十倍或以上。但是，由于該巨大的壓電效應(yīng)通常來(lái)說(shuō)為不可逆的，因此其有用性很低。
但是，發(fā)明人注意到了如下的觀點(diǎn)，即，通過(guò)將此種疇交換設(shè)為可逆的形式，可以獲得巨大的電致變形效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
這樣，發(fā)明人鑒于如上所述的狀況進(jìn)行了深入研究，其目的在于，基于新的原理，提供即使在低電壓下位移也很大并且位移急劇而可以顯著地體現(xiàn)非線性特征的壓電材料和使用了它的非線性壓電元件、作為其應(yīng)用的電器或機(jī)械。
本申請(qǐng)?zhí)峁┠軌蚪鉀Q以上的問(wèn)題的以下的發(fā)明。
一種壓電材料，是具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的強(qiáng)介電體壓電材料，其特征是，可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷被按照使其短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致的方式配置，利用疇的電場(chǎng)下的可逆的轉(zhuǎn)換來(lái)體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)。
具有如下特征的所述的壓電材料，即，可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷是由化學(xué)平衡或添加元素導(dǎo)入的構(gòu)成強(qiáng)介電體的元素的空穴。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，在居里溫度或以下被時(shí)效處理而將點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致地配置。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，其為單晶體或多晶體。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，其為薄膜。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，其為多層膜。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，強(qiáng)介電體為ABO3型的材料。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，強(qiáng)介電體為BaTiO3(Ba，Sr)TiO3型。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，強(qiáng)介電體為Pb(Zr，Ti)O3或(Pb，稀土類元素)(Zr，Ti)O3型。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，添加有其他元素。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，其他元素為堿金屬、堿土類金屬及過(guò)渡金屬當(dāng)中的一種或以上的元素。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，其他元素被以20摩爾％或以下的比例添加。
具有如下特征的所述任意一項(xiàng)的壓電材料，即，所添加的其他元素為Na、K、Mg、Ca、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Pt、Pb、Bi及稀土類元素當(dāng)中的一種或以上。
一種體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的壓電材料，其特征是，其為ABO3型的強(qiáng)介電體或在其中添加了其他元素的強(qiáng)介電體的至少一種，在居里溫度或以下被進(jìn)行時(shí)效處理。
具有如下特征的體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的所述壓電材料，即，其為BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3及在它們中添加了K、Fe及Mn當(dāng)中的一種或以上的強(qiáng)介電體的至少一種。
具有如下特征的體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的所述壓電材料，即，其為(Pb，La)(Zr，Ti)O3強(qiáng)介電體。
一種壓電材料的制造方法，是以上任意一項(xiàng)的壓電材料的制造方法，其特征是，實(shí)施向強(qiáng)介電體材料中導(dǎo)入具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的工序、按照使所述具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致的方式配置點(diǎn)缺陷的工序，能夠利用所述強(qiáng)介電體材料中的疇的電場(chǎng)下的可逆的轉(zhuǎn)換來(lái)體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)。
一種體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的壓電材料的制造方法，其特征是，將ABO3型的強(qiáng)介電體或在其中添加了其他元素的強(qiáng)介電體的至少一種在居里溫度或以下進(jìn)行時(shí)效處理。
具有如下特征的所述的壓電材料的制造方法，其特征是，其為BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3及在它們中添加了K、Fe及Mn當(dāng)中的一種或以上的元素的強(qiáng)介電體的至少一種。
具有如下特征的所述的壓電材料的制造方法，其特征是，其為(Pb，La)(Zr，Ti)O3強(qiáng)介電體。
一種非線性壓電元件，其特征是，所述任意一項(xiàng)的壓電材料至少被作為其構(gòu)成的一部分。
一種電器或機(jī)械或它們的部件，其特征是，非線性壓電元件被作為構(gòu)成的至少一部分裝入。
一種電器或機(jī)械或它們的部件，其特征是，所述任意一項(xiàng)的壓電材料至少被作為其構(gòu)成的一部分。
如上所述的本申請(qǐng)的發(fā)明是如下導(dǎo)出的，即，發(fā)明人根據(jù)對(duì)已經(jīng)進(jìn)行了其基本的研究的晶體的點(diǎn)缺陷的普遍的納米秩序的對(duì)稱性的見(jiàn)解(Xiaobing Ren and Kazuhiro Otuka PHYSICAL REVIEW LETTERSVol.85，No.5，2000 July 31，pp.1016-1019)，作為用于獲得所述巨大的電致變形效應(yīng)的手段，利用點(diǎn)缺陷的對(duì)稱性將壓電材料的電極化方向不同的區(qū)域疇的轉(zhuǎn)換設(shè)為可逆的形式。即，本申請(qǐng)的發(fā)明是被作為基于如上所述的新的技術(shù)見(jiàn)解的新型的技術(shù)思想而完成的。


圖1是表示本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的晶體構(gòu)造的相變(原理)的2維示意圖。
圖2是對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明的顯示出巨大的非線性壓電效應(yīng)的壓電材料的形成進(jìn)行了說(shuō)明的示意圖。
而且，圖1及圖2中的符號(hào)表示如下的意思。
B 點(diǎn)缺陷(點(diǎn)0)1～4 與點(diǎn)缺陷B(點(diǎn)0)接近的點(diǎn)P 平衡時(shí)在點(diǎn)0(點(diǎn)缺陷B所占有)的附近看到其他的缺陷的概率11，14 點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ12，13 晶體對(duì)稱性21 處于常介電狀態(tài)的強(qiáng)介電體材料(居里溫度或以上的狀態(tài))22 包含點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與晶體對(duì)稱性不一致的疇的強(qiáng)介電體材料22A，22B23A，23B 雙聯(lián)相關(guān)疇23 包含使點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與晶體對(duì)稱性一致了的疇的強(qiáng)介電體材料24 對(duì)以強(qiáng)介電體材料23表示的強(qiáng)介電體材料施加了電場(chǎng)時(shí)的狀態(tài)圖3是例示了本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的電場(chǎng)-位移特性的圖(與以往例對(duì)比)。
圖4是例示了本申請(qǐng)的發(fā)明的另一個(gè)壓電材料的電場(chǎng)-位移特性的圖。
圖5是例示了利用對(duì)于本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的循環(huán)電壓下的可逆疇轉(zhuǎn)換得到的電壓-極化特性的圖。
圖6是與圖5對(duì)應(yīng)地例示了壓電材料的疇的可逆轉(zhuǎn)換的光學(xué)顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本申請(qǐng)的發(fā)明是具有如上所述的特征的發(fā)明，以下將進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
首先，圖1是將本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的晶體構(gòu)造的相變(原理)作為2維示意圖表示的圖。
沿著該圖1進(jìn)行說(shuō)明。
(1)在本申請(qǐng)的發(fā)明中，強(qiáng)介電體材料具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷。這里所謂「強(qiáng)介電體材料」被定義為「具有利用外部電場(chǎng)反轉(zhuǎn)的自發(fā)極化的物質(zhì)」。另外，對(duì)于「點(diǎn)缺陷」，在本申請(qǐng)的發(fā)明中，意味著晶體中的晶格不全、空穴或者添加元素(離子)。
作為將點(diǎn)缺陷導(dǎo)入強(qiáng)介電體中的方法，例如可以考慮有代表性的如下的兩個(gè)方法。
①利用元件的制造過(guò)程(晶體生長(zhǎng)、高溫?zé)Y(jié)或熱處理等)中的化學(xué)平衡自然地生成點(diǎn)缺陷(氧空穴等)。
②利用添加元素(離子)導(dǎo)入點(diǎn)缺陷。例如通過(guò)向ABO3型強(qiáng)介電體的A-site(A-點(diǎn))或B-site(B-點(diǎn))中摻雜價(jià)數(shù)不同的離子，導(dǎo)入氧空穴、A空穴、B空穴等點(diǎn)缺陷。
隨著此種點(diǎn)缺陷的導(dǎo)入，當(dāng)考慮在某個(gè)點(diǎn)缺陷的周圍(納米范圍)中其他點(diǎn)缺陷的占有概率時(shí)，如發(fā)明人已經(jīng)如前所述地報(bào)告的那樣，該占有率在平衡時(shí)與晶體的對(duì)稱性一致。這可以稱作點(diǎn)缺陷的納米秩序的對(duì)稱性原理。
根據(jù)該對(duì)稱性原理，在圖1(a)的強(qiáng)介電體的常介電狀態(tài)下(居里溫度或以上)，B為點(diǎn)缺陷(點(diǎn)0)，1～4為與該點(diǎn)缺陷B(點(diǎn)0)接近的點(diǎn)，P(圖中斜線區(qū)域)為平衡時(shí)在點(diǎn)0(點(diǎn)缺陷B所占有)的附近的點(diǎn)1～4處看到其他的點(diǎn)缺陷的概率，此時(shí)，各點(diǎn)的P成為P1B＝P2B＝P3B＝P4B而一致。即，此時(shí)處于點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ(symmetryof short-range order)11與晶體對(duì)稱性12一致了的穩(wěn)定的狀態(tài)。
即，常介電相下的點(diǎn)缺陷對(duì)稱性高，另外強(qiáng)介電相的點(diǎn)缺陷的對(duì)稱性(平衡時(shí))與晶體的對(duì)稱性相同，而且由點(diǎn)缺陷造成的點(diǎn)缺陷極化也與自發(fā)極化一致。
例如當(dāng)從該狀態(tài)開(kāi)始冷卻(沒(méi)有擴(kuò)散)時(shí)，強(qiáng)介電體即變化為圖1(b)的狀態(tài)。此時(shí)，點(diǎn)1～4的P雖然仍然為P1B＝P2B＝P3B＝P4B，但是，這里處于點(diǎn)缺陷的短范圍秩序11的對(duì)稱性與晶體對(duì)稱性13不一致的不穩(wěn)定的狀態(tài)。
即，從壓電材料的常介電相狀態(tài)開(kāi)始因冷卻而引起強(qiáng)介電相轉(zhuǎn)移，成為具有較低的晶體對(duì)稱性的強(qiáng)介電相狀態(tài)。此時(shí)，由于點(diǎn)缺陷的對(duì)稱性繼續(xù)延續(xù)常介電相的對(duì)稱性，因此變得不穩(wěn)定。
(2)所以，下面，本申請(qǐng)的發(fā)明在壓電材料中，如圖1(c)所示，將點(diǎn)1～4的P設(shè)為P1B＝P2B≠P3B≠P4B，使點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ14與晶體對(duì)稱性13一致。該狀態(tài)為最穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，此種對(duì)稱性的一致例如能夠利用老化(aging)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。該時(shí)效處理的溫度需要在居里溫度或以下。另外，雖然處理時(shí)間依賴于老化溫度，但是通常優(yōu)選1天或以上。而且，例如當(dāng)在一定的溫度下實(shí)施時(shí)效處理時(shí)，就會(huì)緩慢地變?yōu)轱柡蜖顟B(tài)。即使在其之后繼續(xù)老化，其效果也基本上不會(huì)改變。
通過(guò)實(shí)現(xiàn)如上所述的對(duì)稱性的一致，即使可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體的對(duì)稱性一致，就可以提供本申請(qǐng)的發(fā)明的體現(xiàn)出利用疇的電場(chǎng)下的可逆的轉(zhuǎn)換獲得的非線性壓電效應(yīng)的壓電材料。
此外，下面利用圖2，對(duì)利用可逆的疇轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)該電場(chǎng)下的巨大變形的情況進(jìn)行說(shuō)明。該圖2也對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的制造方法進(jìn)行了說(shuō)明。
(1)首先，如圖1(a)所示，準(zhǔn)備處于點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ11與晶體對(duì)稱性12一致的穩(wěn)定狀態(tài)的圖2(a)的常介電狀態(tài)的強(qiáng)介電體材料21。
(2)然后，將圖2(a)的強(qiáng)介電體材料21冷卻，利用強(qiáng)介電體相變，如圖1(b)所示，形成處于點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ11與晶體對(duì)稱性13不一致的不穩(wěn)定狀態(tài)的包含圖2(b)的疇的強(qiáng)介電體材料22。
(3)對(duì)圖2(b)的強(qiáng)介電體材料22進(jìn)行時(shí)效處理，如圖1(c)所示，形成包含使點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ14與晶體對(duì)稱性13一致了的疇的圖2(c)的強(qiáng)介電體材料23。強(qiáng)介電體材料23處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，相當(dāng)于本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料。
(4)然后，如圖2(d)所示，當(dāng)向包含疇的圖2(c)強(qiáng)介電體材料23的疇施加、去除電場(chǎng)時(shí)，被進(jìn)行了時(shí)效處理的強(qiáng)介電相的疇就會(huì)隨著電場(chǎng)的施加和去除而被可逆地轉(zhuǎn)換。即，利用該變化生成很大的壓電位移變形。圖2(d)中的24表示向圖2(c)的強(qiáng)介電體材料23施加了磁場(chǎng)時(shí)的狀態(tài)[圖2(d)中，以虛線表示的外形表示施加圖2(c)中所示的電場(chǎng)前的外形]。
為了獲得更大的位移量，作為強(qiáng)介電體材料可以適當(dāng)考慮使用包含非180°疇的強(qiáng)介電體材料。另外，圖2(b)及圖2(c)的低對(duì)稱性強(qiáng)介電體由很多的非180°雙聯(lián)相關(guān)疇(twin-related domains)22A，22B；23A，23B構(gòu)成。
對(duì)于如上所述地顯示壓電位移的本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料，其晶體構(gòu)造既可以是單晶，也可以是多晶。另外，其形狀既可以是體(bulk)材，也可以是薄膜。另外還可以是多層膜。這樣的各種晶體構(gòu)造以及形狀可以利用以往所知的各種的方法來(lái)形成。例如對(duì)于薄膜、多層膜，采用液相法或氣相法各種手段即可。
此外，對(duì)于構(gòu)成本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的強(qiáng)介電體，雖然其組成沒(méi)有被特別限定，但是可以優(yōu)選以往所知的ABO3型的復(fù)合氧化物或在其中添加了其他的元素(離子)的材料。作為ABO3型復(fù)合氧化物，例如作為其代表例，可以舉出以BaTiO3型、(Ba，Sr)TiO3型為代表的Pb(Zr，Ti)O3型、(Pb，La)(Zr，Ti)O3型等材料。這些材料只要是主構(gòu)成成分為所述復(fù)合氧化物并具有壓電性功能的材料即可，既可以是與其他元素的混合物，另外也可以混入不可避免的雜質(zhì)。
對(duì)于這些強(qiáng)介電體，在本申請(qǐng)的發(fā)明中配置有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷。此外，也可以像由所述的BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3或在其中添加了其他元素(離子)的材料構(gòu)成的壓電材料那樣，在本申請(qǐng)的發(fā)明中，提供不使用從人的健康以及環(huán)境方面考慮不優(yōu)選的Pb(鉛)的無(wú)鉛的壓電材料以及壓電元件。
另外，在使用添加元素(離子)的情況下，這些元素可以優(yōu)選采用堿金屬、堿土類金屬、過(guò)渡金屬當(dāng)中的一種或以上。例如可以采用Na、K、Mg、Ca、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Pt、Pb、Bi及稀土類元素當(dāng)中的一種或以上。
更具體來(lái)說(shuō)，可以例示出BaTiO3BT，(Ba，Sr)TiO3BST、它們當(dāng)中的添加了K、Na、Rb等堿金屬、Fe及Mn的一種或以上的強(qiáng)介電體、Pb(Zr，Ti)O3PZT，(Pb，La)(Zr，Ti)O3PLZT、它們當(dāng)中的添加了其他元素的材料。
在添加元素的情況下，添加元素的摩爾比一般來(lái)說(shuō)設(shè)為20摩爾％或以下是適當(dāng)?shù)?。特別是，作為該添加了元素的壓電材料，例如可以例示出添加Mn的BTBaTiO3(Mn在10摩爾％或以下)的材料或添加Mn的BST(Ba，Sr)TiO3(Mn在10摩爾％或以下，Sr/Ba原子比為0.5或以下)的材料。
根據(jù)如上所述的本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料，即使用更低的電壓，也可以生成巨大的壓電位移變形。
由此，本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料例如對(duì)于加速度傳感器、撞擊傳感器、AE傳感器等各種傳感器或超聲波微型傳聲器、壓電揚(yáng)聲器、壓電促動(dòng)器、超聲波馬達(dá)、打印機(jī)噴頭、噴墨打印機(jī)用注射器等各種電器、機(jī)械或作為它們的部件的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是非常有用、有益的材料。
所以以下將舉出實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。當(dāng)然發(fā)明并不受以下的例子限定。
<實(shí)施例1>
利用熔劑(flux)法制作BaTiO3單晶，在冷卻后在居里點(diǎn)或以下的溫度進(jìn)行了時(shí)效處理(80℃下3天)。將所得的壓電材料的電場(chǎng)-位移特性作為圖3的曲線d表示。而且，圖3中，將如前所述的以往的壓電材料的位移特性作為曲線a、b、c表示。
從該圖3的曲線d可以清楚地看到，本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料在低電場(chǎng)下，可以實(shí)現(xiàn)可逆的疇轉(zhuǎn)換，體現(xiàn)出巨大的非線性壓電效應(yīng)。
利用BaTiO3的單晶自然所含有的少量的氧空穴(點(diǎn)缺陷)的因時(shí)效處理而造成的再次排列(使點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與晶體對(duì)稱性一致)，就可以在低電場(chǎng)(200V/mm)下獲得大約0.5％這樣的巨大的壓電位移。
該位移與經(jīng)常使用的PZT壓電元件的相同電場(chǎng)下的以往的壓電位移的結(jié)果(圖3的曲線a～c)比較時(shí)，顯示出數(shù)十倍左右的大小，而且發(fā)現(xiàn)位移急劇而具有非線性特性。
<實(shí)施例2>
利用熔劑(flux)法制作了添加了少量(0.7mol％)K的(BaK)TiO3的單晶。
然后，在冷卻后在居里點(diǎn)或以下的溫度下進(jìn)行了時(shí)效處理(室溫18℃～22℃，1個(gè)月)。
該情況下，利用K離子的添加生成點(diǎn)缺陷，進(jìn)行居里溫度或以下的時(shí)效處理，使點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與晶體對(duì)稱性一致。將所得的壓電材料的壓電位移特性表示在圖3的曲線e中。
根據(jù)該圖3的曲線e，用1470V/mm的電場(chǎng)可以獲得0.52％這樣大的壓電位移。該位移與經(jīng)常使用的以往的PZT壓電元件的相同電場(chǎng)下的結(jié)果(圖3的曲線a～c)比較時(shí)，為極大的位移。而且發(fā)現(xiàn)位移急劇而具有非線性特性。
另外，由于不使用有毒的鉛，因此是對(duì)環(huán)境友好的壓電材料。
<實(shí)施例3>
作為本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料調(diào)制了以下的三種陶瓷(多晶體)試樣。
1)將(Pb，La)(Zr，Ti)O3＝PLZT陶瓷在室溫(不極化)下老化了30天。
2)將Mn-(Ba，Sr)TiO3Mn-BST(Mn 1mol％)陶瓷在70℃下老化了5天。
3)將Mn-BaTiO3Mn-BT(Mn 1mol％)陶瓷在室溫下老化了3個(gè)月。
對(duì)于以上3種陶瓷壓電材料，測(cè)定電場(chǎng)-位移特性，將其結(jié)果表示在圖4中。
將用于比較的以往的硬PZT、軟PZT的測(cè)定結(jié)果也表示在圖4中。
從該圖4的結(jié)果可以清楚地看到，本申請(qǐng)的發(fā)明的PLZT陶瓷壓電材料與以往的材料相比在低電壓下顯示出數(shù)倍的變形量。另外，用Mn-BST及Mn-BT也產(chǎn)生可逆的位移，它們由于不含有有害的鉛，因此從環(huán)境的觀點(diǎn)考慮是有前途的材料。
<實(shí)施例4>
對(duì)于實(shí)施例3的Mn-BT陶瓷，在0V、800V、-800V、0V的循環(huán)電壓下，測(cè)定了電場(chǎng)-極化特性。將其結(jié)果表示在圖5中。
另外，將觀察了圖5的A～J的晶體狀態(tài)后的顯微鏡圖像表示在圖6中。
從圖5及圖6可以確認(rèn)本申請(qǐng)的發(fā)明的壓電材料的強(qiáng)介電疇的可逆轉(zhuǎn)換的產(chǎn)生。
<實(shí)施例5>
制造含有0.02原子％的Fe的BaTiO3Fe-BT單晶，在80℃的溫度下老化了5天。測(cè)定了該材料的電場(chǎng)-壓電位移的特性，結(jié)果在200V/mm的低電場(chǎng)下可以獲得0.75％這樣巨大的可逆位移。該值是比以往的PZT大40倍的電致變形。另外比最近的PZN-PT單晶也大10倍或以上。
如以上詳細(xì)說(shuō)明所示，根據(jù)本申請(qǐng)的發(fā)明，將能夠提供可以用低電壓實(shí)現(xiàn)巨大的位移，而且具有該位移在某個(gè)臨界電場(chǎng)下急劇地增加的非線性的特征的新的壓電材料、利用它的壓電元件、電器、機(jī)械以及它們的部件。
權(quán)利要求
1.一種壓電材料，是具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的強(qiáng)介電體壓電材料，其特征是，可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷被按照使其短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致的方式配置，利用疇在電場(chǎng)下的可逆轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電材料，其特征是，可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷是由化學(xué)平衡或添加元素導(dǎo)入的構(gòu)成強(qiáng)介電體的元素的空穴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓電材料，其特征是，在居里溫度或以下被時(shí)效處理而將點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致地配置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征是，其為單晶體或多晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征是，其為薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的壓電材料，其特征是，其為多層膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征是，強(qiáng)介電體為ABO3型的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓電材料，其特征是，強(qiáng)介電體為BaTiO3(Ba，Sr)TiO3型。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓電材料，其特征是，強(qiáng)介電體為Pb(Zr，Ti)O3或(Pb，稀土類元素)(Zr，Ti)O3型。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任意一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征是，添加有其他元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的壓電材料，其特征是，其他元素為堿金屬、堿土類金屬及過(guò)渡金屬當(dāng)中的一種或以上的元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的壓電材料，其特征是，其他元素被以20摩爾％或以下的比例添加。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意一項(xiàng)所述的壓電材料，其特征是，所添加的其他元素為Na、K、Mg、Ca、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Pt、Pb、Bi及稀土類元素當(dāng)中的一種或以上。
14.一種體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的壓電材料，其特征是，其為ABO3型的強(qiáng)介電體或在其中添加了其他元素的強(qiáng)介電體的至少一種，在居里溫度或以下被進(jìn)行了時(shí)效處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的壓電材料，其特征是，其為BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3及在它們中添加了K、Fe及Mn當(dāng)中的一種或以上的強(qiáng)介電體的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的壓電材料，其特征是，其為(Pb，La)(Zr，Ti)O3強(qiáng)介電體。
17.權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)所述的壓電材料的制造方法，其特征是，實(shí)施(a)向強(qiáng)介電體材料中導(dǎo)入具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的工序、(b)按照使所述具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致的方式配置點(diǎn)缺陷的工序，從而利用所述強(qiáng)介電體材料中的疇的電場(chǎng)下的可逆轉(zhuǎn)換來(lái)體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)。
18.一種體現(xiàn)非線性壓電效應(yīng)的壓電材料的制造方法，其特征是，將ABO3型的強(qiáng)介電體或在其中添加了其他元素的強(qiáng)介電體中的至少一種在居里溫度或以下進(jìn)行時(shí)效處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的壓電材料的制造方法，其特征是，其為BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3及在它們中添加了K、Fe及Mn當(dāng)中的一種或以上的元素的強(qiáng)介電體的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的壓電材料的制造方法，其特征是，其為(Pb，La)(Zr，Ti)O3強(qiáng)介電體。
21.一種非線性壓電元件，其特征是，權(quán)利要求1至16中任意一項(xiàng)所述的壓電材料至少被作為其構(gòu)成的一部分。
22.一種電器或機(jī)械或它們的部件，其特征是，權(quán)利要求21所述的非線性壓電元件被作為構(gòu)成的至少一部分裝入。
23.一種電器或機(jī)械或它們的部件，其特征是，權(quán)利要求1至16中的任意一項(xiàng)所述的壓電材料至少被作為其構(gòu)成的一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供壓電材料及其元件以及其制造方法。其是具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷的壓電材料，具有可動(dòng)性的點(diǎn)缺陷被按照使其短程有序?qū)ΨQ與強(qiáng)介電相的晶體對(duì)稱性一致的方式配置，利用所述強(qiáng)介電體材料中的疇的電場(chǎng)下的可逆的轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)較大的非線性壓電效應(yīng)，即使在低電壓下位移也很大，并且位移急劇。
文檔編號(hào)H01L41/24GK1788365SQ20048001284
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者任曉兵 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)