專利名稱：由v族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管和它的制造方法
技術領域：
本發(fā)明是有關過渡金屬硫族化合物，特別是由二硫族化合物結結晶而成的微小構造和它的制造方法，以它的特異的物性用作電磁量測機器開始的各種用途上可應用的物品。
背景技術：
過渡金屬硫族化合物是不論何者均由共同的結晶結構而成的，在電性、磁性和光學性上均有較大的異向性，顯出示各種特異的物性，所以長久以來對它的物性和應用方面有甚大的關心。顯示出NbSe2或TaS2等V族過渡金屬二硫族化合物的超傳導和低次元異向性等的性質(zhì)的闡明和它的應用等各種的研究正被進行著。
特別在它的物性的闡明和同時有效利用它的成果并開拓出各種應用上，一定要使具有能發(fā)揮它的物性的結晶結構的構造的加工、成型成為可能的。
例如，應用過渡金屬硫化物的超傳導特性并為了應用作超傳導量子干擾裝置(SQUIDSuperconducting Quantum Interference Device)須可實現(xiàn)作能反映它的結晶結構成位相(topological)結構。
至于實現(xiàn)這種構造的技巧，本發(fā)明人前曾于如下所示的專利文獻1及非專利文獻1及2中，提議出形成已反映過渡金屬硫族化合物的結晶結構的微細結構體的方法。
先前技術文獻專利文獻1日本特開2002-255699號公報非專利文獻1[Nature」Vol 417、No.6887，2002年5月23日、NatureJapan K.K.，發(fā)行，第397頁～第398頁「單結晶莫比斯(Moebius)帶」丹田 聰、常田 琢、岡島 吉俊、稻垣 克彥、山谷 和彥、畠中 憲之。
非專利文獻2「固態(tài)物理」Vol 37 No.82002，2002年8月15日發(fā)行，第17～26頁，「位相物質(zhì)」丹田 聰、常田 琢。
另外，至于形成這些過渡金硫族化合物的膜狀構造的方法，形成被期待作為太陽能電池或固態(tài)潤滑劑的應用的多結晶薄膜的方法，是被提議成如下所示的專利文獻2。
專利文獻2日本特開平7-69,782號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管和它的制造方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管。
所述的納米纖維或納米管，上述V族過渡金屬是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
本發(fā)明提供的由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管的制造方法，是在真空下以MX2的比率加熱升溫V族過渡金屬元素及硫族化合物并通過化學輸送反應法使其反應而形成二硫族化合物結晶的方法，在最高溫度800℃附近、溫度梯度1～3℃/cm，且通過溫度梯度引起的溫度差60～100℃的非平衡反應條件之下，使反應指定時間。
所述的納米纖維或納米管的制造方法，上述V族過渡金屬是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
本發(fā)明提供的由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管的制造方法，以V族過渡金屬二硫族化合物粉末作為起始物質(zhì)，通過以碘作為介質(zhì)的化學氣相輸送法形成二硫族化合物結晶的方法，以C60為推進劑并予添加。
所述的納米纖維或納米管的制造方法，上述V族過渡金屬是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
詳細地說，本發(fā)明是于這些過渡金屬硫族化合物、NbSe2等V族過渡金屬二硫族化合物方面，再者為謀求它的應用，需要實現(xiàn)出已保持納米結晶結構的各種形狀的納米構造，又必須可穩(wěn)定且有效率的合成它的構造。
本發(fā)明是由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管，特別至于V族過渡金屬是指Nb或Ta，至于硫族元素是指Se或S的二硫族化合物結晶納米纖維或納米管。
另外，至于它的形成方法，在真空下以MX2的比率加熱升溫V族過渡金屬元素及Se或S并通過化學輸送反應法使其反應而形成二硫族化合物結晶的方法，在最高溫度800℃、溫度梯度1～3℃/cm且通過溫度梯度引起的溫度差60～100℃的非平衡反應條件之下使反應指定時間的由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管的制造方法，特別上述V族過渡金屬是指Nb或Ta，硫族元素是由Se或S的V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管。
另外，以V族過渡金屬二硫族化合物粉末作為起始物質(zhì)，通過以碘作為介質(zhì)的化學氣相輸送法形成二硫族化合物結晶之際，通過以C60為推進劑并予添加，制造二硫族化合物納米纖維或納米管。特別上述V族過渡金屬是指Nb或Ta，硫族元素是由Se或S的V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管。
過渡金屬三硫族化合物物質(zhì)MX3，是由它的結晶結構具單維性較強的物質(zhì)，以化學氣相輸送法使和這些成分元素反應時，已知可制得非常細長的微細絲帶狀、晶須狀的結晶。本發(fā)明人等是在上述的非專利文獻1及2中，發(fā)現(xiàn)通過Nb及Se的氣相反應，在形成NbSe3晶須的過程，控制反應容器中的籠罩大氣下，邊使低沸點的Se蒸發(fā)、凝集，邊使循環(huán)，將由反應所產(chǎn)生的NbSe3分子收集于一處，并使其結晶化，形成微小的NbSe3晶須之際，使和在籠罩大氣中所形成的Se液滴接觸并使吸附，以它表面作為所謂的模板(template)并形成卷成液滴狀的回路(loop)，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)狀、莫比斯、8字型的位相結晶，并予報導(日本特愿2002-340094號)。
另一方面，過渡金屬二硫族化合物物質(zhì)MX2的結晶結構，雖然以和MX3同樣的三角柱當作基本單位，但那些是呈現(xiàn)著水平地連接成和石墨同樣的二維排列。由于這種的構造雖然低次元各異向性等特性也被關心著，但是通過以往的化學輸送法，以MX2的比例通過氣相反應雖然可得微結結晶粉末，但是由它的結晶結構得知是六邊平面形的結晶。
本發(fā)明人等人在先前已發(fā)表的上述位相物質(zhì)形成過程中，通過使MX3晶須形成，再于形成MX2時控制反應條件，發(fā)現(xiàn)以在籠罩大氣中經(jīng)予部分形成的MX3納米纖維作為模板，可得MX2納米纖維和MX3納米管。
也就是說，本發(fā)明的特征是源自于發(fā)現(xiàn)可由MX3被變換成MX2的物理現(xiàn)象。
如以MX2的比例通過化學輸送法使初期物質(zhì)反應時，則NbSe3的形成反應溫度是740℃而也較NbSe2的反應溫度800℃低，由于反應籠罩大氣中的溫度梯度，使NbSe3先被形成，接著成為轉化成NbSe2的過渡過程。
在該時去硒化過程，從NbSe3轉化成NbSe2時，以該納米級的纖維結構作為模板，可使NbSe2納米纖維和納米管被形成。
另外，如對在初期物質(zhì)MX2和碘、C60經(jīng)予封入的石英管內(nèi)抽真空并使反應，則在升溫中700～720℃，部分的MX2會轉化成容易蒸發(fā)的MX3，首先MX3納米纖維被形成著。此時，成為它的成長核是石英管的管壁和C60，C60則具有形成納米纖維的推進劑的作用。此時的C60如日本特開2002-255699號公報所示，成為MX3的纖維或納米纖維的成長核。進一步若繼續(xù)升溫時，則于最高溫度780～820℃時，會發(fā)生由MX3轉化成MX2。該時，恰似以MX3的納米纖維作為模板，以自行組織的方式形成MX2的納米纖維或納米管。
NbSe2是經(jīng)予糾結成C60的球形而被形成著，如初期的納米顆粒包圍C60，而使就成納米環(huán)被形成并長成納米管，如不包圍C60時，則長成納米纖維。
也就是說，最先能生成三硫族化合物納米纖維，接著，二硫族化合物·納米纖維或納米管被形成著。
另外，在該時去硒化過程，會對層構造的NbSe2給予曲率并對和石墨同樣的平面結構進行圓筒化，和納米管同樣的，使NbSe2納米管被形成著。


圖1是NbSe2納米纖維的SIM影像。
圖2(A)是示出由松散狀NbSe2所形成的捆狀NbSe2納米管TEM影像，(B)是示出已彎曲的NbSe2納米管的電子繞射圖式。
圖3(A)是NbSe2納米纖維的TEM影像，(B)是示出表示成單一的六邊形(hko)面以外的納米纖維的TED圖式。
圖4是NbSe2納米纖維的TEM影像，圖5是示出漩渦狀NbSe2納米結構的SEM影像。
具體實施例方式
由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管，是通過下述的化學輸送法形成作納米物質(zhì)者，可以制得直徑5～500nm、長度1μm～10μm的典型的納米纖維，另外也可依多層構造的不同制得約略相同的納米大小的典型納米管。
這些如同后述般，不論何者均保持示出二硫族化合物的松散狀單結晶的物性，由于該種納米結構而被期待能發(fā)揮它的物性的應用。
(1)采用過渡金屬及硫族元素作為初期物質(zhì)，通過直接化學輸送法，形成過渡金屬二硫族化合物的納米纖維、納米管的方法。
以高純度(99.99％)的鈮(Nb)及硒(Se)當作初期物質(zhì)，對再以MX2的比率秤量的試樣填充的石英安瓿(長度20～25cm)中，在10--6Torr的真空下的烘爐內(nèi)加熱升溫，在最高溫度820℃、溫度梯度1～3℃/cm的條件下使反應直至72小時為止后，冷卻至室溫為止，可得納米物質(zhì)。
反應時間是短時間，例如即使1小時以內(nèi)，也可形成納米纖維或納米管。在納米管的情形，隨著反應時間的不同，層合化的層數(shù)雖然不同，但是在本發(fā)明是以進行最大3天的連續(xù)運轉，提高納米管的產(chǎn)率為目的。這種情況，即可形成經(jīng)予層合成多層的粗徑的納米管。
(2)采用過渡金屬二硫族元素結晶粉末作為初期物質(zhì)，以C60為推進劑的制造過渡金屬二硫族化合物的納米纖維、納米管的方法。
在石英管內(nèi)填充入原料的99.99％NbSe2粉末和C60和碘，管內(nèi)抽成真空后，加熱升溫。
如眾所周知的，在反應管內(nèi)雖然成立著MX2+I2＜----------＞MI2+2X的化學平衡，但是在升溫中的700～720℃，部分的NbSe2會轉化成較易蒸發(fā)的NbSe3，以在340℃蒸發(fā)的C60分子作為成長推進劑使結晶形成。首先NbSe3的納米構造是以C60當作成長核而成長，在接近最高溫度的820℃時，轉化成NbSe2。
這些反應條件是和上述的初期物質(zhì)通過化學輸送法直接合成二硫族化合物并予形成的情況是同樣的。
在反應管中，MI2因較MX2具有揮發(fā)性，在上述的溫度梯度之下，MX2也就是說NbSe2納米物質(zhì)會在石英安瓿中的低溫部結晶化而可制得。
所得的粉末狀NbSe2納米物質(zhì)是經(jīng)予懸浮于二氯乙烷或異丙醇中，沉淀并分離出納米粒子。
如依這種方法時，和上述直接反應而得的情況比較，也可較合適地合成出納米物質(zhì)。
至于由這種方法而得的納米物質(zhì)，是采用掃描式電子顯微鏡(SEMScanning Electron Microscope)、場致發(fā)射透射式電子顯微鏡(FE-TEM；Field Emission-Transmission Electron Microscope)、掃描式離子顯微鏡(SEMScanning Ion Microscope)確認出如下述的那種構造。
納米級過渡金屬二硫族化合物結晶的納米纖維，是沿著標準的六邊平面狀的NbSe2結晶而予形成著。這種例子的SIM影像是如圖1所示。
影像中央的綫狀物質(zhì)是寬度15nm、長度1μm的典型的NbSe2納米纖維，已附著在右上方的較大的多邊形平板和納米管的微粒子是標準的NbSe2結晶。
圖2(A)示出NbSe2的多層層壁(multi-wall)納米管的SIM影像。NbSe2納米管是經(jīng)予形成捆狀，這些的直徑是20～40nm。如參照后述的結晶間隔時，則這一直徑差有大約30層的結晶層。直徑的差別是被視作由反應時間所支配著，如需要較細的納米管的情況下，則需要短時間的處理。但是，納米管的產(chǎn)率在那種情況下會降低。
在這些捆束中的直徑大約50nm的已彎曲的納米管的TEM影像是示出于圖2(B)。由繞射圖式中存在有三組繞射點，可得知具有圓筒形構造。
圖3(A)是示出NbSe2納米纖維的TEM影像，如圖3(B)所示是表示單一的六邊形(hko)晶格。這種造型的納米纖維的例子是示出于圖4。在這兒，可觀察出(001)的結晶面。結晶面間隔是6.37，和松散的2H-NbSe2的6.25是大約一致的。圖中可見的綫是NbSe2的(001)結晶面。而且，這一試樣是已加有作為結晶的成長推進劑C60。
在采用C60作為形成納米纖維/納米管的推進劑的合成法，采用已事先形成的NbSe2，通過已采用碘的化學輸送法，形成結晶的過程，如存在有C60時，則C60以納米纖維或納米管作為成長核的中心作用并作為成長推進劑時，可促進納米纖維或納米管的形成。
如以成長核經(jīng)予形成的納米粒子包圍C60時，則形成納米環(huán)，進一步成長成納米管。另外在不生成這種包覆(wrapping)的情況下，就可形成納米纖維。
在C60的存在下的核成長，不僅在石英安瓿的壁面，因C60會在340℃以上的溫度升華，也在石英安瓿內(nèi)部整體發(fā)生。
在存在有多數(shù)的成長核的條件下，NbSe2的反應因一個一個地進行，這種競合的結果所形成的NbSe2納米構造是成為較小者，又在氣相反應上的變動使所合成的結晶形成漩渦狀的構造。采用C60并予形成的納米纖維的SEM影像是示出于圖5。在圖5中可觀察的漩渦形狀的納米纖維的大小是寬度大約6nm、長度大約1μm。
由以上可知，C60是對NbSe2納米構造的成長確實發(fā)揮基本的作用，可被確認出它的合成效率·產(chǎn)量是通過采用C60可提高的。
接著，確認通過這些方法所形成的納米物質(zhì)的物性。
通過聚焦離子射束(FIB)法，安裝NbSe2納米纖維于電極上并測量它的電氣特性。該結晶平面內(nèi)的電阻系數(shù)是7×10-5Ω.cm。
另外，采用直接置放原子間力顯微鏡(AFM)的尖端在試樣上的電極并測量。導電性的短針是采用鉑已遮蓋的硅單晶所形成。
NbSe2纖維是在異丙醇浴液中進行超聲波攪拌，并淀積于200nm厚度的銦膜上。
這一系統(tǒng)的效率是通過多層構造的碳納米管予以測試，它的電阻是被確認出和普通的學術論文的數(shù)值一致。
為了貫通表面的絕緣層，通過對AFM的晶片端施加包含200nN的負荷，使以1×10-3V的偏壓流動5×10-9A的電流。也就是說，電阻是相當于200kΩ，大致上電阻值可被推估在10-3～10-2Ω·m的范圍。這一數(shù)值是和垂直于c軸的電阻值4×10-5Ω·m接近的數(shù)值。
也就是說，這些納米物質(zhì)的電氣特性，是和大致松散狀的結晶者并無變化，可以理解作它的物性大致被保持著。在NbSe2方面，超傳導是5K，而電荷密度波(charge density wave；CDW)在30K發(fā)生。另外，TaSe2是在室溫(300K)發(fā)生CDW。上述結果雖然采用Nb作為V族過渡金屬元素，采用Se作為硫族元素，但是V族過渡金屬元素和硫族元素并不受這些粒子所限制，由這些例子共同的特性，通過同樣的方法而同樣的形成納米纖維，納米管在原理上是有可能的。特別，作為這些V族過渡金屬元素和硫族元素，由V族過渡金屬元素Ta，硫族元素S而成的TaS2，是在大致同樣的條件下可以形成同樣的納米物質(zhì)。
產(chǎn)業(yè)上的可能利用性本發(fā)明是提供V族過渡金屬二硫族化合物，特別指Nb、Ta的二硫族化合物的納米纖維和納米管，另外通過提供它的有效率的制造方法，對這些具有特異的特性的一個群組的物質(zhì)，可以闡明該種新物性和應用。通過本發(fā)明所提供的名稱的物質(zhì)，因為保持著可以發(fā)揮該特性的位相構造，在應用該物性的技術的發(fā)展上是不可缺少的，并有助于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
權利要求
1.一種由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米纖維或納米管，其特征在于，上述V族過渡金屬是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
3.一種由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管的制造方法，其特征在于，在真空下以MX2的比率加熱升溫V族過渡金屬元素及硫族化合物并通過化學輸送反應法使其反應而形成二硫族化合物結晶的方法，在最高溫度800℃附近、溫度梯度1～3℃/cm，且通過溫度梯度引起的溫度差60～100℃的非平衡反應條件之下，使反應指定時間。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米纖維或納米管的制造方法，其特征在于，上述V族過渡金屬是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
5.一種由V族過渡金屬二硫族化合物結晶而成的納米纖維或納米管的制造方法，其特征在于，以V族過渡金屬二硫族化合物粉末作為起始物質(zhì)，通過以碘作為介質(zhì)的化學氣相輸送法形成二硫族化合物結晶的方法，以C60為推進劑并予添加。
6.根據(jù)權利要求5所述的納米纖維或納米管的制造方法，其特征在于，上述V族過渡金屬是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
全文摘要
NbSe
文檔編號H01B13/00GK1787965SQ20048001318
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權日2003年6月2日
發(fā)明者丹田聰, 稻垣克彥, 常田琢, 豐島剛司 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構