專利名稱：包覆導電性粒子、各向異性導電材料以及導電連接結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及連接信賴性優(yōu)異的包覆導電性粒子、各向異性導電材料以及導電連接結構體。
背景技術：
具有金屬表面的粒子，除了可以作為各種樹脂填充材料、改性劑使用以外，還可以作為導電性微?；旌显谡澈蟿渲校谝壕э@示器、個人電腦、攜帶式通信儀器等電子制品中，將用于將半導體元件等小型機電部件電連接到基板上，或將基板之間進行電連接的所謂的各向異性導電材料使用。
近年，由于伴隨著電子儀器和電子部件的小型化，基板等配線變得微細，因此，謀求導電性微粒的微?；土骄鹊奶岣?。為了確保高連接信賴性，有必要使各向異性導電材料中的導電性微粒的配合量增加，但在這樣的具有微細配線的基板等中，存在引起由鄰接的導電性微粒之間的橫向方向的導通等，從而在鄰接電極間產(chǎn)生所說的短路等問題。為了解決該問題，提出了使用將導電性微粒的表面用絕緣體包覆的包覆導電性粒子的各向異性導電材料。該包覆導電性微粒由于元件的絕緣體可以謀求電絕緣，并且通過施加熱壓合力等部分地除去絕緣體，從而可以露出導電性表面來謀求導通。
作為這樣的用絕緣體包覆導電性微粒表面的方法，已知有例如，在專利文獻1中記載的在導電性微粒的存在下進行界面聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，由樹脂進行微膠囊化的方法，在專利文獻2中記載的通過向樹脂溶液中分散導電性微粒后使之干燥的浸漬法來進行微膠囊化的方法，在專利文獻3中記載的通過噴霧干燥、雜化(ハイブリダイゼ一ション)的方法，此外，還有通過真空蒸鍍的方法等。
可是，在這樣的方法中，使絕緣層的厚度成為恒定是困難的，另外，有時同時包覆了多個導電性微粒。使用包覆導電性粒子進行導電連接時，即使高度地控制導電性微粒的粒徑，在絕緣包覆層的厚度不均一時，通過熱或壓力固定在電極之間時，壓力不會均等地傳遞，從而變得容易引起導通不良。例如，通過上述的雜化的絕緣包覆的形成方法，由于是使作為包覆層的絕緣微粒通過物理的力附著在導電性微粒的表面的方法，因此，不能在導電性微粒的表面以單層形成包覆層，絕緣包覆層的厚度的控制是困難的，另外，由于因加熱或摩擦熱引起的熱或沖擊，樹脂粉末熔融、變形，因此，進行均一的包覆是困難的。另外，由于樹脂微粉末和金屬表面的接觸面積變大，在用于如液晶元件等難以施加熱或壓力的器件時，絕緣包覆層難以除去，其結果，存在引起導通不良這樣的問題。
在專利文獻4以及專利文獻5中，記載了通過靜電相互作用或雜化法在導電性微粒的表面使絕緣微粒弱附著而形成的包覆導電性粒子?？墒?，在用這樣的方法得到的包覆導電性粒子中的絕緣微粒和導電性微粒的結合力由于只起因于范德瓦耳斯力和靜電力，非常微弱，通過在粘合劑樹脂中分散時或鄰接粒子的接觸，絕緣微粒被剝離，存在不能確保充分的絕緣性的問題。另一方面，以強的結合力將這樣的絕緣微粒結合在導電性微粒的表面上時，即使進行熱壓粘合，絕緣微粒也不會剝離，從而有時有不導通的可能。
另外，導電性微粒雖然大多分散到絕緣性的粘合劑樹脂中作為各向異性導電材料使用，但使用這樣的各向異性導電材料進行導電連接時，在為了提高生產(chǎn)效率而要將導電連接工序高速化時，則存在容易產(chǎn)生導通不良這樣的問題。可以認為，這是由于如果想要以高速進行連接，則不能充分地排除電極和導電性微粒之間的粘合劑樹脂，從而在電極和導電性微粒之間粘合劑樹脂殘留。
專利文獻1特開平4-362104號公報專利文獻2特開昭62-40183號公報專利文獻3特開平7-105716號公報專利文獻4特開平4-259766號公報專利文獻5特開平3-112011號公報發(fā)明內容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種連接信賴性優(yōu)異的包覆導電性粒子、各向異性導電材料以及導電連接結構體。
本發(fā)明涉及一種包覆導電性粒子，該包覆導電性粒子是包含具有由導電性金屬構成的表面的粒子、和將具有由上述導電性的金屬構成的表面的粒子的表面包覆的絕緣微粒的包覆導電性粒子，并且具有由上述導電性金屬構成的表面的粒子在表面具有多個突起。
以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的包覆導電性粒子包含具有由導電性金屬構成的表面的粒子(以下，稱為金屬表面粒子)、和將上述金屬表面粒子包覆的絕緣微粒。通過這樣將金屬表面粒子的表面用絕緣微粒包覆，可以在使用本發(fā)明的包覆導電性粒子進行基板等的導電連接時，即使是具有微細配線的基板等，也不會發(fā)生由鄰接的導電性微粒引起的橫向的導通等，另外，在縱向，通過施加熱和壓力進行熱壓合，金屬表面粒子的金屬表面露出，從而可以確實地導通。
上述金屬表面粒子，在表面具有多個突起。通過在表面具有多個突起，在作為各向異性導電材料使用時，可以使電極和包覆導電性粒子間的粘合劑樹脂的排除性變高，即使是在高速連接時，也可以確實地導通。另外，由于具有這樣的突起，即使在連接的鋁電極上形成氧化包覆膜，也可以突破該氧化包覆膜而導通，因此，連接信賴性提高。
作為上述金屬表面粒子，是在最表層包含導電性金屬的粒子，而且，只要在表面具有突起，則沒有特別的限定，可以舉出，例如，只包含金屬的粒子；在包含有機化合物或無機化合物的芯粒子的表面通過蒸鍍、鍍覆、涂布等形成了金屬層的粒子；在絕緣性的芯粒子的表面導入了金屬的微細粒子的粒子等。其中，在本發(fā)明的包覆導電性粒子使用于各向異性導電材料時，在包含樹脂的芯粒子的表面形成了導電性金屬層的粒子由于在電極間壓合時變形而使接合面積增加，因此，從連接穩(wěn)定性這點看，是優(yōu)選的。
作為上述芯粒子，沒有特別的限定，可以舉出，例如，包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛樹脂等酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等三聚氰胺樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂等苯并胍胺樹脂、尿素甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、(不)飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜等的物質。其中，使用聚合1種或2種或2種以上的具有乙烯性不飽和基團的各種聚合性單體而形成的樹脂的粒子，由于容易獲得合適的硬度，故優(yōu)選。
上述具有乙烯性不飽和基團的聚合性單體，可以是非交聯(lián)性單體，也可以是交聯(lián)性單體。
作為上述非交聯(lián)性單體，可以舉出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含有羧基的單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有氧原子的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含有腈基的單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氟乙烯、氯乙烯、丙酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴等。
作為上述交聯(lián)性單體，可以舉出，例如，四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等；γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含有硅烷的單體；苯二甲酸等二羧酸類；二胺類；苯二甲酸二烯丙酯、苯并胍胺、三烯丙基異氰酸酯等。
上述芯粒子的平均粒徑的優(yōu)選的下限為0.5μm，優(yōu)選的上限為100μm。如果不足0.5μm，在形成金屬層時，容易發(fā)生凝集，使用發(fā)生凝集的芯粒子而制造的包覆導電性粒子有時引起鄰接電極間的短路，如果超過100μm，得到的包覆導電性粒子的金屬層有時容易剝離，信賴性降低。更加優(yōu)選的下限為1μm，更加優(yōu)選的上限為20μm。另外，上述芯粒子的平均粒徑可以統(tǒng)計地處理用光學顯微鏡、電子顯微鏡、粒度分布計等計測的粒徑來求得。
上述芯粒子的平均粒徑的變動系數(shù)優(yōu)選為10％或10％以下。如果超過10％，使用得到的包覆導電性粒子來任意地控制對置的電極間隔變得困難。另外，所謂上述變動系數(shù)，是將從粒徑分布得到的標準偏差用平均粒徑除而得到的數(shù)值。
上述芯粒子的10％K值的優(yōu)選的下限為1000MPa，優(yōu)選的上限為15000MPa。如果不足1000MPa，由于得到的包覆導電性粒子的強度不充分，在壓縮變形時，產(chǎn)生粒子的破壞，從而有時不能實現(xiàn)作為導電材料的功能，如果超過15000MPa，有時會損傷電極。更加優(yōu)選的下限為2000MPa，更加優(yōu)選的上限為10000MPa。另外，上述10％K值，可以使用微小壓縮試驗器(例如，島津制作所制造的PCT-200等)，測定用由直徑50μm的金剛石制圓柱構成的平滑壓頭端面在壓縮速度2.6mN/秒、最大試驗荷重10g的條件下壓縮粒子時的壓縮位移(mm)，由下述式子求得。
F在粒子的10％壓縮變形時的荷重值(N)S在粒子的10％壓縮變形時的壓縮位移(mm)R粒子的半徑(mm)另外，為了得到10％K值滿足上述條件的芯粒子，芯粒子優(yōu)選包含聚合具有上述的乙烯性不飽和基團的聚合性單體而形成的樹脂，此時，作為構成成分，更加優(yōu)選至少含有20重量％或20重量％以上的交聯(lián)性單體。
上述芯粒子優(yōu)選恢復率為20％或20％以上的。如果不足20％，在壓縮得到的包覆導電性粒子時，由于變形后不能恢復原來狀態(tài)，故有時會引起連接不良。更加優(yōu)選40％或40％以上。另外，上述恢復率是指在粒子上負荷9.8mN的荷重后的恢復率。
作為上述金屬，只要是具有導電性的金屬即可，沒有特別的限定，可以舉出，例如，金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺、鎘、硅等金屬或ITO、焊錫等金屬化合物。
上述金屬層，可以是單層結構，也可以是包含多層的疊層結構。包含疊層結構時，優(yōu)選最外層含有金的。由于將最外層作成含有金的層，耐腐蝕性高，并且接觸電阻小，因此，得到的包覆導電性粒子為更加優(yōu)異的粒子。
作為上述金屬層的厚度，沒有特別的限定，優(yōu)選的下限為0.005μm，優(yōu)選的上限為1μm。如果不足0.005μm，有時不能得到作為導電層的充分的效果，如果超過1μm，有時得到的包覆導電性粒子的比重過于變高，或包含樹脂的芯粒子的硬度已經(jīng)不能成為能夠充分變形的硬度。更加優(yōu)選的下限為0.01μm，更加優(yōu)選的上限為0.3μm。
另外，將上述金屬層的最外層作成金層時，金層的厚度的優(yōu)選的下限為0.001μm，優(yōu)選的上限為0.5μm。如果不足0.001μm，均一地包覆金屬層變得困難，有時不能期望耐腐蝕性或接觸電阻值的提高效果，如果超過0.5μm，對于其效果的比例是高價的。更加優(yōu)選的下限為0.01μm，更加優(yōu)選的上限為0.2μm。
作為形成上述導電性金屬層的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，物理的金屬蒸鍍法、化學的非電解鍍覆法等已知的方法，但從工序的簡便程度看，優(yōu)選非電解鍍覆法。作為可以用非電解鍍覆法形成的金屬層，可以舉出，例如，金、銀、銅、粗鉑、鈀、鎳、銠、釕、鈷、錫以及它們的合金等，但在本發(fā)明的包覆導電性粒子中，由于可以以高密度形成均一的包覆，故優(yōu)選金屬層的一部分或全部是通過非電解鍍鎳而形成的。
作為在上述金屬層的最外層形成金層的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，非電解鍍覆、置換鍍覆、電鍍、濺射等已知的方法等。
作為上述金屬表面粒子表面的突起，只要至少突起的表面是導電性金屬，則沒有特別的限定，可以與上述金屬層相同，也可以不同。
上述突起的高度的優(yōu)選的下限為0.05μm。如果不足0.05μm，在連接時有時難以獲得突起部分容易從絕緣包覆層露出這樣的所謂賦予突起的效果。更加優(yōu)選的下限為0.1μm。
上述突起的高度的優(yōu)選的上限為上述金屬表面粒子的直徑的40％。如果超過40％，突起有變得容易折斷，或深深地陷入電極中而破損的危險，或者使用得到的包覆性導電粒子來任意地控制對置的電極間隔有時變得困難。更加優(yōu)選的上限為20％。
作為上述突起的數(shù)量，沒有特別的限定，但優(yōu)選每一個包覆導電性粒子的平均突起數(shù)為8個或8個以上。如果不足8個，有時不能發(fā)揮作為賦予突起的效果的穩(wěn)定的高的連接穩(wěn)定性。
作為制造具有這樣的突起的金屬表面粒子的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，1)在芯粒子的表面形成導電性金屬層時，一邊使含有無機材料或有機材料的子粒子進入，一邊使導電性金屬層成長的方法；2)在芯粒子的表面形成導電性金屬層時，使與金屬親和性高的物質不均一地附著在芯粒子表面，在與上述金屬親和性高的物質多的部分局部地使包含導電性金屬的突起成長，同時形成導電性金屬層的方法；3)在表面具有包含作為突起的有機材料或無機材料的子粒子的芯粒子(以下，也稱為突起粒子)的表面形成導電性金屬層的方法。
作為上述1)法的具體的方法，可以舉出，例如，將包含樹脂的芯粒子的水性漿液添加到含有鎳鹽、還原劑、配位化劑等的非電解鍍浴中進行非電解鍍鎳時，同時發(fā)生向芯粒子上形成鎳層和鍍浴自身的分解，將該自身分解物作為突起的核，同時進行鎳覆膜的成長和突起的成長的方法等。
作為上述2)法的具體的方法，可以舉出，例如，在芯粒子的表面倒入氯化鈀后，通過在氯化鈀的稀薄溶液中，在緩和的攪拌下極其穩(wěn)定地進行氯化鈀的還原，在芯粒子表面不均一地形成作為非電解鍍鎳的起點的鈀，然后，添加到含有鎳鹽、還原劑、配位化劑等的非電解鍍浴中進行非電解鍍鎳的方法。
在該方法中，在鈀多的部分，與鈀少的部分相比，由于鎳的析出速度變大，作為結果，鍍覆以所謂突起的狀態(tài)進行。
作為3)法的具體的方法，可以舉出，例如，制造通過雜化等各種方法在芯粒子的表面附著子粒子的突起粒子后，在得到的突起粒子的表面通過非電解鍍鎳等形成金屬層的方法；在至少將聚合性不飽和單體和介質混合而得到的含有聚合性不飽和單體的聚合性液滴、或在介質中用聚合性單體使種粒子膨潤的聚合性液滴的表面，使作為突起的子粒子凝集或結合，并通過聚合聚合性液滴來制造在表面具有突起的粒子(突起粒子)后，在得到的突起粒子的表面通過非電解鍍鎳等形成金屬層的方法等。
作為將成為突起的粒子化學的和/或物理的結合在上述芯粒子的表面后，在該芯粒子和微粒的表面形成導電性金屬層的方法，優(yōu)選例如具有至少將聚合性不飽和單體和介質混合而配制含有聚合性不飽和單體的聚合性液滴分散到介質中的分散液的工序、在上述分散液中添加子粒子，并使子粒子附著在聚合性液滴的表面的工序、使子粒子附著的聚合性液滴聚合而得到突起粒子的工序、將得到的突起粒子進行金屬鍍覆的工序的方法。
作為其他的方法，例如，還可以通過具有將種粒子和含有聚合性不飽和單體的介質混合而配制種粒子分散到介質中的分散液的工序、上述種粒子吸收聚合性不飽和單體制造聚合性液滴的工序、在分散液中添加子粒子，并使子粒子附著在聚合性液滴的表面的工序、使子粒子附著的聚合性液滴聚合而得到突起粒子的工序、將得到的突起粒子進行金屬鍍覆的工序的方法來制造具有突起的金屬表面粒子。
作為上述絕緣微粒，只要是絕緣性的，則沒有特別的限定，可以舉出，例如，除了含有絕緣性的樹脂的微粒以外，還有含有二氧化硅等絕緣性的無機物的微粒等。其中，優(yōu)選含有絕緣性樹脂的微粒。作為上述絕緣性的樹脂，沒有特別的限定，可以舉出，例如，用于上述芯粒子的樹脂等。這些樹脂可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
上述絕緣微粒的粒徑的優(yōu)選的下限為5nm，優(yōu)選的上限為1000nm。如果不足5nm，鄰接的包覆導電性粒子間的距離比電子的跳動距離小，容易引起漏泄，如果超過1000nm，有時在熱壓合時所必需的壓力和熱過于變大。更加優(yōu)選的下限為10nm，更加優(yōu)選的上限為500nm。
另外，由于小的絕緣微粒進入由大的絕緣微粒包覆的空隙間，可以提高包覆密度，故可以同時使用粒徑不同的2種或2種以上的絕緣微粒。此時，優(yōu)選小的絕緣微粒的粒徑是大的絕緣微粒的粒徑的1/2或1/2以下，另外，優(yōu)選小的絕緣微粒的數(shù)量是大的絕緣微粒的數(shù)量的1/4或1/4以下。
另外，上述絕緣微粒的粒徑和金屬表面粒子的突起的高度之比也沒有特別的限定。

圖1～圖4是示出絕緣微粒的粒徑和金屬表面粒子的突起的高度各種不同的例子的各部分凹口正面剖面圖。例如，如圖1所示，在含有金屬的金屬表面粒子1的表面形成多個突起11，絕緣微粒2的直徑可以比該突起11的高度、即從金屬表面粒子1的表面到突起11的最外側端的尺寸大。另外，圖1以及以下的圖2～圖4，說到底，只是模式性地示出絕緣微粒的徑和突起的高度的關系。
另外，如圖2所示，絕緣微粒2的徑也可以比在金屬表面粒子1的表面形成的突起11的高度小。另外，如圖3所示，在金屬表面粒子1配置多個比在外側突出地設置的突起11的高度小的絕緣微粒2，金屬表面粒子1的外表面也可以被絕緣性材料包覆。
另外，如圖4所示，還可以同時使用比在金屬表面粒子1的表面形成的突起11的高度小的徑的絕緣微粒2A和大的徑的絕緣微粒2B。即，可以使用多種大小的絕緣微粒。
另外，在圖1～圖4中，金屬表面粒子1是由金屬形成的，但如圖5所示的金屬表面粒子1，在含有絕緣性材料的粒子主體1A的表面，也可以為金屬層1B、1C疊層的結構。在此時，也包含形成了突起11的部分，并且，金屬表面粒子1的外表面由金屬形成。另外還指出，在圖5中，絕緣性微粒省略了圖示。
另外，如圖6所示，在絕緣粒子22的外表面，如圖6的右側所示，也可以通過形成含有金屬的鍍膜23來形成金屬表面粒子21。此時，在鍍膜23的一部分形成急劇的鍍膜成長部分，從而構成突起部分23a。這樣，在鍍膜的形成時，還可以使鍍膜部分地急劇成長，從而形成多個突起部分23a。另外，絕緣性粒子22雖然可以由適當?shù)牟牧蠘嫵?，但期望是能夠形成含有金屬的鍍?3的材料。此外，代替絕緣粒子22，還可以在包含絕緣性材料的粒子表面形成金屬膜，并在該金屬膜上形成鍍膜23。
上述絕緣微粒優(yōu)選粒徑的CV值為20％或20％以下的。如果超過20％，得到的包覆導電性粒子的包覆層的厚度變得不均一，在電極間熱壓合時，難以均勻地施加壓力，有時發(fā)生導通不良。另外，上述粒徑的CV值，可以通過下述式計算出。
粒徑的CV值(％)＝粒徑的標準偏差/平均粒徑×100作為上述粒徑分布的測定方法，在包覆金屬表面粒子之前可以用粒度分布計來測定，包覆之后可以用SEM照相的圖像分析等來測定。
上述絕緣微粒優(yōu)選具有正電荷的。由于具有正電荷，可以用后述的異種凝集法進行與金屬表面粒子的結合，另外，由于上述絕緣微粒之間靜電排斥，可以抑制絕緣微粒之間的凝集，從而形成單層的包覆層。即，絕緣微粒帶正電時，絕緣微粒以單層附著在金屬表面粒子上。另外，這樣的正電荷是基于銨基或锍基時，作為對后述的金屬具有鍵合性的官能團(A)起作用，絕緣微粒容易與直接金屬表面粒子的表面的金屬形成化學鍵。因此，上述絕緣微粒優(yōu)選包含具有銨基或锍基的樹脂。其中，更加優(yōu)選包含具有锍基的樹脂。
作為具有上述正電荷的絕緣微粒，可以舉出，在絕緣微粒制造時使具有正電荷的聚合性單體混入的方法、通過具有正電荷的自由基引發(fā)劑進行聚合的方法、使用具有正電荷的分散穩(wěn)定劑或乳化劑制造的方法等。這些方法也可以2種或2種以上同時使用。這些當中，使用具有正電荷的聚合性單體的方法、使用自由基引發(fā)劑的方法是優(yōu)選的。
作為具有上述正電荷的聚合性單體，可以舉出，例如，N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N，N，N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化銨等含有銨基的單體、甲基丙烯酸苯基二甲锍基甲酯硫酸鹽等具有锍基的單體等。作為具有上述正電荷的自由基引發(fā)劑，可以舉出，例如，2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)以及它們的鹽等。
在本發(fā)明的包覆導電性粒子中，上述金屬表面粒子和絕緣微粒，優(yōu)選通過對金屬具有鍵合性的官能團(A)進行化學鍵合的。由于被化學鍵合，與只通過范德瓦耳斯力或靜電力結合相比，結合力強，可以防止在混煉粘合劑樹脂等時絕緣粒子剝落，或者在使用包覆導電性粒子作為各向異性導電材料時，由于與鄰接粒子的接觸，絕緣微粒剝落而引起漏泄。另一方面，如上所述，由于上述金屬表面粒子具有突起，絕緣粒子無論如何牢固地接合，通過熱壓合，突起都會推進絕緣粒子，從而可以確實地導電連接。另外，由于這樣的化學鍵合只在金屬表面粒子和絕緣微粒之間形成，而絕緣粒子之間不結合，故由絕緣微粒形成的包覆層為單層。由此，作為金屬表面粒子以及絕緣微粒，如果使用粒徑均勻的粒子，就可以容易地使本發(fā)明的包覆導電性粒子的粒徑均一。
作為上述官能團(A)，只要是可以與金屬形成離子鍵、共價鍵、配位鍵的基團，則沒有特別的限定，可以舉出，例如，硅烷基、硅烷醇基、羧基、氨基、銨基、硝基、羥基、羰基、硫醇基、磺酸基、锍基、硼酸基、噁唑啉基、吡咯烷酮基、磷酸基、腈基等。其中，優(yōu)選可以配位結合的官能團，可以優(yōu)選使用具有S、N、P原子的官能團。例如，金屬為金時，優(yōu)選具有對金形成配位鍵的S原子的官能團，特別是硫醇基、硫醚基。
作為使用這樣的官能團(A)使金屬表面粒子和絕緣微粒進行化學鍵合的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，1)將在表面具有官能團(A)的絕緣微粒導入到金屬表面粒子的表面的方法；2)將具有官能團(A)和反應性官能團(B)的化合物導入到金屬表面，然后，通過一步反應或多步反應使反應性官能團(B)和絕緣微粒反應而鍵合的方法等。
在上述1)的方法中，作為制造在表面具有官能團(A)的絕緣微粒的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，在制造絕緣微粒時混入具有官能團(A)的單體的方法；在絕緣微粒的表面通過化學鍵導入官能團(A)的方法；化學處理絕緣微粒的表面，改性為官能團(A)的方法；用等離子體等將絕緣微粒的表面改性為官能團(A)的方法等。
作為上述2)的方法，可以舉出，例如，使在同一分子內具有官能團(A)和羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、甲硅烷基、硅烷醇基、異氰酸酯基等反應性官能團(B)的化合物與金屬表面粒子反應，然后，使在表面具有可以共價結合的官能團的有機化合物粒子與反應性官能團(B)反應的方法等。作為這樣的在同一分子內具有官能團(A)和反應性官能團(B)的化合物，可以舉出，例如，2-氨基乙硫醇、對氨基苯硫酚等。如果使用2-氨基乙硫醇，在金屬表面粒子的表面通過SH基團使2-氨基乙硫醇鍵合，對于另外的一個氨基，可以通過例如，使具有環(huán)氧基團或羧基等的絕緣粒子在表面反應，將金屬表面粒子和絕緣微粒結合。
使用本發(fā)明的包覆導電性粒子進行電極間的連接時，通過施加熱和壓力進行熱壓合，使金屬表面粒子的金屬表面露出來進行導通。在這里所說的金屬表面露出，是指金屬表面粒子的金屬表面的至少一部分可以不妨礙絕緣微粒地與直接電極連接的狀態(tài)。另外，作為上述熱壓合的條件，根據(jù)各向異性導電材料中的包覆導電性粒子的密度或連接的電子部件的種類等而不同，不必進行限定，但通常在120～220℃的溫度下、9.8×104～4.9×106Pa的壓力下進行。
作為金屬表面粒子的金屬表面的露出狀態(tài)，可以認為有以下的3種方式。
第1種方式是通過熱壓合，絕緣粒子熔融，從而金屬表面粒子的金屬表面露出。第2種方式是通過熱壓合，絕緣粒子變形，從而金屬表面粒子的金屬表面露出。第3種方式是通過熱壓合，金屬表面粒子和絕緣粒子解離，從而金屬表面粒子的金屬表面露出。
其中，優(yōu)選通過第2種方式使金屬表面粒子的金屬表面露出來進行導電連接。按照第1種方式時，有時熔融的絕緣粒子滲出而污染粘合劑樹脂或基板、或者甚至使絕緣鄰接的包覆導電性粒子間的包覆層熔融，從而不顯示充分的絕緣性，按照第3種方式時，熱壓合時的金屬表面粒子與絕緣粒子并列在壓合的方向時，絕緣粒子嵌入到金屬表面粒子和基板之間而不能解離，有時連接信賴性降低。另外，由于金屬表面粒子在表面具有突起，按照第2種方式以及第3種方式的金屬表面粒子的金屬表面變得容易露出。
按照其中的任一種方式，金屬表面粒子的金屬表面露出來進行導電連接，雖然也依賴于熱壓合的條件，但通?？梢酝ㄟ^金屬表面粒子的硬度和絕緣粒子的硬度的相對關系來控制。這里所說的粒子的硬度，是指在熱壓合條件下的相對的硬度，例如，與金屬表面粒子相比較，絕緣粒子的軟化溫度低，在熱壓合條件下只有絕緣粒子軟化時，可以稱絕緣粒子為軟的。
另外，為了使金屬表面粒子的金屬表面露出，優(yōu)選將絕緣粒子的包覆率，即，由絕緣粒子包覆的部分的面積占金屬表面粒子的表面積全體的比例為5～50％。如果不足5％，鄰接的包覆導電性粒子之間的絕緣不充分，如果超過50％，在第1種方式中，有時甚至使絕緣鄰接的包覆導電性粒子間的包覆層熔融，從而不顯示充分的絕緣性，在第2種方式中，絕緣粒子變形，即使壓碎，金屬表面有時也不會充分地露出，在第3種方式中，由于熱壓合方向的絕緣粒子解離，有必要將其他的絕緣粒子擠出，或者有可能在熱壓合時的金屬表面粒子與絕緣粒子并列在壓合的方向時，絕緣粒子嵌入到金屬表面粒子和基板之間而不能解離。
對這樣的金屬表面粒子的硬度和絕緣粒子的硬度之間的相對關系的調整進一步進行說明。例如，作為上述金屬表面粒子，當選擇在包含銅、鎳、鐵、金等比較硬的金屬；氮氧化鋁(窒化アルミ)等比較硬的金屬氧化物；二氧化硅等無機粒子；交聯(lián)性單體的配合量為50重量％或50重量％以上的樹脂的芯粒子上設置金屬層的物質等比較硬的物質時，作為上述絕緣微粒，通過選擇下述的物質，通過任一種方式，都可以調整金屬表面粒子的金屬表面的露出來進行導電連接。
作為制造本發(fā)明的包覆導電性粒子的方法，只要是使上述絕緣微粒接觸具有上述突起的金屬表面粒子的表面進行化學鍵合的方法，則沒有特別的限定，例如，優(yōu)選至少具有在有機溶劑和/或水中，對具有包含導電性金屬的表面的粒子通過范德瓦耳斯力或靜電相互作用而是絕緣微粒凝集的工序1、和將具有包含導電性金屬的表面的粒子和絕緣微粒進行化學鍵合的工序2的方法。工序1的凝集法是被稱為異種凝集法的方法，如果使用該方法，由于通過溶劑效果可以迅速并且確實地使金屬表面粒子和絕緣微粒之間的化學反應發(fā)生，因此，不需要必要或必要以上的壓力，另外，由于體系全體的溫度的控制也容易，因此，絕緣微粒難以通過熱來變形等。與此相對，如果通過使用原來的高速攪拌機或混合機等的干式方法來導入絕緣微粒，容易花費必要或必要以上的壓力或摩擦熱等負荷，在絕緣微粒比金屬表面粒子硬時，有時損傷金屬表面粒子，或金屬層剝離，另外，在絕緣微粒比金屬表面粒子軟時，或絕緣微粒的玻璃化轉變溫度低時，由于與金屬表面粒子的碰撞或摩擦熱，絕緣微粒變形，有時接觸面積變大、或絕緣膜厚變得不均一、或絕緣微粒疊層附著、或絕緣微粒熔融，包覆導電性粒子之間粘合而不能單粒子化。
作為上述有機溶劑，只要是不溶解絕緣微粒的溶劑，則沒有特別的限定。
本發(fā)明的包覆導電性粒子由于通過絕緣微粒包覆金屬表面粒子的表面，因此，即使是作為各向異性導電材料使用時，在鄰接的粒子之間也不發(fā)生漏泄。另外，由于在上述金屬表面粒子的表面具有突起，在連接時通過熱壓合可以使金屬表面粒子的金屬表面容易地露出，從而得到確實的導通。另外，在金屬表面粒子和絕緣微粒進行化學鍵合時，在與粘合劑樹脂等混煉時或與鄰接粒子接觸時，絕緣微粒和金屬表面的結合力過弱，絕緣微粒不會剝落等。另外，絕緣微粒形成單層的包覆層，絕緣微粒的粒徑分布小，并且絕緣微粒與金屬表面的接觸面積一定，因此，可以使包覆導電性粒子的粒徑變得均一。
本發(fā)明的包覆導電性粒子可以用于各向異性導電材料、紅外線反射材料、電磁波屏蔽材料等用途。其中，通過分散到絕緣性的粘合劑樹脂中，可以適合作為各向異性導電材料使用。
本發(fā)明的包覆導電性粒子分散到絕緣性粘合劑樹脂中的各向異性導電材料也是本發(fā)明之一。
另外，在本說明書中，各向異性導電材料也包含各向異性導電膜、各向異性導電糊、各向異性導電粘接劑、各向異性導電油墨等。
作為上述絕緣性粘合劑樹脂，只要是絕緣性的即可，沒有特別的限定，可以舉出，例如，丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其加氫物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂；多元醇的丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多元羧酸的不飽和酯等通過紫外線、電子射線等固化的樹脂等。其中，優(yōu)選通過熱和/或光固化的粘合接著劑。
在本發(fā)明的各向異性導電材料中，除了作為必須成分的粘合劑樹脂以及本發(fā)明的包覆導電性粒子以外，在不損害本發(fā)明的課題實現(xiàn)的范圍內，還可以視需要添加，例如，填充劑、增量劑、軟化劑、增塑劑、聚合催化劑、固化催化劑、著色劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑等各種添加劑中的1種或2種或2種以上。
在本發(fā)明的各向異性導電材料中，優(yōu)選在含有的本發(fā)明的包覆導電性粒子的絕緣微粒中含有的官能團、和粘合劑樹脂中的官能團進行化學鍵合。上述絕緣微粒和粘合劑樹脂通過化學鍵和，分散到粘合劑樹脂中的本發(fā)明的包覆導電性粒子的穩(wěn)定性優(yōu)異，同時熱熔融的絕緣粒子不會滲出而污染電極或液晶，并且，可以得到長期的連接穩(wěn)定性和信賴性優(yōu)異的各向異性導電材料。
作為使本發(fā)明的包覆導電性粒子分散到上述粘合劑樹脂中的方法，沒有特別的限定，可以使用原本已知的分散方法，可以舉出，例如，在粘合劑樹脂中添加包覆導電性粒子之后，用行星式混合機等混煉分散的方法；使用均化器等將包覆導電性粒子均一地分散到水或有機溶劑中后，向粘合劑樹脂中添加，再用行星式混合機混煉分散的方法；將粘合劑樹脂用水或有機溶劑等稀釋后，添加包覆導電性粒子，用行星式混合機等混煉分散的方法等賦予機械的剪切力的方法等。這些分散方法，可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
另外，在給與上述的剪切力時，優(yōu)選適當選擇不施加使分散在粘合劑樹脂中的本發(fā)明的包覆導電性粒子的構造破壞等的機械剪切力這樣的方法或條件來進行。
作為制造上述各向異性導電膜的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，使本發(fā)明的包覆導電性粒子懸浮在在粘合劑樹脂中加入了溶劑的物質中，并將該懸浮液流延到脫模的膜上來制造被膜，將從被膜中蒸發(fā)了溶劑的膜卷取在輥上的方法等。在通過上述各向異性導電膜進行導電連接時，將被膜與脫模的膜一起卷出，將被膜放置在應該連接的電極上，在其上重疊對向電極，并通過熱壓合進行連接的方法等。
上述各向異性糊可以通過例如，將各向異性導電粘接劑作成糊狀來制造，并將其裝入到適當?shù)恼{合器中，在應該連接的電極上涂布希望的厚度，再在其上疊合對向電極，通過熱壓合使樹脂固化來進行連接。
上述各向異性導電油墨，可以通過例如，將溶劑加入到各向異性導電粘合劑中，并使之具有適合于印刷的粘度來制造，將其在應該連接的電極上進行網(wǎng)版印刷，然后使溶劑蒸發(fā)，在其上疊加對向電極并通過熱壓合來進行連接。
作為上述各向異性導電材料的涂布膜厚，由使用的本發(fā)明的包覆導電性粒子的平均粒徑和連接電極的方法來計算，優(yōu)選包覆導電性粒子夾持在連接電極之間，并且連接基板間被粘接層充分充滿的。
采用本發(fā)明的包覆導電性粒子或本發(fā)明的各向異性導電材料，使IC芯片或基板等電子部件導電連接而形成的導電連接結構體也是本發(fā)明之一。
按照本發(fā)明，可以提供連接信賴性優(yōu)異的包覆導電性粒子、各向異性導電材料、以及導電連接結構體。
附圖的簡單說明[圖1]圖1是示出由絕緣微粒包覆金屬表面粒子的方式的一例的局部凹口剖面圖。
圖2是示出由絕緣微粒包覆金屬表面粒子的方式的另一例的局部凹口剖面圖。
圖3是示出由絕緣微粒包覆金屬表面粒子的方式的另一例的局部凹口剖面圖。
圖4是示出由絕緣微粒包覆金屬表面粒子的方式的另一例的局部凹口剖面圖。
圖5是示出金屬表面粒子的變形例的圖。
圖6是示出金屬表面粒子的另外的變形例的圖。
符號說明1…金屬表面粒子2…絕緣微粒11…金屬表面粒子的突起部分21…金屬表面粒子22…絕緣微粒23…鍍膜23a…突起部分實施發(fā)明的最佳方案以下，舉出實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
(實施例1)1.具有突起的金屬表面粒子的制造
(1)子粒子的制造在安裝有4口可分離型燒瓶蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度傳感器的容積1000ml的可分離型燒瓶中，稱取70mmol甲基丙烯酸甲酯、10mmol甲基丙烯酸縮水甘油酯、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯、3mmol甲基丙烯酸苯基二甲锍基甲酯硫酸鹽、3mmol的2，2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙酸脒]4水合物以及470mL蒸餾水后，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍下70℃進行5小時聚合，得到在表面具有環(huán)氧基團的粒子。接著，添加30mmol的1，2-乙二胺，通過在70℃下進行1小時反應，將環(huán)氧基團變換為氨基。反應結束后，通過離心分離操作進行未反應的單體、聚合引發(fā)劑等的除去，添加400mL蒸餾水并通過超聲波照射分散后，添加30mmol甲基丙烯酸縮水甘油酯，通過在70℃下進行1小時反應，將氨基變換為聚合性甲基丙烯?；?。反應結束后，通過離心分離操作進行2次未反應物的除去、洗凈，再通過用蒸餾水進行分散，得到平均粒徑為305nm、CV值為8.8％、固體成分率為10％的在表面具有聚合性官能團的子粒子分散液。
另外，子粒子的粒徑以及分布，使用動態(tài)光散射粒度分布計(大塜電子社制造，DLS8000)進行測定。
(2)種粒子的制造在安裝有4口可分離型燒瓶蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度傳感器的容積1000ml的可分離型燒瓶中，稱取500mmol苯乙烯、85mmol正辛硫醇、2mmol過硫酸鉀、2.5mmol氯化鈉以及585mL蒸餾水，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍下70℃進行24小時聚合。反應結束后，通過離心分離操作進行2次未反應物的除去、洗凈，再通過用蒸餾水進行分散，得到平均粒徑為900nm、CV值為3.2％、固體成分率為10％的種粒子分散液。
(3)突起粒子的制造在安裝有4口可分離型燒瓶蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度傳感器的容積500ml的可分離型燒瓶中，稱取10g得到的種粒子分散液以及90mL蒸餾水后，邊攪拌邊滴加1g得到的子粒子分散液，將種粒子和子粒子進行復合化。接著，添加0.05g月桂基硫酸鈉、20g聚乙烯醇的3％水溶液，得到種/子粒子復合化液。
另外，用均化器混合120g二乙烯基苯、3g過氧化苯甲酰、0.7g月桂基硫酸鈉以及800mL蒸餾水并進行乳化，得到聚合性單體乳化液。
將得到的聚合性單體乳化液添加到種/子粒子復合化液中，以100rpm進行攪拌，在氮氣氣流下于室溫進行24小時，使聚合性單體吸收在種/子粒子復合體上，得到聚合性液滴。接著，將攪拌速度調為200rpm后，通過加熱到70℃，使聚合性液滴聚合，得到突起粒子。
使用掃描型電子顯微鏡進行觀察時，得到的突起粒子的沒有突起的部分的平均粒徑為4.01μm、CV值為3％，平均每1個的突起數(shù)平均為24個(作為投影面積，為13.5％)。
(4)具有突起的金屬表面粒子的制造對得到的突起粒子進行脫脂、光敏處理、活化處理(アクチベイチング)，在樹脂表面生成鈀核，作為非電解鍍覆的催化劑核。接著，浸漬在非電解鍍鎳浴中，形成鍍鎳層。另外，在鎳層的表面進行非電解置換鍍金，得到具有突起的金屬表面粒子。
使用掃描型電子顯微鏡進行觀察得到的突起導電性粒子時，在含有突起的粒子表面實施了金屬鍍覆，另外，突起的數(shù)量為平均24個，沒有因鍍覆操作而引起突起的數(shù)量減少。
2.絕緣微粒的制作在安裝有4口可分離型燒瓶蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度傳感器的容積1000ml的可分離型燒瓶中，稱取由50mmol甲基丙烯酸縮水甘油酯、50mmol甲基丙烯酸甲酯、3mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯、1mmol甲基丙烯酸苯基二甲锍基甲酯硫酸鹽、2mmol的2，2’-偶氮雙{2-[N-(2-羧乙基)脒基]丙烷]構成的單體組合物并加入水中，使固體成分率為5重量％之后，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍下70℃進行24小時聚合。反應結束后，進行冷凍干燥，得到在表面具有锍基以及環(huán)氧基團的平均粒徑為180nm、粒徑的CV值為7％的絕緣粒子。
3.包覆導電性粒子的制造使得到的具有絕緣微粒突起的金屬表面粒子在超聲波照射下分散到蒸餾水中，得到絕緣微粒的10重量％的水分散液。
將10g得到的具有突起的金屬表面粒子分散到500mL蒸餾水中，添加4g絕緣微粒的水分散液，在室溫下攪拌6小時。用3μm的網(wǎng)眼過濾器過濾后，再用甲醇洗凈，干燥，得到包覆導電性粒子。
用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，在得到的包覆導電性粒子中，在具有突起的金屬表面粒子的表面只形成1層由絕緣微粒包覆的包覆層。通過圖像分析計算相對于從包覆導電性粒子的中心2.5μm的面積的絕緣微粒的包覆面積(即，絕緣微粒的粒徑的投影面積)時，包覆率為30％。另外，通過用透過電子顯微鏡(TEM)的斷面觀察，絕緣微粒和金屬表面粒子的結合界面為絕緣微粒的圓周的12％，因此，與金屬表面粒子的界面結合面積為絕緣微粒的表面積的12％。
將得到的包覆導電性粒子分散到叔丁醇中，稱量以使在10×10mm的硅片上干燥后的包覆導電微粒重量為0.00004g(約24萬個)，干燥后，蓋上10×10mm的硅片，在100N的加壓下，在200℃下加熱30秒。然后，剝下硅片，通過SEM觀察包覆導電性粒子表面的絕緣微粒的狀態(tài)時，擠出熔融的絕緣微粒，露出金屬表面粒子的突起。
(實施例2)1.絕緣微粒的制造在安裝有4口可分離型燒瓶蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度傳感器的容積1000ml的可分離型燒瓶中，稱取由50mmol甲基丙烯酸縮水甘油酯、50mmol甲基丙烯酸甲酯、3mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯、1mmol甲基丙烯酸苯基二甲锍基甲酯硫酸鹽、2mmol的2，2’-偶氮雙{2-[N-(2-羧乙基)脒基]丙烷]構成的單體組合物并加入水中，使固體成分率為5重量％，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍下70℃進行24小時聚合。反應結束后，進行冷凍干燥，得到在表面具有锍基以及環(huán)氧基團的平均粒徑為180nm、粒徑的CV值為7％的絕緣粒子。
2.金屬表面粒子的制造(1)具有突起的金屬表面粒子的制造在平均粒徑為5μm的含有四羥甲基甲烷四丙烯酸酯/二乙烯基苯的芯粒子中，進行包含堿脫脂、酸中和、在SnCl2溶液中的光敏處理、在PdCl2溶液中的活化處理(アクチベイチング)的非電解鍍覆前處理工序。另外，所謂上述光敏處理，是在絕緣物質的表面吸附Sn2+離子的工序，所謂活化處理(アクチベイチング)，是在絕緣物質表面發(fā)生的反應，并將Pd作為非電解鍍覆的催化劑核的工序。
將實施了非電解鍍覆前處理工序的芯粒子按照規(guī)定的方法建立鍍浴，并浸漬在加溫的非電解鍍覆浴中進行非電解鍍覆。作為非電解鍍覆浴，使用非電解鎳浴進行鍍鎳。這里，在芯粒子表面形成Pd的工序中，在活化處理(アクチベイチング)時，在體系中加入若干量的PdCl2，使Pd不均一地附著在表面上，在超聲波45Hz照射下進行鍍鎳，形成具有突起的鍍鎳層。
然后，再通過置換鍍覆法在表面實施鍍金，得到具有突起的金屬表面粒子。
得到的金屬表面粒子的鍍鎳厚度為90nm，鍍金的厚度為30nm。另外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察時，突起的高度為金屬表面粒子的直徑的10％。
(2)具有反應性官能團的金屬表面粒子的制造接著，在安裝有4口可分離型燒瓶蓋、攪拌翼、三通旋塞的容積2000ml的可分離型燒瓶中，將20mmol的2-氨基乙硫醇溶解在1000mL甲醇中，制備反應溶液，將20g得到的金屬表面粒子在氮氣氛圍氣體下分散到反應溶液中，在室溫下攪拌3小時，通過過濾除去未反應的2-氨基乙硫醇，用甲醇洗凈后，干燥，得到在表面具有作為反應性官能團的氨基的金屬表面粒子。
3.包覆導電性粒子的制造將絕緣粒子在超聲波照射下分散到丙酮中，得到絕緣粒子的10重量％的丙酮溶液。
使10g金屬表面粒子分散到500mL丙酮中，添加4g絕緣粒子的丙酮分散液，在室溫下攪拌6小時。用3μm的網(wǎng)眼過濾器過濾后，再用甲醇洗凈，干燥，得到包覆導電性粒子。
用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，包覆導電性粒子在金屬表面粒子的表面只形成1層由絕緣微粒包覆的包覆層。通過圖像分析計算相對于從包覆導電性粒子的中心2.5μm的面積的絕緣微粒的包覆面積(即，絕緣微粒的粒徑的投影面積)時，包覆率為40％。
將得到的包覆導電性粒子分散到叔丁醇中，稱量以使在10×10mm的硅片上干燥后的包覆導電性微子重量為0.00004g(約24萬個)，干燥后，蓋上10×10mm的硅片，在100N的加壓下，在200℃下加熱30秒后，剝下硅片，通過SEM觀察包覆粒子表面的絕緣微粒的狀態(tài)時，由于絕緣粒子變形，金屬表面粒子的金屬表面露出，附著在硅片一側的絕緣粒子也變形。
這些結果示于表1。
4.各向異性導電材料的制造
(1)各向異性導電膜的制造使用行星式攪拌機使100重量份的作為粘合劑樹脂的環(huán)氧樹脂(油化シエルエポキシ社制造「エピコ一ト828」)以及三(二甲基氨乙基)苯酚、甲苯100重量份充分地分散混合，在脫模的膜上以一定的厚度涂布，以使干燥后的厚度為10μm，蒸發(fā)甲苯，得到不含有包覆導電性粒子的粘合性膜。
另外，在100重量份的作為粘合劑樹脂的環(huán)氧樹脂(油化シエルエポキシ社制造「エピコ一ト828」)以及三(二甲基氨乙基)苯酚、甲苯100重量份中添加包覆導電性粒子，使用行星式攪拌機充分地分散混合，得到粘合劑樹脂分散體后，在脫模的膜上以一定的厚度涂布，以使干燥后的厚度為7μm，蒸發(fā)甲苯，得到含有包覆導電性粒子的粘接性膜。另外，包覆導電性粒子的添加量設定為使各向異性導電膜中的含量為20萬個/cm2。
通過在得到的含有包覆導電性粒子的粘接性膜上在常溫下疊層不含有包覆導電性粒子的粘接性膜，得到具有2層結構的厚度為17μm的各向異性導電膜。
另外，將含有包覆導電性粒子的粘合劑樹脂分散體的一部分用甲苯洗凈，取出包覆導電性粒子后，通過SEM進行觀察時，沒有發(fā)現(xiàn)絕緣粒子從包覆導電性粒子上剝離。
(2)連接狀態(tài)的評價(絕緣性、電阻值)使用得到的各向異性導電膜，夾在具有200×200μm的連接配線圖案的撓性印刷電路板間，以熱壓合的狀態(tài)測定絕緣性以及電阻值。
(3)密合性的評價將連接狀態(tài)的評價中使用的試樣再于55℃×6小時～120℃×6小時的循環(huán)下放置300小時后，用SEM觀察斷面，觀察金屬表面粒子-絕緣粒子間、絕緣粒子-粘合劑樹脂間的界面剝離的有無。
結果示于表1。
(比較例1)與實施例2同樣地進行具有突起的金屬表面粒子的制作，但不進行反應性官能團的導入、通過絕緣粒子的包覆。另外，除了在各向異性導電材料的制作中，使用具有沒有被絕緣粒子包覆的突起的金屬表面粒子代替包覆導電性粒子以外，與實施例2同樣地進行。
這些結果示于表1。
(比較例2)絕緣粒子的制作與實施例2同樣地進行。
在金屬表面粒子的制造時，除了在芯粒子的表面形成Pd的工序中，用超聲波照射以及攪拌使Pd附著，在表面均一地附著Pd，并在超聲波28Hz照射下進行鍍鎳，形成平滑表面的鍍鎳層以外，與實施例2同樣地得到金屬表面粒子。得到的金屬表面粒子的鎳鍍層的厚度為90nm，金鍍層的厚度為30nm。
另外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，為沒有突起的金屬表面粒子。
具有反應性官能團的金屬表面粒子的制造、包覆導電性粒子的制造、各向異性導電材料的制造，除了分別使用不具有突起的金屬表面粒子代替具有突起的金屬表面粒子以外，與實施例2同樣地進行。
這些結果示于表1。


工業(yè)實用性按照本發(fā)明，可以提供連接信賴性優(yōu)異的包覆導電性粒子、各相異向導電材料以及導電連接結構體。
權利要求
1.一種包覆導電性粒子，其是包含具有由導電性金屬構成的表面的粒子、和將具有由上述導電性的金屬構成的表面的粒子的表面包覆的絕緣微粒的包覆導電性粒子，其特征在于，具有由上述導電性金屬構成的表面的粒子在表面具有多個突起。
2.按照權利要求1記載的包覆導電性粒子，其特征在于，絕緣微粒通過對導電性金屬具有鍵合性的官能基團(A)在具有由導電性金屬構成的表面的粒子上，通過化學鍵合形成單層的包覆層。
3.按照權利要求1或2記載的包覆導電性粒子，其特征在于，具有由導電性金屬構成的表面的粒子包含由樹脂構成的芯粒子和在上述芯粒子的表面形成的導電性金屬層。
4.按照權利要求1、2或3記載的包覆導電性粒子，其特征在于，突起的高度的下限為0.05μm，突起的高度的上限為具有由導電性金屬構成的表面的粒子的直徑的40％。
5.一種各向異性導電材料，其特征在于，該材料是將權利要求1、2、3或4記載的包覆導電性粒子分散在絕緣性粘合劑樹脂中而形成的。
6.一種導電連接結構體，其特征在于，其是通過權利要求1、2、3或4記載的包覆導電性粒子或權利要求5記載的各向異性導電材料導電連接電子部件而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以適用于以高連接信賴性導電連接電子儀器或電子部件等的包覆導電性粒子、使用了該包覆導電性粒子的各向異性導電材料、以及通過該包覆導電性粒子或各向異性導電材料進行導電連接的導電連接結構體。所述包覆導電性粒子包含具有含有導電性金屬的表面的粒子、和將具有包含上述導電性的金屬表面的粒子的表面包覆的絕緣微粒，并且具有包含上述導電性金屬的表面的粒子在表面具有多個突起。
文檔編號H01B1/22GK1809899SQ200480017288
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權日2003年7月7日
發(fā)明者脅屋武司, 上野山伸也, 館野晶彥 申請人:積水化學工業(yè)株式會社