專利名稱：堿性電池和用于堿性電池的正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含正極材料混合物的堿性電池，特別是涉及作為原電池的鎳-錳電池；其中所述混合物包含鎳羥基氧化物和二氧化錳。本發(fā)明還涉及用于堿性電池的含鎳羥基氧化物的正極材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
堿性電池，特別是放電啟動型堿性電池或堿性原電池具有內(nèi)鋅外炭式結(jié)構(gòu)，其中，圓柱形正極材料混合物顆粒設(shè)置在用作正極端的正極盒中，以使所述顆粒與正極盒緊密接觸；并且凝膠鋅負極設(shè)置在顆粒的空隙部分，且隔離膜插在其間。隨著數(shù)字裝置近年來的廣泛使用，使用這些電池的裝置的負載功率正日益增加，因此需要具有優(yōu)異大載荷放電特性的電池。根據(jù)這樣的需求，業(yè)已提出了通過將鎳羥基氧化物混入正極材料混合物中而改善其大載荷放電特性的堿性電池，并且近年來已投入實際使用(日本待審公開JP 57-72266)。
另一方面，在堿性蓄電池領(lǐng)域(二次電池)中，通常使用通過氧化劑如次氯酸鈉水溶液氧化球形或橢圓形氫氧化鎳而獲得的鎳羥基氧化物。作為原材料氫氧化鎳，使用具有高堆積密度(堆密度)和β-型晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳。通過用氧化劑對其處理所獲得的鎳羥基氧化物主要含有β-型晶體結(jié)構(gòu)，并且能夠容易地在電池內(nèi)以高密度進行填充。具有β-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物，其鎳的化合價主要為3，并且將改變成接近2價時所產(chǎn)生的電化學(xué)能用作電池的放電容量。
為了增加例如正極的使用和大載荷放電特性，另外還提出了使用其中溶解作為原材料的鈷、鋅等等的固溶體氫氧化鎳的技術(shù)(日本特許公報JP7-77129)。
包含鎳羥基氧化物的堿性原電池所面臨的問題示例如下(a)改善在高溫氣氛下電池儲存期間所發(fā)生的鎳羥基氧化物的自分解(電池的容量下降且內(nèi)壓增加)。
(b)改善因每單位重量(mAh/g)鎳羥基氧化物放電容量小而導(dǎo)致的低放電容量(放電持續(xù)時間)。
為了解決上述問題，對堿性原電池的正極材料混合物業(yè)已提出了如下建議。
首先，考慮到改善儲存特性，業(yè)已建議在鎳羥基氧化物中包含選自氧化鋅、氧化鈣、氧化釔和二氧化鈦中的至少一種氧化物(日本待審公開JP2001-15106)。
此外，在堿性蓄電池應(yīng)用中，作為原材料，業(yè)已建議使用具有β-型晶體結(jié)構(gòu)且包括過渡金屬如溶解在其顆粒中的錳的固溶體氫氧化鎳(國際公開WO97/19479和日本專利3239076的說明書)。在該發(fā)明中，在充電反應(yīng)期間，有意地形成具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)且鎳的平均化合價接近3.5的鎳羥基氧化物，由此使容量明顯增加。
作為與此相類似的技術(shù)，例如，作為原材料，日本待審公開JP2001-322817建議使用α-型固溶體氫氧化鎳的顆粒，所述顆粒通過過渡金屬如處于三價態(tài)的錳或鐵的離子和二價鎳離子的共沉淀而得到。在該發(fā)明中，在充電期間形成具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物，因此使容量增加。
此外還建議通過用具有高導(dǎo)電性的氧化鈷涂敷具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物顆粒的表面而改善放電特性(日本待審公開JP10-334913和JP11-260364)。
然而，對于堿性蓄電池而言，通過將具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物用于正極而增加容量的任何嘗試均未投入實際使用。原因在于γ-型晶體將過量地吸收電解液并因此使體積膨脹，從而在最初的幾十次充/放電循環(huán)期間，將使電池中電解液的分布明顯改變。當(dāng)電解液位于正極一側(cè)并因此使電解液在隔離膜中不足時，電池中的內(nèi)阻將明顯增加。
另一方面，本發(fā)明者試圖對原電池使用具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物，人們已進行了將所述鎳羥基氧化物用于堿性蓄電池的研究，并且研究在所述的情況中可能發(fā)生的問題。
首先，在含鎳羥基氧化物的堿性原電池的能量密度增加的情況下，一種可能的方法是對于具有β-型晶體結(jié)構(gòu)的原材料氫氧化鎳設(shè)置強化學(xué)氧化反應(yīng)條件，由此使具有β-型晶體結(jié)構(gòu)的最終的鎳羥基氧化物的鎳化合價增加。然而，這樣的方法僅能夠提供具有β-型晶體結(jié)構(gòu)并且其中鎳化合價的上限低于3.00-3.05的鎳羥基氧化物。
于是，人們發(fā)現(xiàn)，出于下面(a)-(c)中所示的原因，與使用具有β-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物的堿性電池的情況相比，在使用具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物的原電池的堿性電池的情況下，其大載荷放電特性趨于更容易降低。
(a)具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物的氧化還原電勢(平衡電勢)低于具有β-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物的氧化還原電勢。
(b)具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物在放電期間體積變化較大(晶體結(jié)構(gòu)改變)。
(c)具有γ-型晶體結(jié)構(gòu)且包括溶解在其顆粒中的錳的鎳羥基氧化物的電子導(dǎo)電性將隨著放電而明顯下降。
對于原電池如鎳-錳電池，將鎳羥基氧化物加至正極材料混合物中，從而彌補在大載荷放電期間二氧化錳低利用率的缺點。然而，上述發(fā)現(xiàn)意味著γ-型晶體結(jié)構(gòu)可能明顯減弱鎳羥基氧化物改善堿性電池大載荷放電特性的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
通過優(yōu)化鎳羥基氧化物的物理性能，本發(fā)明解決或減少了上述問題，由此，使之可以增加堿性電池、特別是鎳-錳電池的容量，并改善其大載荷放電特性。
通過將特定的元素添加至鎳羥基氧化物中，本發(fā)明也解決或減少了上述問題，由此，可以增加堿性電池、特別是鎳-錳電池的容量，并改善其大載荷放電特性。
此外，本發(fā)明的主題是通過將鎳羥基氧化物中γ-型晶體結(jié)構(gòu)的比例控制在預(yù)定的范圍內(nèi)而增強上述作用。
本發(fā)明涉及包含正極材料混合物、負極、插在正極材料混合物和負極之間的隔離膜，和堿性電解液的堿性電池，其中，正極材料混合物包括含鎳羥基氧化物的第一活性材料和含二氧化錳的第二活性材料，所述鎳羥基氧化物包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)，鎳羥基氧化物中的鎳含量不低于45重量％，并且用激光衍射粒度分布分析儀測量的以體積計的鎳羥基氧化物的平均粒徑為3-20微米。
優(yōu)選的是，鎳羥基氧化物另外還包括β-型晶體結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的是，在500次輕敲之后鎳羥基氧化物的堆積密度不低于1.5g/cm3。
優(yōu)選的是，鎳羥基氧化物中的水含量不超過3重量％。應(yīng)當(dāng)注意的是，水被認為是吸附在鎳羥基氧化物的表面上。
優(yōu)選的是，由BET法測量的鎳羥基氧化物的比表面積為10-30m2/g。
優(yōu)選的是，當(dāng)鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射花樣包括歸因于晶面間距6.8-7.1埃的γ-型晶體的(003)平面的衍射峰Pγ，和歸因于晶面間距4.5-5埃的β-型晶體的(001)平面的衍射峰Pβ時，衍射峰Pγ的積分強度Iγ和衍射峰Pβ的積分強度Iβ滿足0.5≤Iγ/(Iγ+Iβ)。在這種情況下，包括在鎳羥基氧化物中的鎳的平均化合價不低于3.3。
優(yōu)選的是，當(dāng)鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射花樣包括歸因于晶面間距6.8-7.1埃的γ-型晶體的(003)平面的衍射峰Pγ，和歸因于晶面間距4.5-5埃的β-型晶體的(001)平面的衍射峰Pβ時，衍射峰Pγ的積分強度Iγ和衍射峰Pβ的積分強度Iβ滿足0.1≤Iγ/(Iγ+Iβ)＜0.5。在這種情況下，包括在鎳羥基氧化物中的鎳的平均化合價不低于3.05且不高于3.3。
優(yōu)選的是，鎳羥基氧化物是其中溶有添加元素的固溶體。在這種情況下，優(yōu)選的是，添加元素是選自錳和鈷中的至少一種。
優(yōu)選的是，當(dāng)鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的錳的固溶體時，溶解于固溶體中的錳量為包括在固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。
優(yōu)選的是，當(dāng)鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的錳和鈷的固溶體時，溶解于固溶體中的錳和鈷含量分別為包括在固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。
另外還優(yōu)選的是，當(dāng)鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的錳的固溶體時，該固溶體帶有附著至其表面上的氧化鈷。在這種情況下，優(yōu)選的是，溶解于固溶體中的錳量為包括在固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％，并且氧化鈷的含量為固溶體的0.1-7重量％。另外還優(yōu)選的是，包括在氧化鈷中的鈷的平均化合價大于3.0。
優(yōu)選的是，正極材料混合物中二氧化錳的含量為20-90重量％。
本發(fā)明還涉及用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括如下第一步驟通過分立的通道，將硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水供入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中；同時用惰性氣體鼓泡并調(diào)節(jié)反應(yīng)容器的溫度和pH；由此獲得包括β-型晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，其中鎳的位置部分地被二價錳取代。
上述方法還包括如下第二步驟用水對第一步驟獲得的氫氧化鎳進行洗滌，并干燥，然后在氧化氣氛中于50-150℃進行加熱處理，由此使錳氧化至不低于3.5的平均化合價。
上述方法還包括如下第三步驟與氧化劑一起，將經(jīng)過第二步驟處理的氫氧化鎳引入堿性水溶液，由此化學(xué)氧化氫氧化鎳。
優(yōu)選的是，在第一步驟中，還將肼添加至反應(yīng)容器中以維持還原氣氛。
優(yōu)選的是，在第二步驟中，錳的平均化合價設(shè)置在不低于3.8。
優(yōu)選的是，在第三步驟中使用的氧化劑是次氯酸鹽。
優(yōu)選的是，在第三步驟中使用的堿性水溶液是其中溶解有選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的至少一種堿金屬鹽的水溶液。在這種情況下，優(yōu)選的是，堿性水溶液中堿金屬鹽的濃度不低于3摩爾/升。
在下文中，包含γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物有時也稱之為“γ-鎳羥基氧化物”，包含β-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物稱為“β-鎳羥基氧化物”，且將包括β-型晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳稱之為“β-氫氧化鎳”。
根據(jù)本發(fā)明，可以增加堿性電池的容量，在堿性電池中，正極材料混合物包含鎳羥基氧化物；同時又能保持優(yōu)異大載荷放電特性這樣的優(yōu)點。
控制包含在γ-鎳羥基氧化物中的鎳含量和平均粒徑對于增加堿性電池的容量是特別有效的。
通過控制鎳含量和平均粒徑，包含鎳羥基氧化物和二氧化錳的正極材料混合物顆粒的體積能量密度(mAh/cm3)將遠優(yōu)于利用β-鎳羥基氧化物和二氧化錳的傳統(tǒng)的顆粒。因此，堿性電池的容量將明顯增加。
另外，將添加元素溶解于鎳羥基氧化物中對于改善堿性電池的大載荷放電特性是特別有效的。
作為添加元素，錳是特別有效的，并且對于鎳羥基氧化物原材料而言，利用其中溶解有少量錳的固溶體氫氧化鎳將提供低的氧化還原電勢，促進氫氧化鎳的氧化，并且有利于產(chǎn)生γ-型晶體結(jié)構(gòu)。
此外，通過本發(fā)明的正極材料的生產(chǎn)方法，在將氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物時，錳酸鹽離子(MnO42-)，高錳酸鹽離子(MnO4-)等等將難以溶解入反應(yīng)氣氛中。
因此，鎳的氧化程度往往不會改變。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，錳能夠以穩(wěn)定態(tài)存在于鎳羥基氧化物中，以使最終的電池質(zhì)量能夠保持穩(wěn)定。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的堿性電池的帶有部分橫截面的正視圖。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射花樣。
本發(fā)明的最佳實施方式根據(jù)本發(fā)明的堿性電池包括正極材料混合物、負極、插在正極材料混合物和負極之間的隔離膜，以及堿性電解液。正極材料混合物包括含鎳羥基氧化物的第一活性材料和含二氧化錳的第二活性材料，并且鎳羥基氧化物包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)。
考慮到增加堿性電池的容量，所必需的是，鎳羥基氧化物中的鎳含量應(yīng)當(dāng)不低于45重量％，優(yōu)選不低于50重量％。此外，考慮到在實際生產(chǎn)期間能夠生產(chǎn)出正極材料混合物的顆粒，所必需的是，以激光衍射粒度分布分析儀測量的以體積計的平均粒徑應(yīng)當(dāng)為3-20微米，優(yōu)選為10-15微米。
用于本發(fā)明的鎳羥基氧化物可以包括單相γ-型晶體結(jié)構(gòu)，或者可以包含其中同時存在β-型晶體結(jié)構(gòu)和γ-型晶體結(jié)構(gòu)的共晶材料。
γ-型晶體結(jié)構(gòu)是其中堿金屬離子(離子A)插在構(gòu)成鎳羥基氧化物的NiO2層之間的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，在元素或離子之間，即在構(gòu)成鎳羥基氧化物的A、H、Ni和O之間保持電中性。γ-鎳羥基氧化物是由化學(xué)式AxHyNiO2·nH2O表示的氧化物(J.Power Sources 8，p.229(1982))。
在粉末X-射線衍射中，γ-鎳羥基氧化物提供了在JCPDS inorganicmaterial file，file No.6-75中描述的衍射花樣。典型衍射峰的一個例子是歸因于晶面間距6.8-7.1埃的(003)平面的衍射峰Pγ。(003)平面是垂直于c-軸的晶面，并且堿金屬離子、水分子等等插在夾層空間中，由此使夾層空間延伸至約7埃。
另一方面，在β-鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射中，作為典型的衍射峰，觀察到了歸因于具有4.5-5埃晶面間距的(001)平面的衍射峰Pβ。
根據(jù)填充入電池中正極材料混合物的量，在500次輕敲之后，用于本發(fā)明的鎳羥基氧化物的堆積密度優(yōu)選不低于1.5g/cm3，更優(yōu)選的是不低于1.7g/cm3。
此外，考慮到維持例如以有利的狀態(tài)在正極材料混合物中分布堿性電解液；使鎳羥基氧化物的放電反應(yīng)(電化學(xué)反應(yīng))能夠順利進行；以及使大負荷放電特性增加，通過用BET法測量的比表面積優(yōu)選從10-30m2/g，更優(yōu)選為15-20m2/g。
此外，鎳羥基氧化物中的水優(yōu)選含量不大于3重量％。特別優(yōu)選的是，利用水含量不大于2重量％的鎳羥基氧化物，這是因為這將有利于正極材料混合物顆粒的生成。
當(dāng)上述鎳羥基氧化物包括β-型晶體結(jié)構(gòu)時，除歸因于γ-型晶體(003)平面的上述衍射峰Pγ之外，鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射花樣包括歸因于晶面間距約為4.5-5埃的β-型晶體的(001)平面的衍射峰Pβ。
當(dāng)衍射峰Pγ的積分強度Iγ和衍射峰Pβ的積分強度Iβ滿足0.5≤Iγ/(Iγ+Iβ)時，容量顯著增加。具體地說，包括在鎳羥基氧化物中鎳的平均化合價變得不低于3.3。當(dāng)包括在鎳羥基氧化物中鎳的平均化合價不低于3.3時，γ-鎳羥基氧化物將提供與其化合價相當(dāng)?shù)拇蠓烹娙萘?，使之可以在電池容量方面取得明顯的增加。
另一方面，當(dāng)Iγ/(Iγ+Iβ)低于0.5時，可以增加容量，但其影響將減小。在這種情況下，包括在鎳羥基氧化物中鎳的平均化合價不低于3.05，且低于3.3。然而，在0.1≤Iγ/(Iγ+Iβ)＜0.5的情況下，顆粒的堆積密度(堆密度)能夠保持在較高的水平，因此，其優(yōu)點在于，正極材料混合物顆粒易于生產(chǎn)并且能夠容易地填入電池中。
通常，在通過使氫氧化鎳高度氧化來獲得鎳羥基氧化物的情況下，常見的情況是，獲得β-鎳羥基氧化物(主要成分)和少量γ-鎳羥基氧化物的共晶材料，所述材料在垂直于c-軸的晶面的夾層空間幾乎不伸長。然而，本發(fā)明還給出了其中將單相γ-鎳羥基氧化物，或γ-鎳羥基氧化物(主要成分)和少量β-鎳羥基氧化物的共晶材料用作正極材料的各種情況的重要性。
包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物不一定具有與其鎳化合價相應(yīng)的放電容量。當(dāng)與β-鎳羥基氧化物相比時，γ-鎳羥基氧化物經(jīng)常會使放電電壓顯著降低，因此不能提供足夠的容量。
因此，本發(fā)明建議，當(dāng)鎳羥基氧化物包括有γ-型晶體結(jié)構(gòu)時，使用其中溶解有添加元素如錳的固溶體。溶解有添加元素的固溶體鎳羥基氧化物可通過氧化其中溶有添加元素的固溶體氫氧化鎳來合成。作為添加元素，除錳之外，可優(yōu)選使用鈷。
盡管詳細的反應(yīng)機理尚不清楚，但在相對高的電勢區(qū)域中使高度氧化的鎳還原至接近2價時，其中溶有錳的γ-鎳羥基氧化物固溶體能夠提供足夠的容量。由于可以利用涉及多個電子的鎳的放電反應(yīng)，因此，將包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)且其中溶解有錳的鎳羥基氧化物用作正極材料時，在增加電池容量方面是有效的。錳的存在使得鎳羥基氧化物的氧化態(tài)，即電荷保有量能夠充分改善。
當(dāng)將錳溶解于鎳羥基氧化物形成固溶體時，鎳從二價變成四價時的氧化還原電勢將遷移至較低值。此外，鎳羥基氧化物鎳層中的四價錳離子將使γ-型晶體結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上保持穩(wěn)定。因此，在合成鎳羥基氧化物時，所產(chǎn)生的γ-型晶體結(jié)構(gòu)的比例將變大，因此，可以獲得鎳平均化合價較高的鎳羥基氧化物。
當(dāng)使鈷溶解于鎳羥基氧化物中以形成固溶體時，在鎳放電過程中，在晶體(NiO2層)中將形成適于質(zhì)子擴散的缺陷。此外，鎳羥基氧化物本身的電子導(dǎo)電性將得以改善。因此，可以明顯地增加堿性電池的容量，而不會削弱大載荷放電特性。
盡管優(yōu)選的鎳羥基氧化物是其中溶解有錳和鈷至少一種的固溶體，但更優(yōu)選的是其中同時溶解有錳和鈷的固溶體。當(dāng)將錳和鈷同時溶解于鎳羥基氧化物中時，可以同時增加容量并改善大載荷放電特性。
當(dāng)鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的錳的固溶體時，溶解于固溶體中的錳的優(yōu)選量為包括在固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。當(dāng)錳的用量低于1摩爾％時，添加元素僅有一點點作用。另一方面，考慮到要避免使電池容量下降，錳的優(yōu)選用量不大于7摩爾％。
當(dāng)鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的鈷的固溶體時，溶解于固溶體中的鈷量優(yōu)選為包括在固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。當(dāng)鈷的用量低于1摩爾％時，添加元素僅有一點點作用。另一方面，考慮到避免使電池容量下降，鈷的用量優(yōu)選不大于7摩爾％。
當(dāng)鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的錳和鈷的固溶體時，溶解于固溶體中的錳和鈷含量優(yōu)選分別為包括在固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。
考慮到保持大載荷放電特性，使氧化鈷附著至鎳羥基氧化物的表面上也有效。附著至鎳羥基氧化物表面上的氧化鈷使活性材料在放電期間γ-鎳羥基氧化物體積改變時能保持有利的集電狀態(tài)，于是，保持了大載荷放電特性。
考慮到保持活性材料有利的集電狀態(tài)，氧化鈷的用量優(yōu)選不低于鎳羥基氧化物的0.1重量％。另外，考慮到抑制鈷在高溫儲存電池時的溶解，以保證正極的穩(wěn)定性(可靠性)，氧化鈷的用量優(yōu)選不大于鎳羥基氧化物的7重量％。
包括在氧化鈷中的鈷的平均化合價優(yōu)選大于3.0。其中鈷的平均化合價大于3.0的氧化鈷的電子導(dǎo)電性要比其中鈷的平均化合價不大于3.0的氧化鈷高得多。因此，可以使得從鎳羥基氧化物的集電效率最大化。當(dāng)存放放過電的電池時，這樣的氧化鈷還抑制鈷還原至2價態(tài)或溶解入電解液中。因此，通過使用表面附著所述氧化鈷的鎳羥基氧化物，除增加容量和改善大載荷放電特性以外，還可以改善電池的存儲特性(可靠性)。
與鎳羥基氧化物相比，二氧化錳能夠更易以高密度填入電池盒中，并且其價格低廉。根據(jù)這些事實，在正極材料混合物中二氧化錳的含量不低于20重量％。此外，考慮到增加電池容量，在正極材料混合物中二氧化錳的含量優(yōu)選不高于90重量％。
包括有γ-型結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物可通過用氧化劑對在堿性水溶液中的主要由β-型結(jié)構(gòu)組成的氫氧化鎳進行化學(xué)氧化，并用水對其進行洗滌，再進行干燥而獲得。
在此，根據(jù)與常用的氫氧化鎳的充/放電有關(guān)的博德圖(Electrochemical Acta 11，p.1079(1966))，當(dāng)將具有α-型結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳(α-3Ni(OH)2·2H2O)用作原材料時，似乎容易獲得主要由γ-型結(jié)構(gòu)組成的鎳羥基氧化物。
然而，包括有α-型結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳通常極其松散，并且其垂直于c-軸的(003)平面的晶面間距大于8埃，該晶面間距大于γ-氫氧化鎳的晶面間距。因此，原材料的形狀(滯后現(xiàn)象)對包括γ-型結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物產(chǎn)生了影響，所述鎳羥基氧化物通過對包括α-型結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳進行氧化而獲得；因此，所述材料具有增加的孔隙率，并因此不可能取得具有高密度的粉末。
因此，本發(fā)明建議使用主要由高密度β-型結(jié)構(gòu)組成的氫氧化鎳(例如由不低于90重量％的β-型結(jié)構(gòu)組成的氫氧化鎳)作為包括γ-型結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物的原材料。主要由γ-結(jié)構(gòu)組成的鎳羥基氧化物是相當(dāng)致密的，并因此能夠以高密度將該活性材料填入電池中。
作為堿性水溶液，優(yōu)選使用選自氫氧化鉀，氫氧化鈉和氫氧化鋰中的至少一種的水溶液。進行形成主要由γ-型結(jié)構(gòu)組成的鎳羥基氧化物的反應(yīng)，同時將堿金屬離子插入NiO2層中。為此，當(dāng)與氧化劑一起存在的堿金屬鹽的濃度較高時反應(yīng)進行得更為平穩(wěn)。因此，堿性水溶液中這些堿金屬鹽的濃度優(yōu)選不低于3摩爾/升。
優(yōu)選的是，主要由β-型結(jié)構(gòu)組成的其中溶解有錳的氫氧化鎳固溶體用作包括γ-型結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物的原材料。
與常用的氫氧化鎳相比，其中溶解有錳的氫氧化鎳固溶體的氧化還原電勢將遷移至更低值，因此，在利用氧化劑的處理過程中，往往會發(fā)生高度氧化從而形成γ-型結(jié)構(gòu)。
當(dāng)與其中作為氧化物在氫氧化鎳中存在的錳并與氫氧化鎳形成共晶材料的狀態(tài)相比時，其中在氫氧化鎳中溶解有錳的固溶體的狀態(tài)占優(yōu)，這是因為在利用氧化劑處理期間幾乎不浸出錳。
此外，當(dāng)與其中錳插入氫氧化鎳晶體中鎳位置以外的位置的固溶體的狀態(tài)相比時，其中錳取代氫氧化鎳的鎳位置的固溶體的狀態(tài)占優(yōu)，這是因為在利用氧化劑處理期間幾乎不浸出錳。
另外，當(dāng)在用氧化劑對氫氧化鎳進行處理時，錳作為錳酸鹽離子(MnO42-)、高錳酸鹽離子(MnO4-)等等浸出時，鎳的氧化程度將發(fā)生改變。在利用其中鎳的位置部分地被錳取代的氫氧化鎳固溶體的情況下，可以阻止所述現(xiàn)象，并因此使錳幾乎不浸出。
在馬上用氧化劑處理之前，β-氫氧化鎳中的錳的平均化合價優(yōu)選不低于3.5，更優(yōu)選的平均化合價不低于3.8。當(dāng)錳的平均化合價低至2-3時，氧化錳可能在鎳羥基氧化物顆粒中局部地釋放。盡管具體的原因并不清楚，但是，例如錳類在氧化處理期間將移入晶體中，由此形成氧化物。在這種情況下，將難以獲得放電效率高至足以幫助增加電池容量的γ-鎳羥基氧化物。因此，錳的平均化合價優(yōu)選接近4。
接著，將描述包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)并且其中錳以適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)溶解的鎳羥基氧化物的有效生產(chǎn)方法。
第一步驟首先，通過分立的通道將硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水加入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器。在反應(yīng)容器中用惰性氣體鼓泡并調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和pH的同時進行所述操作。通過該操作，可以提供具有β-型晶體結(jié)構(gòu)且其中鎳位置部分地被二價錳取代的氫氧化鎳。
加入反應(yīng)容器中溶液的濃度需要由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員進行適當(dāng)調(diào)整，根據(jù)設(shè)備如反應(yīng)容器，所述的調(diào)整可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員自由地進行。通常使用的濃度的例子包括0.5-2摩爾/升的硫酸鎳(II)、1-5摩爾/升的氫氧化鈉、和10-30重量％的氨水；然而，所述濃度并不局限于此。硫酸錳(II)的濃度可以選擇，以取得所需的鎳含量。
氮、氬等可用作惰性氣體。在惰性氣體鼓泡的同時，通過對原材料溶液進行攪拌，處于二價態(tài)的鎳和錳將形成氨絡(luò)合物；并且過量添加至氨絡(luò)合物中的氫氧化鈉水溶液將發(fā)揮作用，由此析出主要由β-型結(jié)構(gòu)且其中二價鎳位置被錳部分取代的氫氧化鎳。在多種情況下，其中溶解錳的氫氧化鎳可使密度降低，并且其主要原因在于二價錳離子在氫氧化鎳的產(chǎn)生過程中被氧化。另一方面，具有很高密度的β-氫氧化鎳可通過如上所述在惰性氣氛下的合成而獲得。
考慮到維持反應(yīng)容器中的還原氣氛，在第一步驟中，優(yōu)選的是另外還將肼添加至反應(yīng)容器中。通過以這樣的方式控制所述氣氛，在合成期間錳離子的氧化被進一步抑制，能夠可靠地獲得其中二價錳替代部分鎳位置的β-氫氧化鎳。
第二步驟接著，用水對第一步驟獲得的β-氫氧化鎳進行洗滌，干燥，然后在氧化氣氛中于50-150℃進行加熱。通過該操作，僅錳能夠氧化至不低于3.5的平均化合價。
當(dāng)β-氫氧化鎳中的錳的化合價保持在2時，在氧化處理之前或在氧化處理期間，在室溫和大氣壓下儲存期間，氧化錳可能在鎳羥基氧化物顆粒中局部釋放，這樣以后就不能獲得足夠的性能。另一方面，在第一步驟之后，當(dāng)錳轉(zhuǎn)化成3.5價態(tài)或更高時，錳能夠在β-氫氧化鎳的鎳位置穩(wěn)定地存在。
第三步驟接著，將經(jīng)過第二步驟的氫氧化鎳與氧化劑一起引入堿性水溶液中，由此使氫氧化鎳化學(xué)氧化。通過該操作，可以獲得包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)的鎳羥基氧化物。
在γ-鎳羥基氧化物中，堿金屬離子插在鎳羥基氧化物的NiO2層之間，因此保持了四價鎳離子的電中性。因此，需要在包含堿金屬離子的水溶液中利用氧化劑進行處理。然而，由于除OH以外的絕大多數(shù)陰離子(例如SO42-，NO3-和Cl-)均對電池特性起負面作用，因此，在實際上很關(guān)鍵的是，在堿性水溶液中進行所述的處理。
作為堿性水溶液，如上所述，優(yōu)選使用選自氫氧化鉀，氫氧化鈉和氫氧化鋰中的至少一種堿金屬鹽。此外，考慮到改善γ-鎳羥基氧化物的生產(chǎn)效率，堿性水溶液中堿金屬鹽的濃度優(yōu)選不低于3摩爾/升。
作為將氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物的氧化劑，可以使用例如次氯酸鹽如次氯酸鈉、過硫酸鹽如過硫酸鉀、鹵素例如溴，以及過氧化氫溶液。在這些物質(zhì)中，由于次氯酸鹽是高度氧化性的、穩(wěn)定的、并且價格低廉，因此是最為合適的。
在下文中，將通過實施例具體地描述本發(fā)明。
首先，將描述鎳羥基氧化物，或原材料氫氧化鎳物理性能的測量方法。
<1>粉末X-射線衍射測量利用Rigaku Corporation制造的粉末X-射線衍射裝置“RINT1400”，在如下所述的測量條件下，在2θ＝10-70度的范圍內(nèi)獲得各種粉末的X-射線衍射輪廓(衍射花樣)。
(對陰極)銅(濾色片)鎳(管電壓)40kV(管電流)100mA(取樣角度)0.02度(掃描速率)3.0度/分鐘(發(fā)散狹縫)1/2度(散射狹縫)1/2度根據(jù)每一衍射花樣，獲得歸因于晶面間距約為6.8-7.1埃的γ-型晶體的(003)平面的衍射峰Pγ的積分強度Iγ，和歸因于晶面間距4.5-5埃的β-型晶體的(001)平面的衍射峰Pβ的積分強度Iβ，然后得到Iγ/(Iγ+Iβ)的值。
<2>鎳含量每一試樣粉末中的鎳含量通過基于重量分析法的如下化學(xué)測量法來測量。
將硝酸水溶液添加至鎳羥基氧化物或氫氧化鎳的試樣粉末中，并對其進行加熱以使顆粒完全溶解，然后添加酒石酸水溶液和離子交換水以調(diào)節(jié)體積。在用氨水和乙酸調(diào)節(jié)該溶液的pH值之后，添加溴酸鉀，由此使可能引起測量誤差的添加元素(錳離子或鈷離子)到達更高氧化態(tài)。
接著，在攪拌下將丁二酮肟的乙醇溶液添加至該溶液中，于是，鎳(II)離子作為丁二酮肟的絡(luò)合物析出。然后，進行吸濾，并收集所產(chǎn)生的沉淀物，在空氣中于110℃進行干燥，然后測量沉淀物的重量。根據(jù)測量結(jié)果，利用如下公式計算每一粉末中的鎳含量鎳含量(重量％)＝{沉淀物的重量(g)×0.2032}/{試樣粉末的重量(g)}<3>鎳的平均化合價當(dāng)鎳羥基氧化物不含任何添加元素如錳或鈷時，將碘化鉀和硫酸添加至鎳羥基氧化物的試樣粉末中，并且通過連續(xù)充分的攪拌將其完全溶解。在該處理期間，具有高化合價的鎳離子將氧化碘化鉀從而釋放碘，而鎳離子本身將還原至2價。然后，用0.1摩爾/升的硫代硫酸鈉水溶液對已產(chǎn)生并釋放的碘進行滴定。此時的滴定度反映了化合價大于2價的鎳離子含量。利用滴定結(jié)果和在上面<2>中獲得的鎳含量，通過如下公式計算包括在鎳羥基氧化物中的鎳的平均化合價。
鎳的平均化合價＝{滴定度(L)×0.1(mol/L)×58.69}/{鎳羥基氧化物的重量(g)×鎳含量}+2.00當(dāng)鎳羥基氧化物是包含添加元素(錳或鈷)的固溶體時，高價的錳離子或鈷離子也將氧化碘化鉀從而釋放碘，并且錳離子或鈷離子本身還原至2價，所以需要對此進行校正。
因此，在其中溶解有添加元素的固溶體鎳羥基氧化物的情況下，將硝酸水溶液添加至其中，并進行加熱以便使顆粒完全溶解，然后對得到的溶液進行ICP發(fā)射光譜測量以確定添加元素的含量。要進行ICP發(fā)射光譜測量，可以使用VARIAN，INC.制造的VISTA-RL。假定包括在鎳羥基氧化物中的錳的平均化合價為4，且鈷的平均化合價為3.5，利用ICP發(fā)射光譜測量的結(jié)果校正上述滴定度，由此計算鎳的平均化合價。
另外，利用ICP發(fā)射光譜測量獲得的添加元素含量的數(shù)值，并假定鎳為二價，鈷為二價，通過基本上與上面所述相同的氧化還原滴定來測定，在氧化成鎳羥基氧化物之前，包括在氫氧化鎳原材料的固溶體中的錳的平均化合價。
<4>堆積密度為進行堆積密度測量，可以使用由Hosokawa Micron Corporation制造的測量裝置“粉末測試儀PT-R”。將篩孔為100微米的篩用作通過試樣粉末的篩，使每一粉末掉入20cc的敲擊盒(tapping cell)中。在敲擊盒填充滿之后，以每秒一次的速率輕敲500次，沖程長度(strokelength)為18毫米。然后，測量堆積密度。
<5>平均粒徑利用由NIKKISO CO.，LTD.制造的Microtrack粒度分布測量裝置“9220FRA”，使每一試樣粉末充分分散于水中，并通過激光衍射方法測量以體積計的平均粒徑D50。
<6>水含量利用由CHINO CORPORATION制造的干測型濕度計“CZA-2100”，在120℃對5克的每一試樣粉末進行加熱干燥，然后測量試樣中的水含量(重量％)。
<7>BET比表面積在60℃加熱抽空6小時對約2克的每一試樣粉末進行預(yù)干燥之后，使試樣吸收氮氣，并利用Micromeritics Instrument Corporation制造的“ASAP2010”測量吸收量。此外，對試樣粉末的重量進行精確稱重，并通過BET法測量比表面積。
實施例1[1]氫氧化鎳的生產(chǎn)(1)氫氧化鎳a1制備具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水。用泵將其泵入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，使容器中的pH恒定，然后進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長球形β-氫氧化鎳。
然后，在不同于上述氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液中對得到的顆粒進行加熱以除去硫酸根離子，接著用水進行洗滌并干燥，由此生產(chǎn)出氫氧化鎳a1。
(2)氫氧化鎳b1將純水和少量肼(還原劑)添加至裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，并開始用氮氣進行鼓泡。另外，制備具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水。用泵將其泵入上述反應(yīng)容器中，使容器中的pH恒定，然后進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長其中溶解有錳、包含球形β-氫氧化鎳的固溶體。
然后，在不同于上述氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液中對得到的顆粒進行加熱以便除去硫酸根離子，然后用水進行洗滌并進行真空干燥，另外再使其在80℃經(jīng)受72小時的空氣氧化，由此生產(chǎn)出氫氧化鎳b1[組成Ni0.95Mn0.05(OH)2]。在此空氣氧化是僅將錳氧化至約4價的處理。
(3)氫氧化鎳c1將純水和少量肼(還原劑)添加至裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，并開始用氮氣進行鼓泡。另外，制備具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、硫酸鈷(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水。用泵將其泵入上述反應(yīng)容器中，使容器中的pH恒定，然后進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長其中溶解有錳和鈷、包含球形β-氫氧化鎳的固溶體。
然后，在不同于上述氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液中對得到的顆粒進行加熱以便除去硫酸根離子，然后用水進行洗滌并真空干燥，另外再使其在80℃經(jīng)受72小時的空氣氧化，由此生產(chǎn)出氫氧化鎳c1[組成Ni0.90Mn0.05Co0.05(OH)2]。
(4)氫氧化鎳d1在將氫氧化鎳b1引入在反應(yīng)容器中的硫酸鈷水溶液中之后，向其中漸漸添加氫氧化鈉水溶液，然后在35℃對其進行連續(xù)攪拌，同時調(diào)節(jié)容器中的pH值，使其保持在10，于是，氫氧化鈷沉積在固溶體顆粒的表面上。因此，生產(chǎn)出了氫氧化鎳d1，其是涂覆有Co(OH)2的氫氧化鎳b1。用水對氫氧化鎳d1進行洗滌，然后進行真空干燥。
在此，附著至氫氧化鎳b1表面上的氫氧化鈷的量為每100重量份氫氧化鎳b1為5.0重量份。
氫氧化鎳a1-d1每一種的平均粒徑約為12微米，BET比表面積在10-12m2/g的范圍內(nèi)，堆積密度在2.1-2.2g/cm3的范圍內(nèi)。
氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物在將200克氫氧化鎳a1引入1升5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物A1。
此外，分別用氫氧化鎳b1、c1和d1替代氫氧化鎳a1，通過與上述相同的方法生產(chǎn)鎳羥基氧化物B1、C1和D1。
鎳羥基氧化物物理性能的分析表1示出了Iγ/(Iγ+Iβ)的值和得到的鎳羥基氧化物A1-D1的鎳的平均化合價。
表1

根據(jù)表1可進行如下說明。
首先，在鎳羥基氧化物A1的情況下，其不含錳或鈷，γ-鎳羥基氧化物的產(chǎn)率很小，并且鎳的化學(xué)氧化被抑制至其化合價接近3的程度。
另一方面，在其中溶解有錳的鎳羥基氧化物B1-D1固溶體的情況下，Iγ/(Iγ+Iβ)的值接近0.8，并且鎳的平均化合價增加至約3.4。
堿性電池的生產(chǎn)分別利用鎳羥基氧化物A1-D1來生產(chǎn)鎳-錳電池如原電池。圖1是本實施例制造的電池的帶有部分橫截面的正視圖。
利用鎳羥基氧化物A1-D1生產(chǎn)的電池分別稱之為電池A1-D1。
(1)正極材料混合物顆粒的生產(chǎn)以50∶50∶5的重量比將預(yù)定的鎳羥基氧化物、二氧化錳和石墨混合，并將氧化鋅添加至該混合物中，其添加量為鎳羥基氧化物a2的5重量％。此外，以每100重量份的鎳羥基氧化物a2和二氧化錳為準(zhǔn)，添加1重量份的堿性電解液(40重量％的氫氧化鉀水溶液)。然后，通過在混合器中將該混合物攪拌并混合均勻使該混合物形成顆粒。將得到的顆粒模制成中空短圓柱體的形狀，由此生產(chǎn)出正極材料混合物顆粒。
(2)組裝電池將鍍鎳鋼板用于正極盒1。在正極盒1的內(nèi)表面上形成石墨涂膜。將大量短圓柱體形狀的正極材料混合物顆粒3插入正極盒1內(nèi)。正極材料混合物顆粒3在正極盒1內(nèi)進行再加壓，以便使之緊密地附著至正極盒1的內(nèi)表面上。將圓柱形隔離膜4插在正極材料混合物顆粒3內(nèi)，并將絕緣帽5置于正極盒1的內(nèi)底表面上。然后，將堿性電解液注入正極盒1中，以便使隔離膜4和正極材料混合物顆粒3濕潤。將包含40重量％氫氧化鉀的水溶液用作堿性電解液。在注入電解液之后，將凝膠負極6填入隔離膜4之內(nèi)。將用作膠凝劑的聚丙烯酸鈉，堿性電解液和用作負極活性材料的鋅粉的混合物用于凝膠負極6。
接著，將與由樹脂組成的密封板7，用作負極接線柱的底板8，和絕緣墊圈9整體形成的負極集電極10插入凝膠負極6中。然后，將正極盒1的開口端固定至底板8的周邊上，其中密封板7的端部設(shè)置在其間，因此密封了正極盒1的開口。正極盒1的外表面覆蓋有外夾套標(biāo)簽11。于是，組裝好了如圖1所示的AA-型鎳-錳電池。
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使如此制造的每種鎳-錳電池A1-D1連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V期間得到的放電容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始狀態(tài)的每一種電池進行連續(xù)放電，并且也測量電池電壓到達0.9V期間得到的放電容量。
所獲得的結(jié)果一起列于表2中。應(yīng)當(dāng)指出的是，在50mA放電和1W放電中，鎳錳電池B1-D1的每一種的放電容量，是取鎳錳電池A1的放電容量為100而獲得的相對值。
表2

根據(jù)表2可進行如下說明首先，在其中溶解有錳以便使鎳的平均化合價增加至約3.4的利用鎳羥基氧化物B1-D1的電池的情況下，當(dāng)用50mA(低負載)使電池連續(xù)放電時，獲得了相應(yīng)于高價的大容量。即與利用主要由β-鎳羥基氧化物組成的鎳羥基氧化物A1的電池A1相比，電池B1-D1的容量能夠增加至更高的水平。
然而，對于1W(大載荷)的連續(xù)放電，利用其中僅溶解有錳的鎳羥基氧化物B1的電池的容量將低于利用鎳羥基氧化物A1的電池的容量。
原因似乎是，例如由于如下原因(控制因素)而使大載荷放電特性大大降低(a)γ-鎳羥基氧化物的氧化還原電勢(平衡電勢)低于β-鎳羥基氧化物的氧化還原電勢；(b)在放電期間γ-鎳羥基氧化物體積將發(fā)生大的改變(晶體結(jié)構(gòu)改變)，因此將有較高極化；和(c)隨著放電的進行，其中僅溶解有錳的γ-鎳羥基氧化物的電子導(dǎo)電性將明顯下降。
相反，利用其中溶解有錳和鈷的鎳羥基氧化物C1的電池C1，在50mA(低負載)放電和1W(大載荷)放電時均提供高的放電容量。
在這種情況下，放電容量似乎已得到改善，這是因為γ-型晶體結(jié)構(gòu)因添加至鎳層內(nèi)的錳離子(四價)的存在是熱穩(wěn)定的，因此，增加了鎳羥基氧化物中鎳的平均化合價。
此外，當(dāng)將鈷添加至鎳羥基氧化物中時，在鎳放電過程中在NiO2層中將形成適于質(zhì)子擴散的缺陷，并且鎳羥基氧化物本身的電子導(dǎo)電性也同時得到改善。因此，在放電期間，鎳羥基氧化物的電子導(dǎo)電性也能夠保持在高水平，從而可以認為大載荷放電特性得到明顯改善。
可以推斷的是，利用其中溶解有錳和鈷的固溶體鎳羥基氧化物C1的電池C1，由于這些理由，對于低負載放電和大載荷放電均提供高的放電容量。
另外，對于其表面涂覆有氧化鈷并且利用其中溶解有錳的鎳羥基氧化物D1的電池D1，在50mA(低負載)放電和1W(大載荷)放電時也提供高的放電容量。
關(guān)于此，進行了另一測試，其中將在pH接近10合成的Co(OH)2引入5摩爾/升的氫氧化鈉中，向其中添加次氯酸鈉水溶液，以便使Co(OH)2轉(zhuǎn)化成氧化鈷。然后，作為最終氧化鈷中的鈷平均化合價的檢測結(jié)果，可以確認的是，鈷被氧化成大于3價，并且具有很高的電子導(dǎo)電性。
鎳羥基氧化物D1具有附著至含鎳羥基氧化物的顆粒表面上的、高電子導(dǎo)電性的氧化鈷。因此，甚至在經(jīng)歷體積改變的γ-鎳羥基氧化物的放電期間，在活性材料之間似乎也能夠保持相對有利的集電效率。因此，似乎降低了極化作用，于是同時增加了容量并改善了大載荷放電特性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得具有大容量和優(yōu)異大載荷放電特性的堿性電池。
實施例2為了使鎳羥基氧化物中的鎳的平均化合價、Iγ/(Iγ+Iβ)的值、以及正極材料混合物中二氧化錳的含量最佳，進行如下測試和評估。
鎳羥基氧化物的生產(chǎn)在將200克實施例1中使用的氫氧化鎳c1[組成Ni0.90Mn0.05Co0.05(OH)2]引入1升0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物C1。
此外，用與上述相同的方法生產(chǎn)鎳羥基氧化物C2-C6，所不同的是分別將氫氧化鈉水溶液的濃度變成1.0摩爾/升，3.0摩爾/升，4.0摩爾/升，5.0摩爾/升和7.0摩爾/升。
鎳羥基氧化物物理性能的分析表3概括了通過粉末X-射線衍射獲得的Iγ/(Iγ+Iβ)值，以及通過對最終鎳羥基氧化物C1-C6的化學(xué)分析而獲得的鎳的平均化合價。
由表可以看出，通過調(diào)節(jié)在化學(xué)氧化時存在的氫氧化鈉水溶液的濃度，可控制鎳羥基氧化物的氧化程度(γ-鎳羥基氧化物的產(chǎn)率和鎳的平均化合價)。
表3
堿性電池的生產(chǎn)利用鎳羥基氧化物C1-C6制備正極材料混合物C1n-C6n(n為1-8的整數(shù))，并且后者分別用來生產(chǎn)用作原電池的鎳-錳電池C1n-C6n(n表示1-8的整數(shù))。
在此，考慮到正極材料混合物中二氧化錳的含量最優(yōu)化，正極材料混合物中二氧化錳的含量(二氧化錳與整個正極材料混合物的重量比，包括例如用作導(dǎo)電劑的石墨)如表4所示是不同的。
就正極材料混合物C1n而言，每100重量份的鎳羥基氧化物C1和二氧化錳添加5重量份的石墨(導(dǎo)電劑)，并另外添加占鎳羥基氧化物C1為5重量％的氧化鋅。此外，以每100重量份的鎳羥基氧化物C1和二氧化錳為準(zhǔn)，添加1重量份的電解液。然后，在混合器中對混合物進行均勻攪拌并混合，然后形成具有預(yù)定顆粒大小的顆粒。將得到的顆粒壓制成短圓柱體的形狀，由此生產(chǎn)出正極材料混合物顆粒。用與實施例1相同的方法制造AA-型鎳-錳電池C1n，不同之處在于利用在此處所述的正極材料混合物顆粒。
用鎳羥基氧化物C2-C6替代鎳羥基氧化物C1，用與上述相同的方法生產(chǎn)AA-型鎳-錳電池C2n-C6n。此時，可以肯定的是，對于所有電池填充入正極盒中正極材料混合物的量是相同的。
表4
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使如此制造的48種鎳-錳電池C1n-C6n和電池A(利用β-鎳羥基氧化物，實施例1制造的)的每一種連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始狀態(tài)的每一種電池進行連續(xù)放電，并且也測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。
所獲得的結(jié)果一起列于表5中。應(yīng)當(dāng)指出的是，在50mA放電和1W放電中，鎳錳電池B-D的每一種的放電容量，是取鎳錳電池A的放電容量為100而獲得的相對值。
表5

根據(jù)表5可進行如下說明首先，在利用其中溶解有錳和鈷的鎳羥基氧化物的堿性電池C11-C68的情況下，錳的存在提高了鎳的平均化合價，此外，鈷的存在改善了電子導(dǎo)電性。因此，與利用γ-鎳羥基氧化物的電池A1相比，電池C11-C68的每一種均提供了增強的特性。
更具體地說，電池C32-C37，C42-C47，C52-C57以及C62-C67，其利用Iγ/(Iγ+Iβ)值不低于0.5且鎳平均化合價不低于3.3的鎳羥基氧化物(C3-C6)，并且正極材料混合物中的二氧化錳含量為20-90重量％，與電池A相比，在1W(大載荷)放電時有明顯的改進，并且還將提供在表5中所示的高達110或更高值的特性。
上述結(jié)果可能是如下原因所致首先，當(dāng)二氧化錳含量相同時，γ-型晶體結(jié)構(gòu)[Iγ/(Iγ+Iβ)值]的產(chǎn)率越高或鎳羥基氧化物中的鎳平均化合價越高(即按C1至C6的順序)，容量將變得越大，這是因為鎳的多電子反應(yīng)能用于放電。另一方面，二氧化錳具有大的容量，但電子導(dǎo)電性較差，因此在大載荷下在放電期間具有低效率，因此，當(dāng)二氧化錳含量超過90重量％時，1W特性將開始下降。
此外，可以推斷的是，當(dāng)二氧化錳的含量低至10重量％時，由于正極材料混合物顆粒的模壓性能下降，因此很難在活性材料與石墨之間建立起成功的連接，于是也將使1W特性下降。
由上述理由可知，利用含Iγ/(Iγ+Iβ)不低于0.5且鎳平均化合價不低于3.3的鎳羥基氧化物的顆粒且其中正極材料混合物中二氧化錳的含量為20-90重量％的電池將提供特別優(yōu)異的特性。
另外，盡管在此沒有詳細描述，但是，當(dāng)利用實施例1中使用的鎳羥基氧化物D1時，也能夠取得通常比利用γ-鎳羥基氧化物的電池A1更高的特性。特別是，當(dāng)用氧化鈷涂覆含Iγ/(Iγ+Iβ)值不低于0.5且鎳平均化合價不低于3.3的鎳羥基氧化物的顆粒且其中正極材料混合物中二氧化錳的含量為20-90重量％時，另外的測試證實了堿性電池在主要是大載荷特性方面有明顯的改進。
實施例3為了使溶解于含鎳羥基氧化物的顆粒中的錳和鈷的量最佳，進行如下測試并進行評估。
含氫氧化鎳的顆粒的生產(chǎn)將純水和少量肼(還原劑)添加至裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，并開始用氮氣進行鼓泡。另外，制備具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、硫酸鈷(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水。用泵將其泵入上述反應(yīng)容器中，使容器中的pH恒定，然后進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長其中溶解有錳和鈷、包含球形β-氫氧化鎳的固溶體。
然后，在不同于上述氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液中對得到的顆粒進行加熱以便除去硫酸根離子，然后用水進行洗滌并進行真空干燥，另外再使其在80℃經(jīng)受72小時的空氣氧化，由此生產(chǎn)出氫氧化鎳aa[組成Ni0.99Mn0.005Co0.005(OH)2]。在此空氣氧化是僅將錳氧化至約4價的處理。
此外，用與上面相同的方法合成表6中所示組成的氫氧化鎳ab-ay，所不同的是，改變供至反應(yīng)容器中硫酸錳(II)水溶液和硫酸鈷(II)水溶液的比例。
氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物在將200克氫氧化鎳aa引入1升5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物AA。
此外，分別用氫氧化鎳ab-ay替代氫氧化鎳aa，通過與上述相同的方法生產(chǎn)鎳羥基氧化物AB-AY。
鎳羥基氧化物的物理性能分析表6概括了通過粉末X-射線衍射獲得的Iγ/(Iγ+Iβ)值，以及通過對最終25種不同的鎳羥基氧化物C1-C6的化學(xué)分析而獲得的鎳平均化合價。
根據(jù)表6可以看出，在其中溶解的錳量低至0.5摩爾％(Mn0.005)的鎳羥基氧化物AA-AE的情況下，其γ-型晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率和鎳的平均化合價要低于其余的鎳羥基氧化物。
表6
堿性電池的生產(chǎn)分別利用鎳羥基氧化物AA-AY來生產(chǎn)用作原電池的鎳-錳電池AA-AY。
對于鎳-錳電池AA，以50∶50∶5的重量比將鎳羥基氧化物AA，二氧化錳和石墨混合，并再將氧化鋅添加至該混合物中，其添加量為鎳羥基氧化物AA的5重量％。此外，以每100重量份的鎳羥基氧化物AA和二氧化錳為準(zhǔn)，添加1重量份的電解液。然后，在混合器中對混合物進行均勻攪拌并混合，再形成預(yù)定顆粒大小的顆粒。將得到的顆粒壓制成短圓柱體的形狀，由此生產(chǎn)出正極材料混合物顆粒。用與實施例1相同的方法制造AA-型堿性電池AA，不同之處在于利用在此處所述的正極材料混合物顆粒。
用鎳羥基氧化物AB-AY替代鎳羥基氧化物AA，用與上述相同的方法生產(chǎn)AA-型鎳-錳電池AB-AY。此時，可以肯定的是，對于所有電池填充入正極盒中正極材料混合物的量是相同的。
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使如此制造的25種鎳-錳電池AB-AY和電池A(利用β-鎳羥基氧化物，實施例1制造的)的每一種連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始狀態(tài)的每一種電池進行連續(xù)放電，并且也測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。
所獲得的結(jié)果列于表7中。應(yīng)當(dāng)指出的是，在50mA放電和1W放電中，鎳錳電池AA-AY的每一種的放電容量，是取鎳錳電池A的放電容量為100而獲得的相對值。
表7

根據(jù)表7可進行如下說明首先，在利用其中溶解有錳和鈷的鎳羥基氧化物的堿性電池AA-AY的情況下，錳的存在增加了鎳的平均化合價，此外，鈷的存在改善了電子導(dǎo)電性。因此，與利用β-鎳羥基氧化物的電池A1相比，電池AA-AY的每一種均提供了增強的特性。
特別是，其中溶解于鎳羥基氧化物中的錳和鈷量為包括在含鎳羥基氧化物的顆粒中的金屬元素總量的1-7摩爾％的場合，即，利用鎳羥基氧化物AG-AI，AL-AN和AQ-AS的電池，在50mA(低負載)放電和1W(大載荷)放電時容量將明顯增加，并提供了如表7所示高達110或更高值的特性。
正如由表6可以明顯看出的是，其中溶解于鎳羥基氧化物中的錳量低于1摩爾％的電池AA-AE不能夠提供高氧化程度的鎳羥基氧化物，因此顯示出相對小的容量增加。另一方面，其中溶解于鎳羥基氧化物中的錳量大于7摩爾％的電池AU-AY，在鎳羥基氧化物中具有相對小的鎳含量，并且在大載荷放電其間，將受到降低電子導(dǎo)電性的影響，這是典型的含錳的固溶體，因此，它們往往會使容量下降。
此外，其中溶解于鎳羥基氧化物中的鈷量低于1摩爾％的電池AA、AF、AK、AP和AU，對于添加鈷對改善電子導(dǎo)電性和質(zhì)子擴散的影響相對較小。另一方面，其中溶解于鎳羥基氧化物中的鈷量大于7摩爾％的電池AE、AJ、AO、AT和AY，在鎳羥基氧化物中具有相對少的鎳含量，并因此具有相對小的容量增加。
因此，考慮到增加容量，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是，溶解于用作其原材料、含鎳羥基氧化物或氫氧化鎳的顆粒中的錳和鈷各自的量分別為包括在顆粒中所有金屬元素的1-7摩爾％。
實施例4為了使附著至含鎳羥基氧化物的顆粒表面上的氧化鈷的量最佳，進行如下測試并進行評估。
含鎳羥基氧化物的顆粒的生產(chǎn)在將實施例1中使用的氫氧化鎳b1[組成Ni0.95Mn0.05(OH)2]引入在反應(yīng)容器中的硫酸鈷水溶液中之后，向其中漸漸添加氫氧化鈉水溶液，然后在35℃對其進行連續(xù)攪拌，同時調(diào)節(jié)容器中的pH值，以使其保持在10，于是，氫氧化鈷沉積在固溶體顆粒的表面上。
此時，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)硫酸鈷水溶液的濃度，使附著至氫氧化鎳b表面上的氫氧化鈷量在以每100重量份氫氧化鎳b1為準(zhǔn)的0.05-9重量份(相對于氫氧化鎳b的0.05-9重量％)的范圍內(nèi)。因此，生產(chǎn)出了其表面涂覆有Co(OH)2如表8中所示的七種氫氧化鎳e1-k1。用水對氫氧化鎳e1-k1進行洗滌，然后進行真空干燥。
氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物在將200克氫氧化鎳e1引入1升5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并且在Co(OH)2氧化的同時，對整個混合物進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物E1。
此外，分別用氫氧化鎳f1-k1替代氫氧化鎳e1，通過與上述相同的方法生產(chǎn)鎳羥基氧化物F1-K1。
表8
堿性電池的生產(chǎn)分別利用鎳羥基氧化物E1-K1來生產(chǎn)用作原電池的鎳-錳電池E1-K1。
對于鎳-錳電池E1，以50∶50∶5的重量比將鎳羥基氧化物E1，二氧化錳和石墨混合，并再將氧化鋅添加至該混合物中，其添加量為鎳羥基氧化物E1的5重量％。此外，以每100重量份的鎳羥基氧化物E1和二氧化錳為準(zhǔn)，添加1重量份的堿性電解液。然后，在混合器中對混合物進行均勻攪拌并混合，形成預(yù)定顆粒大小的顆粒。將得到的顆粒模制成短圓柱體的形狀，由此生產(chǎn)出正極材料混合物顆粒。用與實施例1相同的方法制造AA-型堿性電池E1，所不同的是，利用在此所述的正極材料混合物顆粒。
用鎳羥基氧化物F1-K1替代鎳羥基氧化物E1，用與上述相同的方法生產(chǎn)AA-型鎳-錳電池F1-K1。此時，可以肯定的是，對于所有電池填充入正極盒中正極材料混合物的量是相同的。
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使如此制造的7種鎳-錳電池E1-K1和電池A1(利用β-鎳羥基氧化物，實施例1制造的)的每一種連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始狀態(tài)的每一種電池進行連續(xù)放電，并且也測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。在此，將進行過1W放電的每一種電池儲存在60℃的環(huán)境中為時七天，然后測量電池內(nèi)部所產(chǎn)生的氣體量。
所獲得的結(jié)果列于表9中。應(yīng)當(dāng)指出的是，在50mA放電和1W放電中，鎳錳電池E1-K1的每一種的放電容量以及放電之后電池E1-K1的每一種電池內(nèi)部所產(chǎn)生的氣體量，都是取鎳錳電池A1為100而獲得的放電容量和所產(chǎn)生氣體量的相對值。
表9

根據(jù)表9可進行如下說明。
首先，在堿性電池E1-K1的情況下，所述電池使用含鎳羥基氧化物且其表面附著氧化鈷的顆粒，通過溶解于含鎳羥基氧化物的顆粒中的錳增加了鎳的平均化合價，此外，氧化鈷的存在改善了活性材料之間的電連接。因此，與利用含β-鎳羥基氧化物的顆粒的電池A1相比，電池E1-K1的每一種均提供了增強的特性。
特別是，其中相對于含鎳羥基氧化物顆粒的氧化鈷的重量百分數(shù)為0.1-7重量％的電池F1-J1，在50mA(低負載)放電和1W(大載荷)放電時均取得了高的放電容量，并且提供了如表9所示高達110或更高值的特性。此外，在儲存期間所產(chǎn)生的氣體量被抑制至與電池A相同的水平。
電池E1利用了其中氧化鈷的重量百分數(shù)低于0.1重量％的鎳羥基氧化物E1，由于氧化鈷量過低，因此，對于大載荷放電特性還沒有取得明顯的改善。
盡管電池K1利用了其中氧化鈷的重量百分數(shù)大于7重量％的鎳羥基氧化物K1，可以保持相對有利的放電特性，但是，當(dāng)將放電之后電池儲存在60℃環(huán)境中為時七天時氣體的產(chǎn)生量會增加。其理由似乎是，電池K1在正極中有過量的氧化鈷，因此，當(dāng)放電之后電池放置(儲存)時，正極中的氧化鈷將還原至2價并溶解入電解液中?？梢酝茢嗟氖牵@時鈷離子將以金屬鈷的形式沉積至負極的鋅顆粒上，于是將加速負極中產(chǎn)生氫的反應(yīng)。
如上所述，在用氧化鈷涂覆含鎳羥基氧化物的顆粒的表面時，考慮到放電特性和存儲特性(可靠性)之間適當(dāng)?shù)钠胶?，?yōu)選的是，氧化鈷的量為含鎳羥基氧化物顆粒的0.1-7重量％。
在本實施例中，將包含5摩爾％Mn的固溶體氫氧化鎳[Ni0.95Mn0.05(OH)2]用作含鎳羥基氧化物顆粒的原材料。然而，例如，考慮到實施例3的結(jié)果，可以推斷的是，當(dāng)包含在固溶體中的錳量在1-7摩爾％的范圍內(nèi)時，將能夠獲得類似的電池特性。
實施例5[1]氫氧化鎳的生產(chǎn)制備具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水，用泵將其泵入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，以使容器中的pH恒定，并進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長球形β-氫氧化鎳。
然后，在不同于上述氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液中對得到的顆粒進行加熱以除去硫酸根離子，接著用水進行洗滌并干燥，由此生產(chǎn)出氫氧化鎳粉末。通過激光衍射粒度分布分析儀測量以體積計最終氫氧化鎳粉末的平均粒徑為10微米，BET比表面積為9.0平方米/克，堆積密度為2.20克/立方厘米。
氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物接著，作為氫氧化鎳粉末的氧化處理方法，對兩種處理方法即利用氧化劑的化學(xué)氧化處理方法和利用電化學(xué)反應(yīng)的過度氧化(過度充電處理)方法進行研究。
(1)利用氧化劑的化學(xué)氧化處理<1>鎳羥基氧化物a2在將200克氫氧化鎳粉末引入1升0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物a2。
<2>鎳羥基氧化物b2通過與<1>所述相同的化學(xué)氧化處理來制備鎳羥基氧化物b2，所不同的是，用高濃度(7摩爾/升)的氫氧化鈉水溶液替代0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液。
(2)利用電化學(xué)反應(yīng)的過度氧化處理<1>鎳羥基氧化物c2將適量純水添加至鎳羥基氧化物a2中以形成糊狀物，并將預(yù)定量的糊狀物填充入孔隙率為95％的發(fā)泡鎳基片中。然后，將其中填充糊狀物的鎳基片于80℃的干燥器中進行干燥，然后用滾壓機進行滾壓，將用于集電的鎳附著至鎳基片上，由此形成鎳正極。利用該鎳正極、足夠大容量的氧化鎘負極，經(jīng)過親水化處理由聚丙烯制成的無紡布隔離膜和7摩爾/升的氫氧化鈉水溶液制造開放型電池。
在該開放型電池中，在正極上進行過度充電(過度氧化)處理。此時，將假定填充入正極中的鎳羥基氧化物a2進行一個電子反應(yīng)所獲得的電容作為電池容量(1It)，并以0.1It的充電速率進行3小時的過度充電。在過度充電之后，收集鎳正極，然后進行超聲清洗以便收集鎳羥基氧化物，其再用水進行洗滌。然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此獲得了經(jīng)受過度充電處理的鎳羥基氧化物c2。
<2>鎳羥基氧化物d2，e2，f2通過與上述<1>相同的過度充電處理而得到鎳羥基氧化物d2，e2和f2，所不同的是，以0.1It的充電速率分別進行6小時，9小時和12小時的充電處理。
鎳羥基氧化物物理性能的分析首先，對鎳羥基氧化物a2-f2進行粉末X-射線衍射。結(jié)果，在所有衍射花樣中證實有鎳羥基氧化物。鎳羥基氧化物f2基本上是單相的γ-鎳羥基氧化物，其峰圖形與利用JCPDS inorganic material file，fileNo.6-75的圖形一致。另一方面，鎳羥基氧化物b2-e2的每一種都是γ-型晶體和β-型晶體的共晶材料。圖2示出了作為典型實施例的鎳羥基氧化物e2和f2的X-射線衍射花樣。
表10列出了鎳羥基氧化物a2-f2的Iγ/(Iγ+Iβ)值、鎳含量、鎳的平均化合價、堆積密度、水含量、平均粒徑、BET比表面積。
表10

在通過化學(xué)氧化獲得的鎳羥基氧化物a2和b2的情況下，其中Iγ/(Iγ+Iβ)值較小且鎳的平均化合價約為3；然而，在通過使上述鎳羥基氧化物經(jīng)受過度充電處理獲得的鎳羥基氧化物c2-f2的情況下，根據(jù)充電容量，其Iγ/(Iγ+Iβ)值和鎳平均化合價將有效增加。此外，由于在形成NiOOH時氫氧化鎳顆粒將膨脹并開裂，因此，存在著鎳含量和堆積密度降低、以及水含量和BET比表面積增加的傾向。
堿性電池的生產(chǎn)分別用鎳羥基氧化物a2-f2，用與實施例1相同的方法生產(chǎn)如圖1所示的鎳-錳電池A2-F2。應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管利用鎳羥基氧化物c2-f2的電池顯示出電池內(nèi)正極材料混合物填充量有少量減少，但利用鎳羥基氧化物a2和b2同樣可以制造出基本上相同的電池。填充量的減少是因為因γ-NiOOH形成所致的粉末體積的膨脹。
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使電池A2-F2的每一種連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。所獲得的結(jié)果列于表11中。應(yīng)當(dāng)注意的是，在表11中，放電容量的數(shù)值是取鎳-錳電池A2的放電容量為100而獲得的相對值。
表11

利用通過過度充電處理而使γ-NiOOH含量增加的鎳羥基氧化物的電池C2-F2，與利用通過化學(xué)氧化處理獲得的鎳羥基氧化物的電池A2-B2相比，將提供更大的容量。特別是，利用鎳羥基氧化物d2-f2的電池，其中粉末X-射線衍射的Iγ/(Iγ+Iβ)值增加至不低于0.5，且鎳的平均化合價不低于3.3，將對容量的增加提供更為明顯的影響。
在鎳平均化合價相對較小時所產(chǎn)生的γ-NiOOH，如鎳羥基氧化物b2和c2，對放電容量似乎沒有什么貢獻。另一方面，在鎳平均化合價不低于約3.3時所產(chǎn)生的γ-NiOOH，如鎳羥基氧化物d2-f2，將提供與其價位相應(yīng)的大容量。鎳羥基氧化物d2-f2具有對于電化學(xué)反應(yīng)相對大的比表面積和較大的有效面積，這似乎是容量增加的原因。然而，在通過電化學(xué)過度氧化(過度充電處理)已經(jīng)由化學(xué)氧化而獲得的β-NiOOH的方法，生產(chǎn)主要由γ-型晶體組成的鎳羥基氧化物時，電池的生產(chǎn)力變得相對較低。
實施例6為了促進γ-型晶體的形成，作為原材料氫氧化鎳，生產(chǎn)其中溶解有作為添加元素的錳的各種氫氧化鎳，并且試著僅通過化學(xué)氧化來生產(chǎn)主要由γ-型晶體組成的鎳羥基氧化物。應(yīng)當(dāng)注意的是，在如下合成1-合成5中，將原材料氫氧化鎳的組成調(diào)整至Ni0.9Mn0.1(OH)2。
合成1(1)氫氧化鎳的生產(chǎn)將純水和少量肼(還原劑)添加至裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，并開始用氮氣進行鼓泡。提供具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水，用泵將其泵入反應(yīng)容器中，以使容器中的pH恒定，并進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長其中溶解有錳的固溶體β-氫氧化鎳。
然后，在不同于上述氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液中對得到的顆粒進行加熱以除去硫酸根離子，接著用水進行洗滌并真空干燥。再于80℃對干燥的顆粒進行72小時的空氣氧化，以便僅對錳進行氧化，由此生產(chǎn)出原材料氫氧化鎳1。
在粉末X-射線衍射中，原材料氫氧化鎳1是單相的β-氫氧化鎳，且錳的平均化合價為3.95，平均粒徑為14微米，堆積密度為2.12克/立方厘米，BET比表面積為9.5平方米/克。
(2)氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物隨后，在將200克原材料氫氧化鎳1引入1升0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物g2。
此外，用與上述相同的方法生產(chǎn)鎳羥基氧化物h2-l2，所不同的是，將氫氧化鈉水溶液的濃度從0.5摩爾/升分別變?yōu)?.0摩爾/升，2摩爾/升，3.0摩爾/升，5.0摩爾/升或7.0摩爾/升。
合成2(1)氫氧化鎳的生產(chǎn)用與上述合成1相同的方式獲得原材料氫氧化鎳2，所不同的是，不進行在80℃下72小時的空氣氧化。原材料氫氧化鎳2在粉末X-射線衍射時是單相β-氫氧化鎳，并且其錳的平均化合價約為2.04。
(2)氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物隨后，在將200克原材料氫氧化鎳2引入1升7摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物m2。
合成3(1)氫氧化鎳的生產(chǎn)用與上述合成1相同的方式獲得原材料氫氧化鎳3，所不同的是，將顆粒在20℃的空氣中存放一個月，以替代在80℃下進行72小時的空氣氧化。在原材料氫氧化鎳3的粉末X-射線衍射中，除那些β-型氫氧化鎳以外，還觀察到了一些錳羥基氧化物和二氧化錳的峰，因此，可以推斷的是，由于長時間存放，不穩(wěn)定的錳類物質(zhì)被釋放出氫氧化鎳晶體。在該原材料氫氧化鎳3中的錳的平均化合價為3.47。
(2)氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物隨后，在將200克原材料氫氧化鎳3引入1升7摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。此時，由于釋放出的錳類物質(zhì)的氧化或溶解，將明顯觀察到反應(yīng)液體的染紅。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物n2。
合成4(1)氫氧化鎳的生產(chǎn)用與上述合成1相同的方式獲得原材料氫氧化鎳，所不同的是，提供具有預(yù)定濃度的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水，用泵將其泵入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，使容器中的pH恒定，不用氮氣進行鼓泡，且不向反應(yīng)容器添加肼。在粉末X-射線衍射中，原材料氫氧化鎳4是單相的β-型氫氧化鎳，且錳的平均化合價為2.45，平均粒徑為14微米，堆積密度為2.04克/立方厘米，BET比表面積為10.9平方米/克。
(2)氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物隨后，在將200克原材料氫氧化鎳4引入1升7摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。此時，由于釋放出的錳類物質(zhì)的氧化或溶解，將明顯觀察到反應(yīng)液體的染紅。由此可以推斷的是，在原材料氫氧化鎳4中，絕大多數(shù)錳離子以不穩(wěn)定狀態(tài)插入氫氧化鎳晶體中。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物o2。
合成5(1)氫氧化鎳的生產(chǎn)在將過氧化氫溶液添加至硫酸錳(II)水溶液中之后，向其中添加氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)pH值，由此制備其中錳離子以三價態(tài)存在的溶液。用泵將此溶液、硫酸鎳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水泵入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中，以使容器中的pH恒定，并進行連續(xù)充分的攪拌，由此析出并生長氫氧化鎳，所述氫氧化鎳包括α-型晶體結(jié)構(gòu)并且包含10摩爾％的三價錳。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后進行真空干燥，由此生產(chǎn)出原材料氫氧化鎳5。在粉末X-射線衍射中，原材料氫氧化鎳5為單相的α-氫氧化鎳，且錳的平均化合價為3.02，平均粒徑為13微米，堆積密度為1.28克/立方厘米，BET比表面積為24.5平方米/克。
(2)氫氧化鎳氧化成鎳羥基氧化物隨后，在將200克原材料氫氧化鎳5引入1升7摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中之后，向其中添加用作氧化劑的足量的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5重量％)，并對其進行攪拌以便使氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳羥基氧化物。此時，由于錳類物質(zhì)的氧化或溶解，將觀察到反應(yīng)液體的染紅。由此可以推斷的是，在原材料氫氧化鎳5中，絕大多數(shù)錳離子以不穩(wěn)定狀態(tài)插入氫氧化鎳晶體中。用水對得到的顆粒進行充分洗滌，然后在60℃進行真空干燥(24小時)，由此生產(chǎn)出鎳羥基氧化物p2。
鎳羥基氧化物的物理性能分析表10列出了鎳羥基氧化物g2-p2的Iγ/(Iγ+Iβ)值、鎳含量、鎳的平均化合價、堆積密度、水含量、平均粒徑、BET比表面積。
表12

由表12可以看出，隨著在原材料氫氧化鎳1化學(xué)氧化期間的氫氧化鈉水溶液濃度的增加(g2-l2)，Iγ/(Iγ+Iβ)值將增加，并且將進行鎳的氧化。其原因如下氫氧化鈉水溶液濃度的增加使得堿金屬離子能夠有效地插入鎳羥基氧化物的NiO2層之間，從而使四價鎳離子保持電中性，于是加速了形成更高級鎳的反應(yīng)。
此外，可以證實的是，通過原材料氫氧化鎳2-5的化學(xué)氧化處理所獲得的鎳羥基氧化物m2-p2將提供在外形上與鎳羥基氧化物l2類似的粉末X-射線衍射花樣，并且也具有類似的鎳平均化合價，所述鎳羥基氧化物l2是由原材料氫氧化鎳1獲得的。
堿性電池的生產(chǎn)除了分別用鎳羥基氧化物g2-p2替代鎳羥基氧化物a2-f2之外，用與實施例5相同的方法生產(chǎn)如圖1所示的鎳-錳電池。將使用鎳羥基氧化物g2-p2的電池分別稱之為電池G2-P2。
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使電池A2-F2的每一種連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V最終電壓的期間所獲得的放電容量。所獲得的結(jié)果列于表13中。應(yīng)當(dāng)注意的是，在表13中，放電容量的數(shù)值是取實施例5的電池A2的放電容量為100而獲得的相對值。
表13

通過使其中溶解有錳的固溶體β-氫氧化鎳進行空氣氧化并且是僅使錳氧化而獲得原材料氫氧化鎳1，所述固溶體是通過反應(yīng)結(jié)晶而獲得的。另一方面，利用在3摩爾/升或更高濃度的氫氧化鈉水溶液中用次氯酸鈉水溶液化學(xué)氧化原材料氫氧化鎳1獲得鎳羥基氧化物j2-l2。利用鎳羥基氧化物j2-l2的電池J2-L2，與利用通過其它處理所獲得的鎳羥基氧化物的電池相比，將提供明顯更高的容量。
可用類似于實施例5中的原因來解釋電池J2-L2的容量明顯高于電池G2-I2的原因。即在鎳平均化合價相對較低時所形成的γ-NiOOH，如鎳羥基氧化物g2-i2，對放電容量似乎沒有什么貢獻。另一方面，在鎳平均化合價不低于約3.3時所形成的γ-NiOOH，如鎳羥基氧化物j2-l2，似乎具有高的活性，并且將提供與其價位相當(dāng)?shù)妮^大放電容量。
電池M2和N2與電池G2-I2相比也顯示出更高的放電容量電池M2和N2的鎳羥基氧化物的物理性能與鎳羥基氧化物1基本相同，后者是由原材料氫氧化鎳1所獲得的。因此，在電池J2-K2之后，電池M2和N2似乎具有最為優(yōu)異的放電特性。
用于電池M2的鎳羥基氧化物m2的原材料氫氧化鎳2不進行氧化錳的處理。盡管詳細的機理尚不清楚，但可以肯定的是，當(dāng)用氧化劑對氫氧化鎳進行處理使Mn未被氧化到更高的氧化態(tài)時，顆粒中將發(fā)生氧化錳的局部釋放等等，例如，由于在晶體中錳類物質(zhì)的移動而發(fā)生的局部釋放。然而，所述氧化錳的釋放被認為處于不能被常用粉末X-射線衍射法發(fā)現(xiàn)的水平。因此，可以推斷的是，在鎳羥基氧化物m2中，可能對電池容量的增加作出貢獻的、具有高放電效率的γ-鎳羥基氧化物的產(chǎn)生量較少。同樣可以推斷的是，電池N2也會受到釋放的錳的影響。
盡管用于電池O2和P2的鎳羥基氧化物o2和p2在粉末X-射線衍射或鎳平均化合價方面與鎳羥基氧化物l2(或k2)相類似，但它們卻顯示出更小的容量。例如，由于在鎳羥基氧化物o2和p2產(chǎn)生期間證實了錳類物質(zhì)釋放和錳溶解這樣的現(xiàn)象，因此可以推斷的是，鎳羥基氧化物的放電反應(yīng)受到了錳類物質(zhì)的阻礙。特別是，鎳羥基氧化物o2和p2的水含量超過3重量％，且BET比表面積超過30平方米/克。因此，例如在電池O2和P2中，在正極材料混合物中的電解液分布似乎明顯不同于其余的電池，并且這將影響其容量。
實施例7[1]鎳羥基氧化物的生產(chǎn)用與實施例6鎳羥基氧化物l2相同的方法制備鎳羥基氧化物r1-r6，所不同的是，改變硫酸鎳(II)水溶液和硫酸錳(II)水溶液之間的比例，以及原材料氫氧化鎳中的錳含量。
此外，用與實施例6鎳羥基氧化物l2相同的方法制備鎳羥基氧化物s1-s6，所不同的是，改變硫酸鎳(II)水溶液和硫酸錳(II)水溶液之間的比例，原材料氫氧化鎳中的錳含量，并減少在化學(xué)氧化中所添加的次氯酸鈉水溶液的量。
鎳羥基氧化物的物理性能分析表14列出了鎳羥基氧化物r1-r6和s1-s6的Iγ/(Iγ+Iβ)值，鎳含量，以及鎳平均化合價。
表14
堿性電池的生產(chǎn)除了分別用鎳羥基氧化物r1-r6和s1-s6替代鎳羥基氧化物a2-f2之外，用與實施例5相同的方法生產(chǎn)如圖1所示的鎳-錳電池。利用鎳羥基氧化物r1-r6生產(chǎn)的電池分別稱之為電池R1-R6。此外，利用鎳羥基氧化物s1-s6生產(chǎn)的電池分別稱之為電池S1-S6。
堿性電池的評價在20℃，以50mA的恒定電流，使電池R1-R6和S1-S6的每一種連續(xù)放電，并測量電池電壓到達0.9V的期間所獲得的放電容量。所獲得的結(jié)果列于表14中。應(yīng)當(dāng)注意的是，在表13中，放電容量的數(shù)值是取實施例5的電池A2的放電容量為100而獲得的相對值。
由表14可以看出，利用鎳含量不低于45重量％的鎳羥基氧化物的電池，當(dāng)與利用鎳羥基氧化物a2的電池相比，甚至當(dāng)Iγ(/Iγ+Iβ)值和鎳平均化合價分別約為0.5和約為3.3(這些值不是太大)時，也能夠取得更高的容量。
盡管在上述實施例中在對溶解于固溶體氫氧化鎳中的錳進行氧化時，空氣氧化是在80℃氧化72小時，但是，通過在大氣環(huán)境下在50-150℃適當(dāng)?shù)卣{(diào)整氧化時間，使錳的化合價增加至不低于3.5，更優(yōu)選不低于3.8，也能夠獲得類似的結(jié)果。
盡管在上述實施例中，在用次氯酸鈉化學(xué)氧化鎳時該處理是在氫氧化鈉水溶液中進行，但通過利用氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液或這些物質(zhì)的混合水溶液也能夠獲得類似的結(jié)果。
盡管在上述實施例中將5重量％的氧化鋅添加至正極材料混合物的鎳羥基氧化物中，但這不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征。
盡管在上述實施例中，制造了所謂的內(nèi)鋅外炭式鎳-錳電池，其中正極材料混合物顆粒是短圓柱體形，隔離膜和凝膠鋅負極設(shè)置在圓柱形正極盒內(nèi)。然而，本發(fā)明也能夠適應(yīng)其它結(jié)構(gòu)的堿性電池，包括鈕扣電池和方形電池。
工業(yè)實用性盡管本發(fā)明適用于各種形式的堿性電池，但特別適用于鎳-錳電池。此外，由于對于堿性電池，在不減弱大載荷放電特性的情況下，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)容量的明顯增加，因此，特別適用于用作需要高負荷功率裝置的電源的堿性電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，包括正極材料混合物、負極、插在所述正極材料混合物和所述負極之間的隔離膜，以及堿性電解液，其中，所述正極材料混合物包括含鎳羥基氧化物的第一活性材料和含二氧化錳的第二活性材料，所述鎳羥基氧化物包括γ-型晶體結(jié)構(gòu)，所述鎳羥基氧化物中的鎳含量不低于45重量％，和通過激光衍射粒度分布分析儀測量的所述鎳羥基氧化物以體積計的平均粒徑為3-20微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中所述鎳羥基氧化物另外還包括β-型晶體結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物在500次輕敲之后的堆積密度不低于1.5g/cm3，在所述鎳羥基氧化物中的水含量不超過3重量％，且通過BET法測量的所述鎳羥基氧化物的比表面積為10-30m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射花樣包括歸因于晶面間距6.8-7.1埃的γ-型晶體的(003)平面的衍射峰Pγ，和歸因于晶面間距4.5-5埃的β-型晶體的(001)平面的衍射峰Pβ，所述衍射峰Pγ的積分強度Iγ和所述衍射峰Pβ的積分強度Iβ滿足0.5≤Iγ/(Iγ+Iβ)，并且包括在所述鎳羥基氧化物中的鎳的平均化合價不低于3.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物的粉末X-射線衍射花樣包括歸因于晶面間距6.8-7.1埃的γ-型晶體的(003)平面的衍射峰Pγ，和歸因于晶面間距4.5-5埃的β-型晶體的(001)平面的衍射峰Pβ，所述衍射峰Pγ的積分強度Iγ和所述衍射峰Pβ的積分強度Iβ滿足0.1≤Iγ/(Iγ+Iβ)＜0.5，并且包括在所述鎳羥基氧化物中的鎳的平均化合價不低于3.05且低于3.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物是其中溶解有添加元素的固溶體，并且所述添加元素是選自錳和鈷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物是其中溶解有作為所述添加元素的錳的固溶體，且溶解于所述固溶體中的錳量為包括在所述固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物是其中同時溶解有作為所述添加元素的錳和鈷的固溶體，且溶解于所述固溶體中的錳和鈷的量分別為包括在所述固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中，所述鎳羥基氧化物是其中溶解有作為添加元素的錳的固溶體，并且所述固溶體帶有附著至其表面上的氧化鈷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的堿性電池，其中，溶解于所述固溶體中的錳量為包括在所述固溶體中的所有金屬元素總量的1-7摩爾％，并且所述氧化鈷量為所述固溶體的0.1-7重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的堿性電池，其中，包括在所述氧化鈷中的鈷的平均化合價大于3.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中，在所述正極材料混合物中所述二氧化錳的含量為20-90重量％。
13.一種用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法，所述方法包括第一步驟，其中通過分立的通道，將硫酸鎳(II)水溶液、硫酸錳(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水供入裝有攪拌葉片的反應(yīng)容器中；同時用惰性氣體鼓泡并調(diào)節(jié)所述反應(yīng)容器的溫度和pH；由此獲得包括β-型晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，其中鎳的位置部分地被二價錳取代；第二步驟，其中用水對所述第一步驟獲得的所述氫氧化鎳進行洗滌，并干燥，然后在氧化氣氛中于50-150℃進行加熱處理，由此使錳氧化至不低于3.5的平均化合價；和第三步驟，其中與氧化劑一起，將經(jīng)過第二步驟處理的所述氫氧化鎳引入堿性水溶液，由此化學(xué)氧化所述氫氧化鎳。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法，其中，在所述第一步驟中，還可將肼添加至所述反應(yīng)容器中以維持還原氣氛。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法，其中，在所述第二步驟中，將錳的所述平均化合價設(shè)置為不低于3.8。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法，其中，在所述第三步驟中所使用的所述氧化劑是次氯酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法，其中，在所述第三步驟中使用的所述堿性水溶液是其中溶解有選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的至少一種堿金屬鹽的水溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用于堿性電池的正極材料的生產(chǎn)方法，其中，在所述堿性水溶液中的所述堿金屬鹽的濃度不低于3摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括正極材料混合物、負極、插在正極材料混合物和負極之間的隔離膜，和堿性電解液的堿性電池，其中，正極材料混合物包括含鎳羥基氧化物的第一活性材料和含二氧化錳的第二活性材料，所述鎳羥基氧化物包括γ－型晶體結(jié)構(gòu)，鎳羥基氧化物中的鎳含量不低于45重量％，并且用激光衍射粒度分布分析儀測量的以體積計的所述鎳羥基氧化物的平均粒徑為3－20微米。
文檔編號H01M4/52GK1806353SQ20048001671
公開日2006年7月19日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者加藤文生, 澤田勝也, 泉秀勝, 向井保雄, 野矢重人 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社