專(zhuān)利名稱(chēng)：發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用半導(dǎo)體的二端子型發(fā)光元件，即發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
使用半導(dǎo)體的發(fā)光元件，被廣泛地用作顯示或光源，近年來(lái)開(kāi)始用于照明，替代白熾燈或熒光燈。作為這種發(fā)光元件之一，有發(fā)光二極管。
發(fā)光二極管，是將p型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體接合起來(lái)的器件(pn結(jié)，作為現(xiàn)有文獻(xiàn)的例子，有“后藤顯也著，光電子學(xué)入門(mén)，75頁(yè)，オ一ム出版社，1981年”)。p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體是向半導(dǎo)體內(nèi)擴(kuò)散p型或n型摻雜物而形成的。p型摻雜物在半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生空穴，n型摻雜物在半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生電子。
pn結(jié)型發(fā)光二極管是通過(guò)將p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體接合起來(lái)而制成的。通過(guò)在pn結(jié)型發(fā)光二極管上施加正向電壓，使存在于n型半導(dǎo)體內(nèi)的電子和存在于p型半導(dǎo)體內(nèi)的空穴在pn結(jié)部復(fù)合而獲得發(fā)光。
作為這種p型半導(dǎo)體，有摻雜了N的ZnSe(意思是含有Zn、Se，但并不限定它們的含有率。以下相同)，作為n型半導(dǎo)體，有摻雜了Cl的ZnSe，將兩者接合而制作出ZnSe類(lèi)的發(fā)光二極管(作為現(xiàn)有文獻(xiàn)的例子，有“Applied Physics Letter，57卷，1990年，2127頁(yè)”)。

發(fā)明內(nèi)容
在pn結(jié)型發(fā)光二極管中，通常只有在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)添加濃度大于或等于1017/cm3的大量的摻雜物，作為p型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體才能得到足夠的導(dǎo)電性。因此，會(huì)因該摻雜物而在半導(dǎo)體晶體內(nèi)產(chǎn)生畸變、缺陷等，這些畸變、缺陷成為消光中心而使發(fā)光效率降低，或?qū)е掳l(fā)出不必要的波長(zhǎng)的光。而且，在現(xiàn)有的pn結(jié)型發(fā)光二極管中，能使用的半導(dǎo)體材料的范圍受到限制，例如，由于p-ZnS尚未開(kāi)發(fā)出來(lái)，因此還未制作出使用ZnS的pn結(jié)二極管。
為解決上述課題，本發(fā)明提供具有以下結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。
即，本發(fā)明的發(fā)光二極管，具有作為電子注入用電極的n電極；作為空穴注入用電極的p電極；以及配置成與兩電極接觸的發(fā)光層；上述發(fā)光層是兼有電子輸送性和空穴輸送性的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。
該雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，與上述現(xiàn)有的pn結(jié)型發(fā)光二極管不同，不含用于得到所要極性的摻雜物，所以不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的畸變、缺陷等。因此，不會(huì)產(chǎn)生由消光中心導(dǎo)致的發(fā)光效率的降低或發(fā)出不必要的波長(zhǎng)的光這樣的問(wèn)題。另外，由于不是用p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體這兩者構(gòu)成的發(fā)光二極管，因此，即使使用不存在p型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體的半導(dǎo)體，也能制作本發(fā)明的發(fā)光二極管。例如，可以實(shí)現(xiàn)使用了ZnS的發(fā)光二極管。
根據(jù)本發(fā)明，由于不向發(fā)光層導(dǎo)入摻雜物，因此可以生長(zhǎng)低缺陷密度的晶體，從而可以提供不存在由摻雜物引起的發(fā)光效率的降低或因摻雜物而發(fā)出的不必要的波長(zhǎng)的光、能進(jìn)行有效發(fā)光的發(fā)光二極管。另外，可以將金剛石、II-VI族化合物半導(dǎo)體、III-V族化合物半導(dǎo)體等用作發(fā)光層，因此，不僅遷移率大而且可以得到足夠的發(fā)光強(qiáng)度，而且可以在紫外光到紅外光的大范圍內(nèi)選擇發(fā)光波長(zhǎng)。并且，由于不需要p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，因此可以將難于p型化或n型化的半導(dǎo)體用作發(fā)光層來(lái)制作發(fā)光極管。另外，作為襯底，不僅可以采用單晶體的襯底，而且可以采用多晶體、非晶態(tài)(amorphous)的襯底，因此可以使用玻璃襯底或塑料襯底等，并且，還可以使用透明襯底。根據(jù)本發(fā)明，可以制造出大面積發(fā)光器件。


圖1是表示作為本發(fā)明一實(shí)施方式的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2是表示現(xiàn)有的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖3是在0～1×1020/scm3的范圍內(nèi)以梯度(gradation)示出了利用仿真對(duì)圖1所示的發(fā)光二極管內(nèi)的復(fù)合發(fā)光速度進(jìn)行研究的結(jié)果的圖，按照空穴遷移率，由a～d的4個(gè)圖組成，圖3是表示其中的a和b的圖，a～d各圖示出了發(fā)光二極管的截面，橫軸表示沿平行于襯底表面的方向的元件寬度，在任何情況下元件寬度都是10nm，而縱軸表示沿垂直于襯底的方向的元件厚度。
圖4與圖3相同，是表示a～d 4個(gè)圖中的c和d的圖。
圖5是表示利用仿真對(duì)圖1所示的發(fā)光二極管的電壓電流特性進(jìn)行研究的結(jié)果的圖，橫軸為施加于陽(yáng)極的電壓(V)，縱軸為陽(yáng)極電流(A)。
圖6是實(shí)施例1中使用的飛行時(shí)間測(cè)量裝置的框圖。
圖7是實(shí)施例2中制作的發(fā)光二極管的電壓電流曲線(xiàn)。
圖8是實(shí)施例2中制作的發(fā)光二極管的發(fā)光光譜，a是本發(fā)明的發(fā)光二極管的發(fā)光光譜，b是作為比較例而制作的pn結(jié)型發(fā)光二極管的發(fā)光光譜。
圖9是表示作為本發(fā)明一實(shí)施方式的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖10是表示實(shí)施例3的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖11是表示實(shí)施例6的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)剖視圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
(1)結(jié)構(gòu)圖1是表示作為本發(fā)明一實(shí)施方式的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖。本發(fā)明的發(fā)光元件，在襯底11上形成有n電極12，在n電極12之上層疊有作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體13，在雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體13之上層疊有p電極14。這里的n電極和p電極，也可以相互交換。即，也可以在p電極之上形成雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，并在其上層疊n電極。
另外，作為本發(fā)明的發(fā)光元件的實(shí)施方式，還可以列舉出圖9那樣的發(fā)光二極管。在襯底101上形成有作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體105，在發(fā)光層105上，在與發(fā)光層接觸、且彼此不接觸的狀態(tài)下形成有n電極103和p電極107。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，用于n電極的材料，為能向發(fā)光層中注入電子的金屬、半導(dǎo)體、或者金屬層和半導(dǎo)體層的組合。用于p電極的材料，為能向發(fā)光層中注入空穴的金屬、半導(dǎo)體、或者金屬層和半導(dǎo)體層的組合。一般地說(shuō)，用于兩電極的材料和用于發(fā)光層的材料可以不同。
圖2是表示現(xiàn)有的pn結(jié)型發(fā)光二極管的典型結(jié)構(gòu)的圖。在導(dǎo)電性襯底21上層疊有p型半導(dǎo)體23和n型半導(dǎo)體24，在導(dǎo)電性襯底21的下面和n型半導(dǎo)體24的上面形成有金屬電極22和25。通常，p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，將同一半導(dǎo)體用作基質(zhì)晶體。
(2)整體動(dòng)作以下，參照?qǐng)D1說(shuō)明整體動(dòng)作。
當(dāng)在p電極14上施加相對(duì)于n電極12的電位為正的電位時(shí)，從n電極12向發(fā)光層13中注入電子，從p電極14向發(fā)光層13中注入空穴。發(fā)光層13中的電子和空穴彼此復(fù)合，并發(fā)出波長(zhǎng)與形成發(fā)光層13的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶端之間的能量差相當(dāng)?shù)墓??；蛘?，?dāng)發(fā)光層13中激子(exiton)穩(wěn)定時(shí)，發(fā)出波長(zhǎng)與激子(電子-空穴對(duì))的結(jié)合能相當(dāng)?shù)墓狻?br> 如上所述，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，作為發(fā)光源的電子和空穴，都通過(guò)電極從外部注入發(fā)光層。因此，不需要對(duì)發(fā)光層的摻雜。
(3)各部的詳細(xì)說(shuō)明(功能、材料、制造方法等)以下，對(duì)本發(fā)明的發(fā)光二極管的各部位進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
①襯底襯底是在其上形成的各層的基座?？梢钥紤]發(fā)光層的晶體類(lèi)型(單晶體、多晶體、非晶態(tài))或晶格常數(shù)來(lái)選擇襯底和發(fā)光層的組合。
例如，在使發(fā)光層為單晶體時(shí)，作為襯底，最好采用單晶體襯底，并通過(guò)在單晶體襯底上外延生長(zhǎng)發(fā)光層來(lái)進(jìn)行制作。這時(shí)，形成發(fā)光層的晶體和襯底晶體的晶格常數(shù)最好相等。此外，如果可以形成單晶體發(fā)光層，則也可以使用玻璃襯底作為襯底。
另外，在使發(fā)光層為多晶體時(shí)，或?yàn)榉蔷B(tài)(非晶質(zhì))時(shí)，作為襯底可以使用例如玻璃襯底或塑料襯底，而無(wú)需使用單晶體襯底。玻璃襯底或塑料襯底，與單晶體襯底相比，易于以廉價(jià)得到大型(例如幾十厘米以上的方形)的襯底，此外，由于毒性小，作為襯底材料是優(yōu)良的。特別是，塑料襯底重量輕，在具有耐沖擊性和撓性方面是理想的。
作為發(fā)光層材料和襯底的組合，例如可以列舉出如下所述的組合。
當(dāng)將ZnS用于發(fā)光層時(shí)，可以使用ZnS單晶體襯底、GaP單晶體襯底、Si單晶襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底、塑料襯底等。
當(dāng)將ZnSe用于發(fā)光層時(shí)，可以使用ZnSe單晶體襯底、GaAs單晶體襯底、Si單晶襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底、塑料襯底等。
當(dāng)將GaN用于發(fā)光層時(shí)，可以使用GaN單晶體襯底、SiC單晶體襯底、Si單晶襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底、塑料襯底等。
當(dāng)將SiC用于發(fā)光層時(shí)，可以使用SiC單晶體襯底、Si單晶襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底、塑料襯底等。
當(dāng)將C(金剛石)用于發(fā)光層時(shí)，可以使用金剛石單晶體襯底等。
當(dāng)將各種雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的非晶態(tài)用于發(fā)光層時(shí)，可以使用玻璃襯底、塑料襯底等。
另外，在本發(fā)明中，襯底也可以兼作p電極或n電極。
②發(fā)光層將具有雙極性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體用于發(fā)光層。這里，半導(dǎo)體最好沒(méi)有畸變或缺陷，而且不含摻雜物等雜質(zhì)離子。使用這樣的無(wú)缺陷高純度無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，可以從發(fā)光部位除去消光中心、抑制產(chǎn)生不必要的波長(zhǎng)的發(fā)光，并抑制發(fā)光效率的降低。
在此，半導(dǎo)體必須具有雙極性。所謂具有雙極性的半導(dǎo)體，是同時(shí)具有電子輸送性和空穴輸送性的半導(dǎo)體。雙極性，例如可以用基于脈沖光激發(fā)的飛行時(shí)間法測(cè)量。當(dāng)半導(dǎo)體不具有雙極性時(shí)，即當(dāng)不具備電子和空穴的至少一方的輸送性時(shí)，不能在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電子和空穴的復(fù)合現(xiàn)象，從而不能使半導(dǎo)體成為有效的發(fā)光層。注入到具有雙極性的半導(dǎo)體中的電子和空穴，在半導(dǎo)體內(nèi)彼此復(fù)合，通常發(fā)出與發(fā)光能級(jí)間的能量差相當(dāng)?shù)墓狻?br> 為了在n電極和p電極的中間有效地產(chǎn)生復(fù)合，最好是電子輸送性和空穴輸送性程度相同。當(dāng)電子遷移率和空穴遷移率相差極大時(shí)，在電極和發(fā)光層的界面發(fā)生兩載流子的復(fù)合，從而難以得到足夠高的發(fā)光效率。這是因?yàn)?，在界面附近，在與電極層的接合過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)有雜質(zhì)混入發(fā)光層中，有時(shí)會(huì)使發(fā)光層的結(jié)晶性劣化。因此，在本發(fā)明中，研究了兩載流子的遷移率之比對(duì)發(fā)光層中的發(fā)光部位的影響，并明確了遷移率之比的最佳范圍。
關(guān)于本發(fā)明的發(fā)光二極管，通過(guò)仿真計(jì)算研究了遷移率之比的最佳范圍。在計(jì)算中，使用日本SILVACO制造的半導(dǎo)體仿真器BLAZE，將圖1所示的發(fā)光二極管的截面劃分為柵格狀，并將其作為二維模型，在各柵格點(diǎn)上對(duì)泊松方程式和電流連續(xù)方程式進(jìn)行了聯(lián)立求解。
在圖3和圖4中示出了計(jì)算中使用的發(fā)光二極管的截面模型。襯底材料為GaAs，淀積100nm的n-ZnSe作為n電極、層疊500nm的ZnSe作為發(fā)光層、再層疊100nm的p-ZnSe作為p電極。在襯底和n電極的界面上，粘貼與n電極非整流接合的金屬電極，在p電極的表面粘貼與p電極非整流接合的金屬電極。兩電極內(nèi)的n摻雜物和p摻雜物的密度為1×1018/cm3，并假定1種摻雜物生成1種載流子。在各層內(nèi)，電子的遷移率都固定為20cm2/Vs?？昭ǖ倪w移率，在圖3的a中為20cm2/Vs，在圖3的b中為5cm2/Vs，在圖4的c中為1cm2/Vs，在圖4的d中為0.1cm2/Vs。
在圖3和圖4中，在0～1×1020/scm3的范圍內(nèi)以梯度(亮度)示出了復(fù)合發(fā)光速度的計(jì)算結(jié)果。由此，可以看到發(fā)光二極管截面內(nèi)的發(fā)光部位，越是白的白色部分復(fù)合發(fā)光速度越大。可以看到這樣的情況與電子遷移率相比，隨著空穴遷移率減小，發(fā)光部位偏離電極間的中心位置，向p電極側(cè)移動(dòng)。
從該研究結(jié)果可以看出，遷移率之比，最好接近于1。具體地說(shuō)，為1/100～100，1/10～10更為理想。在實(shí)驗(yàn)中，可以利用通常的霍爾效應(yīng)測(cè)量或基于脈沖光激發(fā)的飛行時(shí)間法進(jìn)行測(cè)量。
為獲得發(fā)光強(qiáng)度，半導(dǎo)體的電子和空穴的遷移率最好都較大。如果遷移率減小，則半導(dǎo)體中的電子電流或空穴電流將變得過(guò)小，從而得不到足夠高的發(fā)光強(qiáng)度。
圖5示出了在上述計(jì)算中研究遷移率和電流的關(guān)系得到的結(jié)果的一部分。橫軸為施加于陽(yáng)極的電壓(V)，縱軸為陽(yáng)極電流(A)。其中，二極管的x軸方向的寬度為10nm，z軸方向(朝向圖里的方向)的寬度為1μm。因此，每cm2的電流密度可以通過(guò)將曲線(xiàn)的值乘以1011而得到。曲線(xiàn)上的字母，與圖3和圖4中記載的兩載流子的遷移率的組合相對(duì)應(yīng)。即，在所有曲線(xiàn)的情況下，電子遷移率都為20cm2/Vs。在a的情況下，空穴遷移率為20cm2/Vs，施加5V時(shí)的電流密度為450A/cm2。隨著空穴遷移率的降低，電流值減小。這種情況與在圖3和圖4中發(fā)光強(qiáng)度隨著空穴遷移率的降低而減弱的情況相對(duì)應(yīng)。在d的情況下，空穴遷移率為0.1cm2/Vs，施加5V時(shí)的電流密度為2.4A/cm2。當(dāng)電子遷移率和空穴遷移率都為0.1cm2/Vs時(shí)，所得到的電流值更小。由此，可以判斷出當(dāng)兩載流子的遷移率小于0.1cm2/Vs時(shí)，不能指望得到實(shí)用強(qiáng)度的發(fā)光。
從該研究結(jié)果可以看出，兩載流子的遷移率最好都較大。具體地說(shuō)，最好大于或等于0.1cm2/Vs，大于或等于1cm2/Vs更好，大于或等于10cm2/Vs更為理想。
兩載流子的遷移率，將影響到n電極和P電極之間的距離。如果兩載流子的遷移率足夠大，則從兩電極注入的載流子可以在雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)移動(dòng)，并彼此復(fù)合，因此，能使兩電極間的距離取得較寬。電極間的適當(dāng)距離為10nm～10μm。如果使電極間距離小于或等于10nm，則兩載流子的復(fù)合位置過(guò)于靠近電極/發(fā)光層界面，容易受到界面的晶體結(jié)構(gòu)的擾亂。另一方面，如果使電極間距離大于或等于10μm，則元件變?yōu)楦唠娮瑁荒茏⑷胱銐虻碾娏?。?dāng)如圖1所示依次層疊n電極、發(fā)光層和p電極來(lái)制作元件時(shí)，電極間距離由發(fā)光層的厚度決定。
雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體在室溫下的電阻率值最好較大。理想的是，在雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)原來(lái)不存在載流子，只是從n電極和p電極注入的載流子在雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)移動(dòng)。這里，所謂原來(lái)的載流子，是由存在于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的缺陷或雜質(zhì)離子(包括摻雜物)生成的空穴或電子。因此，所謂電阻率值大，既意味著是缺陷少的優(yōu)質(zhì)晶體，又意味著是不含雜質(zhì)離子的晶體。具體地說(shuō)，室溫下的電阻率值最好大于或等于108Ωcm。如果直流電阻率值小于或等于108Ωcm，則由缺陷或雜質(zhì)離子生成的載流子的密度高，從n電極和p電極注入的載流子的比率相對(duì)地減小，從而妨礙作為發(fā)光元件的控制性。
在電阻率值的測(cè)量中，不適于使用四端子法等通常的直流電阻測(cè)量法。當(dāng)所使用的金屬電極的功函數(shù)小到能夠?qū)㈦娮幼⑷氲诫p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)、或大到能夠注入空穴時(shí)，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度由從電極流入的載流子決定。因此，不能測(cè)量雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)原來(lái)存在的載流子產(chǎn)生的電阻值。相反，當(dāng)所使用的金屬電極的功函數(shù)沒(méi)有小到能夠?qū)㈦娮幼⑷氲诫p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)、或沒(méi)有大到能夠注入空穴時(shí)，不能向雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)供給電流。因此，在任何情況下，都不能測(cè)量雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)原有的直流電阻值。
如果用基于脈沖光激發(fā)的飛行時(shí)間法求取雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的遷移率、且用電容電壓測(cè)量法求取雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度，則可以根據(jù)兩者計(jì)算出電阻率值，另外，也可以使用不向雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)注入載流子的電極，用求取交流電阻的方法進(jìn)行測(cè)量。
如果從雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子濃度的角度來(lái)看，載流子濃度最好小于或等于1016/cm3。小于或等于1014/cm3更好。當(dāng)載流子濃度大于或等于1016/cm3時(shí)，從n電極和p電極注入的載流子的比率相對(duì)地減小，從而妨礙發(fā)光元件的控制性。雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子濃度，可以用電容電壓測(cè)量法測(cè)量。另外，如上所述，在現(xiàn)有的pn結(jié)型發(fā)光二極管的p型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體中，只有在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)添加大于或等于1017/cm3的大量的摻雜物，才能得到足夠的導(dǎo)電性。
如果從雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的摻雜物離子濃度(與摻雜物濃度相等，是指能生成載流子的摻雜物的濃度)的角度來(lái)看，摻雜物濃度按原子比最好小于或等于0.1％。小于或等于1ppm更好。當(dāng)摻雜物濃度大于或等于0.1％時(shí)，從n電極和p電極注入的載流子的比率相對(duì)地減小，從而妨礙發(fā)光元件的控制性。摻雜物濃度，可以用X線(xiàn)光電子分光法、X線(xiàn)熒光測(cè)量法、電感耦合等離子體分析法、二次離子質(zhì)量分析法等進(jìn)行測(cè)量。
另外，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的摻雜物濃度，最好是著眼于破壞雙極性的離子種類(lèi)來(lái)進(jìn)行控制。如上所述，作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，摻雜物濃度最好較低，但對(duì)所有的離子種類(lèi)而言高純度的半導(dǎo)體，其制作本身不容易，而且，作為半導(dǎo)體的特性也不是必須的。即，最好是使破壞雙極性的種類(lèi)的摻雜物濃度小于或等于1016/cm3。作為破壞雙極性的種類(lèi)，本發(fā)明人找出了F、Cl、Br、I的鹵族元素、Li、N、Cu，并證實(shí)了關(guān)于這些種類(lèi)，通過(guò)使摻雜物濃度小于或等于1016/cm3可以得到良好的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。另外，關(guān)于O、H、C元素，也從發(fā)光效率的角度證實(shí)了最好使?jié)舛刃∮诨虻扔?016/cm3。
用作雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的材料，最好是純度高的本征半導(dǎo)體。如后文所述，作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，除了ZnS類(lèi)以外，還可以使用其它的II-VI族半導(dǎo)體、III-V族半導(dǎo)體、碳類(lèi)、SiC，進(jìn)而還可以使用CuInO2等半導(dǎo)體氧化物、Si3N4、AlN等半導(dǎo)體氮化物等晶體材料。
在此，所謂II-VI族半導(dǎo)體，是由周期表上的IIB族元素、即Zn、Cd、Hg中的至少一種元素、以及VIA族元素、即O、S、Se、Te、Po中的至少一種元素構(gòu)成的半導(dǎo)體，例如，ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe等。另外，所謂III-V族半導(dǎo)體，是由周期表上的IIIA族元素、即B、Al、Ga、In、Tl中的至少一種元素、以及VA族元素、即N、P、As、Sb、Bi中的至少一種元素構(gòu)成的半導(dǎo)體，例如，AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs等。
將晶體材料用作雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)在于，遷移率高、能帶端的定域能級(jí)引起的無(wú)輻射遷移少、在ZnSe、ZnS、C(金剛石)等中自由激子穩(wěn)定地存在，有助于高效率的發(fā)光等。
如果發(fā)光層為單晶體的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，則在發(fā)光層內(nèi)不存在晶界，所以載流子的遷移特性?xún)?yōu)良，并能實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光，因此是理想的。
另外，在發(fā)光層為多晶體的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的情況下，作為襯底無(wú)需使用單晶體襯底，因此易于制作，而且，在成本方面也是理想的。例如，可以在玻璃襯底或塑料襯底上制作，因此可以用大型襯底(例如1m的方形)實(shí)現(xiàn)大面積器件，另外，在制作小面積器件時(shí)，通過(guò)使用大面積襯底，也可以減少工序數(shù)，而且，在成本方面也是理想的。
另一方面，作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，也可以使用C或Si等非晶態(tài)半導(dǎo)體。將非晶態(tài)材料用作雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)在于，成膜溫度低、組成的自由度高、具有各向同性的物性等。特別是，由于成膜溫度低，因此可以使用塑性材料作為襯底等，襯底的選擇范圍變寬。用作塑料襯底的高分子材料的選擇余地也變寬。
另外，在發(fā)光層為非晶態(tài)的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的情況下，在發(fā)光層內(nèi)不存在晶界，所以不會(huì)產(chǎn)生由晶界引起的載流子遷移特性的劣化、或發(fā)光效率的降低，因此是理想的。
注入到作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電子和空穴，彼此復(fù)合，并以與發(fā)光能級(jí)間的能量差相當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)發(fā)光。所謂發(fā)光能級(jí)，意思是對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的電子的能級(jí)和空穴的能級(jí)的組，其位置分為幾種情況。
第一發(fā)光能級(jí)組，為傳導(dǎo)帶端和價(jià)電子帶端。在這種情況下，發(fā)光能級(jí)間的能量差，相當(dāng)于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的禁帶寬度。第二發(fā)光能級(jí)組，為激子能級(jí)和價(jià)電子帶端、或激子能級(jí)和傳導(dǎo)帶端。第三發(fā)光能級(jí)組，為存在于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的缺陷形成的能級(jí)和傳導(dǎo)帶或價(jià)電子帶或由缺陷形成的能級(jí)的組。在本發(fā)明中，最好不存在由缺陷形成的能級(jí)，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，最好盡可能是純粹的晶體或非晶態(tài)。
以下，按物質(zhì)類(lèi)型分別說(shuō)明用作發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。
(1)ZnS類(lèi)半導(dǎo)體ZnS類(lèi)發(fā)光層，是含有Zn和從S、Se、Te中選擇的至少一種元素的物質(zhì)，具體地說(shuō)，可以列舉出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSxSe(1-x)(0＜x＜1)等。這些物質(zhì)，熔點(diǎn)高、室溫下穩(wěn)定，即使受日光照射也不變質(zhì)，因此為本發(fā)明的發(fā)光二極管提供了高的可靠性。
ZnS類(lèi)發(fā)光層也可以是非晶態(tài)，但是，如果從發(fā)光效率的角度來(lái)看，則最好是晶體。晶體結(jié)構(gòu)，決定發(fā)光層的能帶結(jié)構(gòu)，并決定發(fā)光波長(zhǎng)或發(fā)光效率，因而是重要的因素。ZnS、ZnSe和ZnTe的晶體具有ZnS型(β-ZnS結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu))、或纖維鋅礦型(α-ZnS結(jié)構(gòu))的晶體結(jié)構(gòu)，這兩種晶體結(jié)構(gòu)都可以用作本發(fā)明的發(fā)光層。
(A)ZnS關(guān)于ZnS，除了ZnS型晶體結(jié)構(gòu)之外，還有纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，ZnS型為低溫相，在1020℃下轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維鋅礦型。ZnS具有3.7eV的禁帶寬度。3.7eV的能量，作為光的波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于335nm。另外，ZnS還是直接躍遷型半導(dǎo)體，這是發(fā)光效率高的一個(gè)原因。即，如果比較直接躍遷型和間接躍遷型的電子和空穴的復(fù)合發(fā)光系數(shù)，則直接型的復(fù)合發(fā)光系數(shù)大大約4位。發(fā)光是由存在于ZnS的能帶端的電子和空穴的直接復(fù)合、或位置靠近能帶端的激子的復(fù)合引起的，因此本發(fā)明的發(fā)光二極管發(fā)射出波長(zhǎng)335nm左右的紫外光。
迄今為止，ZnS的pn結(jié)型發(fā)光二極管還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。其原因是，由于不存在向ZnS的價(jià)電子帶中注入空穴的技術(shù)，因此p-ZnS尚未實(shí)現(xiàn)。因此，在使用ZnS的電流注入型發(fā)光器件中，空穴通過(guò)肖特基勢(shì)壘(MES器件)注入、或利用隧道發(fā)射(電場(chǎng)發(fā)射)(MIS器件)注入、或從界面能級(jí)注入。因此，不能以適于實(shí)用的低電壓注入足夠大的電流，從而，使用ZnS的發(fā)光器件還不能廣泛地向社會(huì)普及。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，不對(duì)發(fā)光層進(jìn)行用于生成載流子的摻雜，因此不需要p-ZnS。在本發(fā)明中，使歐姆接合的p電極和n電極與作為發(fā)光層的ZnS層接觸，并高效地向ZnS層中注入空穴和電子，因此能在適于實(shí)用的低電壓下流過(guò)足夠大的電流，從而可以實(shí)現(xiàn)實(shí)用性高的固體發(fā)光元件。
(B)ZnSeZnSe是具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu)并具有2.8eV的禁帶寬度的直接躍遷型的寬禁帶半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體特性上，有優(yōu)于ZnS或ZnTe的一面。禁帶寬度比ZnS窄。與2.8eV的能量對(duì)應(yīng)的光的波長(zhǎng)為440nm，因此具有比440nm長(zhǎng)的波長(zhǎng)，可用于可見(jiàn)光和紅外光的發(fā)光。與ZnS一樣，是直接躍遷型半導(dǎo)體，因此復(fù)合發(fā)光系數(shù)大。發(fā)光是由存在于ZnSe的能帶端的電子和空穴的直接復(fù)合、或位置靠近能帶端的激子的復(fù)合引起的，因此本發(fā)明的發(fā)光二極管發(fā)射波長(zhǎng)440nm左右的藍(lán)色光。
由于可以對(duì)ZnSe進(jìn)行n型和p型的摻雜，因此不僅可以制作pn結(jié)，而且可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光二極管或激光二極管這樣的發(fā)光器件。由ZnSe的pn結(jié)構(gòu)成的發(fā)光二極管，發(fā)光特性?xún)?yōu)良，作為視覺(jué)效率實(shí)現(xiàn)了8lm/W(板東完治等，應(yīng)用物理，第71卷，1518頁(yè)，2002年)。
但是，ZnSe類(lèi)發(fā)光二極管，元件結(jié)構(gòu)復(fù)雜。而且，元件壽命短，因此還沒(méi)有達(dá)到實(shí)用化?？梢哉J(rèn)為，其原因是由p-摻雜或n-摻雜等在ZnSe晶體中生成的缺陷在電場(chǎng)施加過(guò)程中增加，并起到消光中心的作用。
另一方面，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，不對(duì)發(fā)光層進(jìn)行用于生成載流子的摻雜。只需使歐姆接合的p電極和n電極與作為發(fā)光層的ZnSe層接觸，并向ZnSe層中注入空穴和電子即可。因此，能大范圍地選擇電極材料，而且可以使元件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。另外，作為發(fā)光層的ZnSe不含p型或n型的摻雜物，因此不會(huì)因摻雜物而使結(jié)晶性降低，缺陷密度低，很難產(chǎn)生因施加電場(chǎng)而引起的缺陷密度的增加，因而可以加長(zhǎng)元件壽命。
(C)ZnTe
ZnTe是具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)、并具有2.3eV禁帶寬度的直接躍遷型的寬禁帶半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體特性上，有優(yōu)于ZnS或ZnSe的一面。禁帶寬度比ZnSe窄。與2.3eV的能量對(duì)應(yīng)的光的波長(zhǎng)為520nm，與ZnS一樣，是直接躍遷型半導(dǎo)體，因此復(fù)合發(fā)光系數(shù)大。發(fā)光是由存在于ZnTe的能帶端的電子和空穴的直接復(fù)合引起的，因此本發(fā)明的發(fā)光元件發(fā)出波長(zhǎng)520nm左右的綠色光。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，不對(duì)發(fā)光層進(jìn)行用于生成載流子的摻雜。只要使歐姆接合的p電極和n電極與作為發(fā)光層的ZnTe層接觸并向ZnTe層中注入兩載流子，即可實(shí)現(xiàn)發(fā)光元件。
(D)固溶體ZnS、ZnSe及ZnTe具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，并且相互間全域固溶，因此可以制成ZnSexSe(1-x)或ZnSyTe(1-y)等固溶體，并可以用作本發(fā)明的發(fā)光層。隨著進(jìn)行S→Se→Te這樣的置換，禁帶變窄，因此可以發(fā)出波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光。
關(guān)于能帶端的能量差，ZnS在3.7eV下相當(dāng)于波長(zhǎng)335nm，ZnSe在2.8eV下相當(dāng)于波長(zhǎng)440nm，ZnTe在2.4eV下相當(dāng)于波長(zhǎng)520nm。也可以用Cd、Mg、Ca、Sr、Ba等置換一部分Zn。例如，可以將ZnxCd(1-x)S、ZnxMg(1-x)Se、ZnxCa(1-x)Te、ZnxCd(1-x)SeyS(1-y)等用作發(fā)光層。在這種情況下，所置換的Zn為Zn中的10％左右。通過(guò)置換一部分Zn，可以使禁帶變寬或變窄，因此可以調(diào)整發(fā)光波長(zhǎng)。
(2)GaN類(lèi)半導(dǎo)體在本說(shuō)明書(shū)中，所謂GaN類(lèi)半導(dǎo)體是含有從Ga、In、Al中選擇的至少一種元素和N的物質(zhì)，具體地，可以列舉出GaN、InN、AlN、GaxIn(1-x)N、GaxAl(1-x)N等。隨著進(jìn)行In→Ga→Al這樣的置換，可以控制傳導(dǎo)帶端的位置并加寬禁帶寬度，因此可以發(fā)出波長(zhǎng)更短的光。由于GaN類(lèi)半導(dǎo)體是直接半導(dǎo)體，因此處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴間的發(fā)光復(fù)合概率高，從而能實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光。GaN類(lèi)半導(dǎo)體，最好是高結(jié)晶性的。
(3)SiC類(lèi)半導(dǎo)體在本發(fā)明中，所謂SiC類(lèi)半導(dǎo)體是含有Si和C的物質(zhì)。在SiC晶體中，存在著數(shù)量眾多的同質(zhì)多晶形，每種晶體結(jié)構(gòu)，其物性值都不同。禁帶寬度，在3C-SiC中為2.39eV，在6H-SiC中為3.02eV，在4H-SiC中為3.27eV。由于SiC類(lèi)半導(dǎo)體是間接半導(dǎo)體，處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴間的發(fā)光復(fù)合概率低，為實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光，最好導(dǎo)入后文所述的發(fā)光中心。SiC類(lèi)半導(dǎo)體，最好是高結(jié)晶性的。
(4)金剛石類(lèi)半導(dǎo)體在本發(fā)明中，所謂金剛石類(lèi)半導(dǎo)體，是將主要形成sp3雜化軌道的碳作為主要成分的物質(zhì)。通過(guò)形成sp3雜化軌道，可以得到半導(dǎo)體的性質(zhì)。是否形成有sp3雜化軌道、或其結(jié)構(gòu)比，可以通過(guò)NMR或紫外喇曼分光分析、電子束能量損失能譜分析等進(jìn)行檢查。最好是大于或等于80at％的碳原子形成了sp3雜化軌道。更理想的是全部組成原子中的大于或等于90at％的碳原子形成了sp3雜化軌道。
整體的結(jié)構(gòu)，既可以是結(jié)晶質(zhì)也可以是非晶態(tài)。還可以是非晶態(tài)中含有結(jié)晶質(zhì)。這些情況下的結(jié)晶質(zhì)，最好是金剛石為多晶體結(jié)構(gòu)。即，無(wú)論整體的結(jié)構(gòu)是結(jié)晶質(zhì)還是非晶態(tài)中的結(jié)晶質(zhì)，所含有的結(jié)晶質(zhì)，都最好具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)。在具有金剛石型晶體的半導(dǎo)體中，最好是單晶體金剛石。作為整體的結(jié)構(gòu)為結(jié)晶質(zhì)的材料，可以列舉出多晶體金剛石或單晶體金剛石。
作為非晶態(tài)的物質(zhì)，可以列舉出非晶態(tài)碳(a-C)、氫化非晶態(tài)碳(a-C:H)、非晶態(tài)氮化碳(a-CxNy)、氫化非晶態(tài)氮化碳(a-CxNy:H)、氮化非晶態(tài)碳(a-C:N)、鹵化非晶態(tài)碳(a-C:F、a-C:Cl等)。
在金剛石晶體中，電子和空穴的遷移率高，由于金剛石晶體是間接半導(dǎo)體，處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴間的發(fā)光復(fù)合概率低。但是，由于可以形成電子和空穴的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)(自由激子、激子)，而且，基于該自由激子的復(fù)合的發(fā)光效率非常高，因此可以進(jìn)行高效率的發(fā)光。自由激子，在電子被空穴束縛的狀態(tài)下，可以構(gòu)成準(zhǔn)穩(wěn)定的中間狀態(tài)。在本發(fā)明的情況下，由于主要從n電極注入的電子被主要從p電極注入的空穴束縛，因此形成了作為中間狀態(tài)的自由激子。來(lái)自自由激子的發(fā)光，相當(dāng)于大約5.2eV的光子能量，作為波長(zhǎng)約為238nm。
在非晶態(tài)碳的情況下，處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴間的發(fā)光復(fù)合概率高，因此能實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光。非晶態(tài)碳的發(fā)光波長(zhǎng)，大約為400～600nm。具體地，在典型的四面體非晶態(tài)碳(ta-C)的情況下，復(fù)合能級(jí)間的能量差約為2.5eV，這相當(dāng)于波長(zhǎng)500nm。
(5)Si半導(dǎo)體本發(fā)明中的Si半導(dǎo)體，是指以Si為主成分的半導(dǎo)體。在以Si為主成分的半導(dǎo)體中有Si晶體和非晶Si。
Si晶體具有金剛石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為1.1eV。由于Si晶體是間接半導(dǎo)體，因此處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴間的發(fā)光復(fù)合概率低。Si晶體最好是高結(jié)晶性的。
③n電極和p電極n電極和p電極，具有通過(guò)在電極間施加電壓而分別向發(fā)光層注入電子和空穴的功能。如上所述，n電極和p電極，都可以是能夠向發(fā)光層中注入電子或空穴的金屬、半導(dǎo)體、或金屬和半導(dǎo)體的組合，并選擇在形成了發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體之間可以形成不產(chǎn)生勢(shì)壘的結(jié)的物質(zhì)。這是因?yàn)?，在本發(fā)明的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中，原來(lái)并不存在載流子，因此如果與電極之間不能實(shí)現(xiàn)無(wú)勢(shì)壘接合，則不能向雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中注入電子和空穴。
在n電極的情況下，如果使n電極的功函數(shù)小于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶端能量，則為在兩者之間不產(chǎn)生勢(shì)壘的組合。而在p電極的情況下，如果使p電極的功函數(shù)大于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶端能量，則為在兩者之間不產(chǎn)生勢(shì)壘的組合。當(dāng)進(jìn)行與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的接合時(shí)，必須選擇這樣的物質(zhì)不會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)等而形成不想要的勢(shì)壘，并精心設(shè)計(jì)制作工藝。
可以與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體無(wú)勢(shì)壘接合的物質(zhì)，即使具有與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體不同的化學(xué)組成或晶體結(jié)構(gòu)也沒(méi)有關(guān)系。例如，當(dāng)選擇ZnSe作雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體時(shí)，已發(fā)表的ZnSe的傳導(dǎo)帶端能量為3.8eV(Bhargava編，Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors，38頁(yè)，Inspec公司，1997年)。另一方面，所記載的Mg的功函數(shù)為3.46eV(濱川圭弘編著，半導(dǎo)體器件工學(xué)，31頁(yè)，オ一ム出版社)。因此，如果在兩者之間不因化學(xué)反應(yīng)等而形成不想要的勢(shì)壘，可以由ZnSe和Mg的組合實(shí)現(xiàn)無(wú)勢(shì)壘接合。
可以與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體無(wú)勢(shì)壘接合的物質(zhì)，并不限于金屬。例如，Morita等發(fā)現(xiàn)了Cu-Al-Se類(lèi)的新化合物，制作出其與ZnSe的接合并研究了電流電壓特性(日本應(yīng)用物理期刊，30卷，3802頁(yè)，1991年)。發(fā)現(xiàn)了這種物質(zhì)后，也可以制作與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的接合，并注入電子或空穴。
本發(fā)明的n電極和p電極，包括由金屬層和半導(dǎo)體層的組合構(gòu)成的電極。例如，在與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體不進(jìn)行無(wú)勢(shì)壘接合的金屬層和雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體之間形成半導(dǎo)體層并作為n電極、p電極，由此可以注入載流子。
例如，當(dāng)作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體使用ZnSe半導(dǎo)體時(shí)，如果與ZnSe接觸地先形成p-ZnSe，再將Pt等金屬與p-ZnSe接合，則可以在ZnSe半導(dǎo)體中注入空穴。在這種情況下，可以將p-ZnSe/Pt的層疊結(jié)構(gòu)部分稱(chēng)為p電極。關(guān)于n電極也是一樣，例如，如果制作n-ZnSe/Al的層疊結(jié)構(gòu)，則可以向ZnSe半導(dǎo)體中注入電子。
p-ZnSe是通過(guò)向ZnSe中導(dǎo)入Li或N作為受主實(shí)現(xiàn)的。特別是，N作為生成高濃度空穴的受主是有效的，能以良好的再現(xiàn)性得到1×1018/cm3左右的空穴密度(S.W.Lim等，應(yīng)用物理通訊，65卷(1994)，2437頁(yè))。另外，n-ZnSe是通過(guò)向ZnSe中導(dǎo)入Al或Cl作為施主實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的發(fā)光二極管，包括n型電極、p型電極中的至少一個(gè)電極的與發(fā)光層接觸部分的材料使用與發(fā)光層材料實(shí)質(zhì)上不同的材料形成的發(fā)光二極管。這里，所謂“實(shí)質(zhì)上不同的材料”，當(dāng)然包括組成、晶體結(jié)構(gòu)等不同的材料，但不包括例如在形成發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了摻雜物的材料。
另外，本發(fā)明的發(fā)光二極管，從功能方面、結(jié)構(gòu)方面來(lái)看與現(xiàn)有的所謂pin結(jié)構(gòu)完全不同?，F(xiàn)有的pin型二極管，被廣泛地用作光檢測(cè)用的光電二極管。pin型二極管的發(fā)光，通過(guò)將從p型半導(dǎo)體層輸送來(lái)的空穴和從n型半導(dǎo)體層輸送來(lái)的電子封閉在處于p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層中間的i層內(nèi)，由此獲得高的發(fā)光效率。因此，在pin型二極管中，為了將兩載流子在空間上封閉在i層內(nèi)，通常以幾nm～幾十nm的厚度形成i層。另外，為了將兩載流子在能量上封閉在i層內(nèi)，將i層的禁帶寬度設(shè)計(jì)得比p層和n層的禁帶寬度窄。因此，在現(xiàn)有的pin型二極管中，i層的空間厚度(膜厚)小，因此p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層中的載流子濃度存在上限。即，當(dāng)p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層的載流子濃度高(例如，表示金屬傳導(dǎo)性的程度)時(shí)，施加在兩層上的電位差集中在i層，i層內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度變高(例如，1MV/cm)，很容易造成絕緣破壞，從而起不到二極管的作用。因此，必須抑制p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層中的載流子濃度，從而使所施加的電位差不僅由i層而且還由p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層一起承載。
另一方面，當(dāng)本發(fā)明的發(fā)光二極管中為“p電極(有時(shí)包括p型半導(dǎo)體)/發(fā)光層/n電極(有時(shí)包括n型半導(dǎo)體)”的層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，p電極和n電極之間的距離，相當(dāng)于由雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的發(fā)光層的膜厚，但本發(fā)明的發(fā)光層可以設(shè)計(jì)得較厚(例如，大于或等于100nm)。因此，即使在來(lái)自p電極和n電極的載流子濃度高(例如，表示金屬傳導(dǎo)性的程度)的情況下，也能使所施加的電位差集中在發(fā)光層上，因而可以從各種材料中選擇兩電極的材料。
另外，現(xiàn)有的pin型二極管，為用單晶體襯底作為襯底并在其上依次外延生長(zhǎng)p型(或n型)半導(dǎo)體層、i層、n型(或p型)半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)。因此，襯底被限定于單晶體襯底，而且，p型半導(dǎo)體層、i層、n型半導(dǎo)體層，必須在同一半導(dǎo)體材料中添加p摻雜物或n摻雜物來(lái)制作。
而本發(fā)明的發(fā)光二極管，并不限于由雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的發(fā)光層的晶體結(jié)構(gòu)、材料，而是可以從各種材料中選擇。作為一例，當(dāng)發(fā)光層為單晶體時(shí)，只需將發(fā)光層單晶體化即可，而沒(méi)有必要使p電極、n電極的材料為與發(fā)光層相同的材料類(lèi)型。當(dāng)在n電極之上形成發(fā)光層時(shí)，只要單晶體的發(fā)光層良好地電連接在n電極上即可。例如，在氧化物單晶體的情況下，已知晶格常數(shù)的一致性不是外延生長(zhǎng)的必要條件，因此，可以在藍(lán)寶石單晶體襯底上，外延生長(zhǎng)摻雜Ga的ZnO單晶體層作為n電極后，再外延生長(zhǎng)ZnSe層作為發(fā)光層，進(jìn)而層疊具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuFeS2(系數(shù)，不表示嚴(yán)格的組成比。以下相同)作為P電極來(lái)制作本發(fā)明的發(fā)光二極管。另外，本發(fā)明的發(fā)光二極管，如上所述，發(fā)光層也可以是多晶體或非晶態(tài)，所以襯底也可以使用多晶體襯底、玻璃襯底等。
以下，給出具體的實(shí)施例，并更詳細(xì)地說(shuō)明實(shí)施方式。
(實(shí)施例1)作為形成發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，選擇ZnSe。將摻雜成n型的GaAs(100)單晶晶片(載流子密度為1×1018/cm3)浸漬在所謂的Piranha溶液(H2O2、H2SO4的混合水溶液)中，除去表面的氧化物層。迅速地將其作為成膜用襯底導(dǎo)入到分子束外延(MBE)成膜用真空裝置(EIKO Engineering公司制，真空度可達(dá)5×10-10Torr)內(nèi)并固定。然后，將襯底升溫到500℃，觀察反射高速電子束衍射像(RHEED)，確認(rèn)露出了潔凈且平坦的表面。進(jìn)而使襯底溫度降低到400℃，使Zn晶胞(cell)和Se晶胞發(fā)射各成分的分子束，并照射GaAs(100)襯底，形成厚度為2μmt的ZnSe薄膜。
接著，用飛行時(shí)間測(cè)量裝置測(cè)量薄膜內(nèi)的載流子遷移率。在圖6中示出了測(cè)量裝置的框圖。在薄膜表面和襯底背面形成金屬膜，并將其作為阻塞(blocking)電極51，然后，將薄膜試樣固定在XYZθ臺(tái)52上。由功率放大器54將由脈沖發(fā)生器53產(chǎn)生的矩形電壓放大并在薄膜試樣的兩電極之間施加最大200V的電壓。另外，將兩電極與示波器55連接，測(cè)量在兩電極間流過(guò)的過(guò)渡響應(yīng)電流。另一方面，將來(lái)自脈沖發(fā)生器53的觸發(fā)脈沖輸入到Y(jié)AG激光振蕩器57，與矩形電壓同步地產(chǎn)生激光，由非線(xiàn)性光學(xué)元件變換為266nm的激光波長(zhǎng)，并照射到薄膜試樣表面。激光的半值寬度為10nsec。根據(jù)電流的過(guò)渡響應(yīng)曲線(xiàn)，求出電子的遷移率為70cm2/Vs、空穴的遷移率為10cm2/Vs。
另外，用二次離子質(zhì)量分析裝置測(cè)量薄膜試樣內(nèi)的雜質(zhì)濃度。除了Zn和Se以外，沒(méi)有檢測(cè)到密度超過(guò)1019/cm3的雜質(zhì)離子，由此可以判斷雜質(zhì)離子濃度小于或等于0.1％。進(jìn)而，在薄膜試樣表面形成電極，并用惠普公司制造的增益相位分析器4194A測(cè)量電容電壓特性。由此，判斷出薄膜內(nèi)的載流子密度小于或等于1014/cm3。根據(jù)電子遷移率和空穴遷移率的平均值小于或等于40cm2/Vs，以及載流子密度小于或等于1×1014/cm3，求出電阻率大于或等于2×105Ωcm。用交流法求出的電阻率為1×109Ωcm。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1一樣，將n-GaAs(100)單晶晶片浸漬在Piranha溶液中，再將其導(dǎo)入并固定在MBE成膜用真空裝置內(nèi)，升溫到500℃，觀察反射高速電子束衍射像(RHEED)，確認(rèn)露出了潔凈且平坦的表面。接著，使襯底溫度降到400℃，使Zn晶胞、Se晶胞和Al晶胞發(fā)射各成分的分子束，并照射到n-GaAs(100)襯底，形成厚度為2μmt的摻雜了Al的n型ZnSe薄膜。這樣就形成了具有n-GaAs/n-ZnSe結(jié)構(gòu)的n電極。然后，在該層之上層疊厚度為200nmt的ZnSe層，作為發(fā)光層。進(jìn)而，用Oxford Applied Research公司制造的離子源將原子團(tuán)狀態(tài)的N原子的分子束與Zn和Se的分子束一起照射到襯底，形成厚度為2μmt的摻雜了N的p-ZnSe膜。這時(shí)，根據(jù)RHEED確認(rèn)形成了以Zn為終端的ZnSe晶體膜。在最上層用濺射法形成厚度為50nmt的Pd膜后，形成厚度為200nmt的Au膜。這樣就形成了具有p-ZnSe/Pd/Au結(jié)構(gòu)的p電極。這種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于圖1所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。
圖7中示出了在發(fā)光二極管的n-GaAs襯底和Au電極之間施加了電壓時(shí)的電壓電流曲線(xiàn)。得到了良好的非線(xiàn)性曲線(xiàn)。上升電壓在3V左右，與作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的ZnSe的禁帶寬度相對(duì)應(yīng)。另外，圖8是施加了5V電壓時(shí)得到的發(fā)光光譜。a是本實(shí)施例的發(fā)光二極管的發(fā)光光譜，在波長(zhǎng)460nm處得到了半值寬度狹窄的光譜。波長(zhǎng)460nm，如果換算成光能，則為2.7eV，與作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的ZnSe的禁帶寬度一致。發(fā)光部位，可以認(rèn)為處在從p電極/發(fā)光層界面到發(fā)光層/n電極截面之間。
另外，在除了將發(fā)光層ZnSe的膜厚變更為500nm以外，其它按照與本實(shí)施例相同的方法制作的發(fā)光二極管中，也可以確認(rèn)其發(fā)光與發(fā)光層ZnSe的膜厚為200nm時(shí)相同。進(jìn)而，通過(guò)增加發(fā)光層的膜厚，可以確認(rèn)絕緣耐性提高、動(dòng)作時(shí)的電流穩(wěn)定。
另外，在本實(shí)施例中，由于不形成發(fā)光層ZnSe，因此可以制作pn結(jié)型發(fā)光二極管。圖8的b是這樣制成的pn結(jié)型發(fā)光二極管的發(fā)光光譜。是具有600nm左右波長(zhǎng)的半值寬度的發(fā)光?？梢哉J(rèn)為是來(lái)自存在于p-ZnSe中的N摻雜物的發(fā)光、或來(lái)自存在于n-ZnSe中的Al摻雜物的發(fā)光。
用S蒸鍍?cè)刺娲鶶e蒸鍍?cè)础⒂胣-GaP單晶體襯底(考慮ZnS發(fā)光層的晶格常數(shù))替代n-GaAs襯底、并用具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuFeS2層替代摻雜N的p-ZnSe層，在GaP單晶體襯底上形成ZnS發(fā)光層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的p電極和n電極之間施加了10V電壓后，得到了具有335nm波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)的發(fā)光。
另外，在n-GaP單晶體襯底上，依次形成摻雜I的n-ZnS層、ZnS無(wú)機(jī)發(fā)光層(200nm)、摻雜N的p-ZnS層、Pd層、Au層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管后，能得到同樣的發(fā)光特性。
另外，在n-GaP單晶體襯底上，依次形成摻雜I的n-ZnS層、ZnS無(wú)機(jī)發(fā)光層(200nm)、具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuFeS2層、Pd層、Au層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管后，能得到同樣的發(fā)光特性。
用Te蒸鍍?cè)刺娲鶶e蒸鍍?cè)础⒂胣-GaSb單晶體襯底(考慮ZnTe發(fā)光層的晶格常數(shù))替代n-GaAs襯底、并用具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuFeSe2層替代摻雜N的p-ZnSe層，在n-GaSb單晶體襯底上形成ZnTe發(fā)光層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的p電極和n電極之間施加了10V電壓后，得到了具有520nm波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
另外，在n-GaSb單晶體襯底上，依次形成摻雜Cl的n-ZnTe層、ZnTe無(wú)機(jī)發(fā)光層(200nm)、摻雜N的p-ZnTe層、Pd層、Au層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管后，能得到同樣的發(fā)光特性。
另外，在n-GaSb單晶體襯底上，依次形成摻雜Cl的n-ZnTe層、ZnTe無(wú)機(jī)發(fā)光層(200nm)、具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuFeSe2層、Pd層、Au層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管后，能得到同樣的發(fā)光特性。
另外，本實(shí)施例的發(fā)光二極管中的發(fā)光層，都是在n電極之上進(jìn)行外延生長(zhǎng)而形成的。
(實(shí)施例3)象下面這樣在實(shí)施例2中變更層疊順序。用圖10對(duì)實(shí)施例3進(jìn)行說(shuō)明。即，在無(wú)摻雜的GaAs(100)襯底131上形成2μm的摻雜了N的p-ZnSe膜136。然后，用掩模覆蓋p-ZnSe膜136的一部分，在其余部分上層疊200nm的ZnSe層135，作為發(fā)光層。進(jìn)而，在其上淀積Mg膜132后，用Au膜134覆蓋，將Mg/Au的層疊膜作為n電極133。接著，將覆蓋p-ZnSe膜136的掩模除去，在該表面上蒸鍍Pd膜138，進(jìn)而淀積Au膜139，制作出p-ZnSe/Pd/Au結(jié)構(gòu)，作為p電極137。在兩電極之間施加了10V電壓后，得到了與圖8的a相同的發(fā)光光譜。
另外，當(dāng)采用了摻雜Cl的n-ZnSe/Mg/Au結(jié)構(gòu)作為n電極時(shí)，也能得到同樣的發(fā)光特性。當(dāng)采用了CuFeSe2/Pd/Au結(jié)構(gòu)作為p電極時(shí)，也能得到同樣的發(fā)光特性。
(實(shí)施例4)在藍(lán)寶石襯底上，用CVD法形成GaN薄膜(500nm)作為發(fā)光層，制作出圖1所示的發(fā)光二極管。這里，p電極材料使用p-GaN:Mg(意思是摻雜Mg的p型GaN。以下相同)，并且，對(duì)n電極材料使用n-GaN:Si。在發(fā)光二極管的p電極和n電極之間施加了10V電壓后，得到了具有大約400nm波長(zhǎng)的紫色的發(fā)光。
作為發(fā)光層，無(wú)論是用CVD法形成InN薄膜(500nm)、還是用CVD法形成AlN薄膜(500nm)，都同樣地得到了良好的電流注入發(fā)光。
另外，當(dāng)使用CuFeS2替代p電極p-GaN:Mg時(shí)，也證實(shí)了能得到良好的電流注入發(fā)光。
此外，本實(shí)施例的發(fā)光二極管中的發(fā)光層，都是在n電極之上通進(jìn)行外延生長(zhǎng)而形成的。
(實(shí)施例5)在Si襯底上用LP-CVD法形成3C-SiC單晶體薄膜(500nm)，制作出圖1所示的發(fā)光二極管。這里，p電極和n電極是這樣形成的通過(guò)用離子注入法向3C-SiC單晶體薄膜內(nèi)注入N或P，形成p-3C-SiC層和n-3C-SiC層，并使它們分別接觸金屬電極。在發(fā)光二極管的p電極和n電極之間施加了10V電壓后，得到了具有大約520nm波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
本實(shí)施例的發(fā)光二極管中的發(fā)光層，是在n電極之上進(jìn)行外延生長(zhǎng)而形成的。
另外，當(dāng)使用CuFeS2替代p-3C-SiC作為p電極時(shí)，也證實(shí)了能得到良好的電流注入發(fā)光。
(實(shí)施例6)作為襯底，準(zhǔn)備表面為邊長(zhǎng)2mm的正方形、厚度為0.2mm的板狀的高壓高溫合成的Ib型金剛石單晶體。金剛石襯底表面是通過(guò)對(duì)金剛石晶體的{100}面晶面進(jìn)行機(jī)械平面研磨而形成的。其取向位錯(cuò)(miss-orientation)角為0.5°。使用異丙醇和丙酮對(duì)該金剛石襯底進(jìn)行超聲波清洗，然后，在浸漬于鉻酸溶液中的同時(shí)施加超聲波，進(jìn)而，進(jìn)行所謂的RCA清洗工序，將吸附物質(zhì)除去。
接著，在金剛石襯底上，用微波等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)(以下稱(chēng)MW-PCVD)法形成無(wú)摻雜的同質(zhì)外延(homoepitaxial)金剛石膜。將清洗完的金剛石襯底在MW-PCVD裝置的成膜室內(nèi)安裝在已接地的帶加熱裝置的襯底座上，并進(jìn)行超高真空排氣(背景壓力為5×10-6/pa)。用電阻加熱式加熱器將襯底座加熱到一定溫度，在使安裝在襯底座上的金剛石襯底與襯底加熱器的設(shè)定溫度達(dá)到熱平衡的條件下，向成膜室內(nèi)導(dǎo)入頻率為2.5GHz的微波，生成材料氣等離子體，并在襯底上形成同質(zhì)外延的無(wú)摻雜金剛石晶體膜。
材料氣為以高純度氫(H2)稀釋高純度甲烷(CH4)后的混合氣，甲烷的濃度為3分子％(試樣#1)、1分子％(試樣#2)和0.2分子％(試樣#3)，材料氣的總流量為100sccm，成膜室內(nèi)的材料氣壓力為30Torr，另外，使微波功率為1kW，襯底溫度為900℃。所形成的金剛石晶體膜以{100}面為其生長(zhǎng)面表面，膜厚為10μm。
在襯底上，作為p電極的一部分，形成p-金剛石接觸層，在其上層疊作為發(fā)光層的無(wú)摻雜金剛石層，然后，作為n電極的一部分，形成n-金剛石接觸層，進(jìn)而，與兩接觸層接觸地形成金屬電極。這里，由于使p-接觸層與金屬電極接觸，因此，當(dāng)進(jìn)行發(fā)光層和n-接觸層的層疊時(shí)，采用將p-接觸層的一部分作為掩模，使p-接觸層在表面上露出來(lái)的結(jié)構(gòu)。即，本實(shí)施例的發(fā)光二極管具有圖11所示的結(jié)構(gòu)，在襯底161上，具有由p-金剛石接觸層166/金屬168構(gòu)成的p電極(167)、作為發(fā)光層的無(wú)摻雜金剛石層165、由n-金剛石接觸層162/金屬164構(gòu)成的n電極(163)。
最后，將導(dǎo)線(xiàn)和電源分別與該n電極和p電極連接，并施加電壓。使n電極電位為基準(zhǔn)電位，即0V，并使p電極電位為正值。作為電壓在施加了50V后，在5.2eV(波長(zhǎng)約為238nm)可以看到發(fā)光。此外，本實(shí)施例的發(fā)光二極管中的發(fā)光層是在p電極上進(jìn)行外延生長(zhǎng)而形成的。
另外，作為本實(shí)施例的變形例，也可以是在發(fā)光層之上形成CuFeS2作為p電極的結(jié)構(gòu)。即，當(dāng)在金剛石單晶體襯底上形成了n-金剛石接觸層并在其上形成了作為發(fā)光層的金剛石層、作為p電極的CuFeS2層時(shí)，也可以證實(shí)同樣的發(fā)光。
(實(shí)施例7)將在玻璃襯底(Corning公司制，產(chǎn)品序號(hào)為7059)上形成了ITO膜的襯底導(dǎo)入并固定在MBE成膜用真空裝置內(nèi)，升溫到300℃。使Zn晶胞、Se晶胞和Cl晶胞發(fā)射各成分的分子束，形成1μm的含有1×1019/cm3的Cl離子的n型ZnSe層。
接著，使Cl晶胞停止發(fā)射，而使Zn晶胞、Se晶胞發(fā)射各成分的分子束，淀積500nm的無(wú)摻雜的ZnSe層，形成發(fā)光層。
然后，按0.245∶0.245∶0.51(mol比)稱(chēng)量Cu、Fe、S的各粉末原料并混合，使得總量為2.0g，在大約10-3Torr下真空封入到石英玻璃管中，并實(shí)施450℃10小時(shí)、975℃24小時(shí)的熱處理。升溫速度和降溫速度都為2℃/分鐘。用油壓式壓力機(jī)(壓力500kgf/cm2)將所得到的材料加壓成型為直徑12mm、厚1.5mm的圓片。
將該加壓成型圓片作為原料，在發(fā)光層上，以150℃襯底溫度進(jìn)行加壓蒸鍍成膜，形成由Cu0.246、Fe0.242、S0.512構(gòu)成的CuFeS2層。該CuFeS2層，具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。然后，在最上層淀積300nm的Au膜。
即，形成了作為n電極的n-ZnSe/ITO、作為p電極的CuFeS2/Au。
接著，將電源的負(fù)極與n電極的ITO膜連接，將正極與p電極的Au膜連接，在施加了5V的直流電壓后，可以得到發(fā)光。分光光譜，在480nm處具有細(xì)的波峰，在600nm處具有寬的波峰。
(實(shí)施例8)在實(shí)施例7中，采用ITO膜替代p電極中的Au膜制作透明型的二極管。其結(jié)果是，可以得到與實(shí)施例7的發(fā)光二極管相同的發(fā)光特性。
(實(shí)施例9)在實(shí)施例7中，形成Cu0.3、Fe0.2、S0.5層替代p電極中的CuFeS2制作發(fā)光二極管。其結(jié)果是，本實(shí)施例的發(fā)光二極管，與實(shí)施例7的發(fā)光二極管相比，在相同條件下得到的發(fā)光強(qiáng)度約增大了10倍。
(實(shí)施例10)在玻璃襯底(Corning公司制，#7059)上，用濺射法形成摻雜Ga的ZnO的透明膜。與實(shí)施例7一樣，將該襯底設(shè)置在MBE裝置內(nèi)，依次層疊1μm的摻雜Cl的ZnSe膜、500nm的無(wú)摻雜ZnSe膜、200nm的CuFeSe2層，并在最上層層疊300nm的Au膜，制作二極管。即，形成了作為n電極的n-ZnSe/摻雜Ga的ZnO、作為p電極的CuFeSe2/Au。其結(jié)果是，在與實(shí)施例7相同的條件下，可以得到可見(jiàn)光區(qū)域的發(fā)光。
(實(shí)施例11)本實(shí)施例，相當(dāng)于圖9中示出的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)。在2mm的方形玻璃襯底(Corning公司制，#7059)上，與實(shí)施例7一樣，用MBE裝置淀積1μm的無(wú)摻雜ZnSe膜。在其上使用金屬掩模層疊厚度為300nm的具有1mm×0.5mm大小的摻雜Cl的ZnSe膜。接著，隔著與摻雜Cl的ZnSe膜0.3mm的間隔，以300nm的厚度在無(wú)摻雜ZnSe膜上層疊具有1mm×0.5mm大小的CuFeSe2膜，使其為羅馬數(shù)字的II形。進(jìn)而，在已形成的摻雜Cl的ZnSe膜和CuFeSe2膜上層疊300nm的Au膜，制作出二極管。即，形成了作為n電極的n-ZnSe/Au、作為p電極的CuFeSe2/Au。
接著，將電源的負(fù)極連接在n電極的Au膜上，將正極連接在p電極的Au膜上，在施加了5V的直流電壓后，可以得到可見(jiàn)光的發(fā)光。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.一種發(fā)光二極管，其特征在于，包括作為電子注入用電極的n電極；作為空穴注入用電極的p電極；以及在上述n電極和上述p電極之間配置成與兩電極無(wú)勢(shì)壘接合地接觸、且由雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的無(wú)機(jī)發(fā)光層；上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料含有II-VI族化合物、或Zn和從S、Se、Te中選擇的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，其摻雜物濃度小于或等于0.1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述無(wú)機(jī)發(fā)光層的膜厚大于或等于10nm并小于或等于10μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述n型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了n型摻雜物的n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述p型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了p型摻雜物的p型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述n型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了n型摻雜物的n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層，而且，上述p型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了p型摻雜物的p型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于
上述n型電極、上述p型電極的至少一個(gè)電極的與上述發(fā)光層接觸的部分的材料，是使用與上述發(fā)光層材料實(shí)質(zhì)上不同的材料形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于在結(jié)晶性襯底或玻璃襯底上，形成有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，在該雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料之上彼此非接觸地形成有上述n電極和上述p電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于在結(jié)晶性襯底或玻璃襯底上，形成有上述n電極或上述p電極，在該n電極或該p電極上層疊有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，在該雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料之上層疊有上述p電極或上述n電極。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光二極管，其特征在于，包括作為電子注入用電極的n電極；作為空穴注入用電極的p電極；以及在上述n電極和p電極之間與兩電極接觸地配置、且由雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的無(wú)機(jī)發(fā)光層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，其電子和空穴的遷移率之比在1/100～100的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，其空穴和電子在室溫下的遷移率都大于或等于10-1cm2/Vs。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，其摻雜物濃度小于或等于0.1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述無(wú)機(jī)發(fā)光層的膜厚大于或等于10nm并小于或等于10μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料含有II-VI族化合物、或Zn和從S、Se、Te中選擇的至少一種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料含有III-V族化合物、或N和從Al、Ga、In中選擇的至少一種元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的主要成分為形成有sp3雜化軌道的碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述n型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了n型摻雜物的n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述p型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了p型摻雜物的p型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述n型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了n型摻雜物的n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層，而且，上述p型電極，包含使用在上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中擴(kuò)散了p型摻雜物的p型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料形成的層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于上述n型電極、上述p型電極的至少一個(gè)電極的與上述發(fā)光層接觸的部分的材料，是使用與上述發(fā)光層材料實(shí)質(zhì)上不同的材料形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于在結(jié)晶性襯底或玻璃襯底上形成有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，在該雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料之上彼此非接觸地形成有上述n電極和上述p電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～12的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于在結(jié)晶性襯底或玻璃襯底上形成有上述n電極或上述p電極，在該n電極或該p電極之上層疊有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，在該雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料之上層疊有上述p電極或上述n電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種發(fā)光二極管，不產(chǎn)生由摻雜物引起的晶體的畸變、缺陷，發(fā)光效率高、沒(méi)有不必要的波長(zhǎng)的發(fā)光，并能大范圍地選擇發(fā)光波長(zhǎng)。將不添加摻雜物的雙極性半導(dǎo)體作為發(fā)光層，并使作為電子注入用電極的n電極和作為空穴注入用電極的p電極與其接合而制作發(fā)光二極管。
文檔編號(hào)H01S5/00GK1791986SQ20048001328
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者川副博司, 折田政寬, 柳田裕昭, 小林哲 申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社