專利名稱：具有氧化銅陰極的堿性電池的制作方法
背景本發(fā)明涉及電化學(xué)電池組電池，具體涉及含有作為活性陰極物質(zhì)的氧化銅的堿性電池。
作為電化學(xué)電池組電池中的正極活性物質(zhì)，氧化銅已被使用多年。例如，氧化銅，具體為氧化銅(II)即CuO是濕電池鐵路電池組的活性物質(zhì)，如George W.Heise和N.Corey Cahoon(編輯)，ThePrimaryBattery，John Wiley&Sons，New York，1971，卷I，第4章，192-205頁中所述的那樣。氧化銅也在具有含水和非水的電解質(zhì)的干電池組中用作活性物質(zhì)。例子包括鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)的干電池堿性電池組，和鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電池組。氧化銅電池的設(shè)計(jì)包括紐扣和圓柱狀電池的造型和扁平的、套管及螺旋繞制電極的構(gòu)型。與其它常用的物質(zhì)(如二氧化錳)相比，氧化銅作為正極活性物質(zhì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其密度高。如Davis等人在美國專利號6,489,056(2002年12月3日發(fā)布)中所公開的那樣，在包括不含鉛、汞或鎘的鋅陽極的堿性電池中，氧化銅作為電解二氧化錳(EMD)的替代物也是有利的，因氧化銅能夠在高溫下比EMD更快速地吸收陽極中產(chǎn)生的氫。
當(dāng)堿性Zn/CuO電池放電時(shí)，CuO被還原成金屬銅。在一些情況中，在CuO的電壓-時(shí)間放電曲線的兩個(gè)電壓坪區(qū)之間可觀察到一個(gè)獨(dú)特的階躍，而在其它情況放電曲線僅有一個(gè)單電壓坪區(qū)。兩個(gè)電壓坪區(qū)的存在暗示著放電可能涉及CuO和Cu2O的還原，高坪區(qū)(約1.05-1.1伏特)對應(yīng)CuO的還原，而低坪區(qū)(約0.85-0.88伏特)對應(yīng)Cu2O的還原。放電的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，人們至今都未完全清楚。
不管機(jī)理如何，常見的zn/CuO電池幾乎都是在相同的低電壓下運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)觀察到兩個(gè)坪區(qū)時(shí)，第一個(gè)坪區(qū)持續(xù)時(shí)間偏短。雖然總的電池容量可能較高，但絕大多數(shù)的容量均在低電壓下輸送。這種低電壓可能太低以至于甚至無法驅(qū)動(dòng)設(shè)計(jì)使用“1.5伏特”Zn/MO2電池的裝置。采用根據(jù)先有技術(shù)制造的堿性zn/CuO電池可能使較低工作電壓的裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間，但對這種Zn/CuO電池而言這個(gè)時(shí)間太短，以至無法作為堿性Zn/MnO2電池的實(shí)用替代物加以考慮。
鑒于以上情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高容量的具有氧化銅正極的電化學(xué)電池組電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種當(dāng)放電至高電壓終點(diǎn)時(shí)能夠輸送改進(jìn)電池容量的電化學(xué)電池組電池。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種具有改進(jìn)的放電特征、便于經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的氧化銅電化學(xué)電池組電池。
概要通過本發(fā)明的電化學(xué)電池組電池可實(shí)現(xiàn)上述各目的并克服先有技術(shù)的各項(xiàng)缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有高表面積的CuO時(shí)，平均的放電電壓顯著提高，電池容量在較高的電壓下輸送。雖然不希望受縛于理論，但我們相信通過增加CuO的表面積使初始的放電在較高的CuO電壓下進(jìn)行而不是快速下降表現(xiàn)為Cu2O的電位。這意味著CuO總電池容量的大部分是在較高電壓下輸送的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池包含電池容器、包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、置于所述正極與負(fù)極之間的隔板以及電解質(zhì)。試驗(yàn)時(shí)所述正極活性物質(zhì)包含BET比表面積為1.0-4.0m2/g的CuO。
本發(fā)明的另一個(gè)方面為一次電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池包含密閉的電池容器、包含正極活性物質(zhì)的正極、包含鋅的負(fù)極以及含水堿性電解質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)包含粒狀CuO，所述CuO的比表面積為1.0-4.0μm(采用氮的BET法進(jìn)行測定)，D10值不大于3.0μm(采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的散射技術(shù)通過激光衍射分析法進(jìn)行測量)。
本發(fā)明的再一個(gè)方面為一次電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池包含密閉的電池容器、包含主要由CuO組成的正極活性物質(zhì)的正極、包含鋅的膠態(tài)負(fù)極、置于所述正極與負(fù)極之間的隔板以及包含氫氧化鉀的含水堿性電解質(zhì)。正極為空心圓柱狀，所述隔板和負(fù)極置于由空心圓柱體的內(nèi)表面所限定的空腔內(nèi)。所述正極活性物質(zhì)包含比表面積為1.5-3.0μm(采用氮的BET法進(jìn)行測定)和D10值為1.0-2.0μm(采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的散射技術(shù)通過激光衍射分析法進(jìn)行測量)的粒狀CuO。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過參考以下的說明書、權(quán)利要求書和附圖將進(jìn)一步理解和體會(huì)本發(fā)明的這些及其它的特征、優(yōu)點(diǎn)和目標(biāo)。
除非另有說明，否則此處所用的定義及方法如下(1)粒狀物質(zhì)的比表面積為通過采用氮的布魯厄-埃米特-特勒(BET)法測定的、每單位質(zhì)量的物質(zhì)脫氣樣品的表面積(m2/g)。該方法基于測定吸附到樣品表面(包括開孔的外表面和內(nèi)表面)上的氣體量。通過以15℃/分的速率升溫并在150℃下保持1小時(shí)使氧化銅樣品脫氣。
(2)氧化銅是通式為CuxO的任何氧化銅物質(zhì)，其中x為約0.9至約2.2。也可存在少量的雜質(zhì)。
(3)CuO為通式為CuxO的氧化銅物質(zhì)，其中x為0.9-1.3。
(4)電極的理論容量為假設(shè)所有的活性物質(zhì)均按照標(biāo)準(zhǔn)放電反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，基于電極中活性物質(zhì)的比容量(Ah/g)計(jì)算得到的容量(如安培時(shí)，Ah)。除非另有說明或顯而易見，否則此處所用的CuO比容量為0.674 Ah/g，EMD的比容量為0.380 Ah/g，條件是所有的錳反應(yīng)成Mn+2.67(每個(gè)Mn原子平均約有1.33個(gè)電子)，鋅的比容量為0.821Ah/g。
(5)采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的散射技術(shù)通過激光衍射分析法測定粒子大小分布?？刹捎肕ICROTRACX-100粒度分析器(Microtrac，Inc.，Montgomery，PA，USA)或可得到類似結(jié)果的其它設(shè)備在物質(zhì)樣品上進(jìn)行粒度分析。
除非此處另有指明，否則所有公開的特性及范圍均在室溫(20-25℃)下確定。
附圖簡述在附圖中

圖1為具有套管構(gòu)型的堿性電池組沿電池的縱向軸線的剖視圖。
圖2為采用市售CuO和本發(fā)明的CuO制備的電極的溢流式半電池放電(flooded half-cell discharge)曲線的比較曲線圖。
圖3為顯示CuO放電容量與比表面積的函數(shù)關(guān)系曲線圖。
圖4為采用研磨及未研磨的Cu2O制備的電極的溢流式半電池放電曲線的比較曲線圖。
圖5為采用市售Cu2O和本發(fā)明的Cu2O制備的電極(分別含有和不含與電極混合物摻合的KOH)的溢流式半電池放電曲線的比較曲線圖。
圖6為顯示采用本發(fā)明化學(xué)合成的CuO制備的電極的溢流式半電池放電曲線的曲線圖。
圖7為顯示采用電解二氧化錳和本發(fā)明的CuO制備的電極對鋅對電極放電的放電曲線的曲線圖。
詳述本發(fā)明的電池組電池為含有作為正極活性物質(zhì)的CuO的電池。所用的CuO的比表面積為1.0-4.0m2/g(通過采用氮的BET法測定)。
在含水堿性電解質(zhì)電池組電池中CuO可用作正極活性物質(zhì)。堿性CuO電池可具有各種負(fù)極活性物質(zhì)，包括例如鋅、鋁和鎂。在非含水電解質(zhì)電池，包括具有作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰、鋁和鎂的電池中，CuO也可用作正極活性物質(zhì)。
具有CuO作為正極活性物質(zhì)的電池可具有各種各樣的電池結(jié)構(gòu)。它們可有各種形狀，如紐扣形、圓柱體形和棱形。它們可具有各種電極構(gòu)型，包括薄(如印制)膜、堆積式平片或平板、螺旋繞制的平帶，以及其中一個(gè)電極置于相反極性的另一個(gè)電極的空腔內(nèi)的構(gòu)型。后面的電極構(gòu)型的例子包括勒克蘭瑟電池、氯化鋅電池和堿性Zn/MnO2電池。在這些“套管”類型的結(jié)構(gòu)中，正極與負(fù)極中的一個(gè)具有空心圓柱狀，而另一個(gè)電極則置于由空心圓柱體的內(nèi)徑所限定的空腔內(nèi)，兩電極之間有一個(gè)隔板。
其它已知的對CuO電極和電池的各種增強(qiáng)措施也適用于本發(fā)明的電池。例如，可將少量的硫(如CuO重量的0.5％)加入到正極混合物中。硫化的各項(xiàng)好處由Schumacher和Heise公開于“The Alkaline Cellwith Copper Oxide or Air Depolarizer(1902-1955)，”J.Electrochem.Soc.，99卷，191C(1952)和由Schumecher公開于“TheAlkaline CopperOxideZinc Cell，”第4章，The Primary Battery，1卷，G.W.Heise和N.C.Cahoon編輯，John Wiley&Sons Inc.，New York(1971)，191-206頁，這兩篇文獻(xiàn)此處通過引用并入本文。
本發(fā)明電化學(xué)電池組電池的一個(gè)實(shí)施方案具有類似于傳統(tǒng)的圓柱形一次堿性Zn/MnO2電池的電池結(jié)構(gòu)，其一個(gè)例子為LR6(AA型)電池，如圖1所示的電池。在該實(shí)施方案中，CuO可以替代所有或部分作為正極活性物質(zhì)的MnO2?，F(xiàn)參照圖1，電池10包括一個(gè)包含具有側(cè)壁12、密閉的底端14和敞開的頂端16的管殼的殼體。正極末端蓋18焊接于或附著于管殼底端14上?；蛘?，為了起到陽極端的作用并且不再需要單獨(dú)的蓋，可以將管殼底板14做成正極端蓋18的形狀。裝配于所述管殼敞開頂端16的是蓋板和密封組件以及負(fù)極端蓋30。在管殼側(cè)壁12的外表面圍繞有塑料膜標(biāo)簽20或其它護(hù)封。標(biāo)簽20可延伸至正極和負(fù)極端蓋18和30的外圍邊緣。正極(陰極)22圍繞在管殼的內(nèi)表面。陰極22直接與部分管殼接觸，所述管殼起陰極集流器的作用，為陰極22和正極端蓋18之間提供電接觸。負(fù)極(陽極)26置于陰極22的空腔內(nèi)，在陰極22與陽極26之間有隔板24。隔板層38也置于陽極26與管殼底板14之間。陽極集流器28從負(fù)極端蓋30伸展至陽極26內(nèi)為陽極26與蓋板30之間提供電接觸。環(huán)形密封32置于管殼的開口端16中以將電極物質(zhì)和電解質(zhì)容納在管殼內(nèi)。內(nèi)蓋34為密封32提供壓縮支撐以達(dá)到防止物質(zhì)從電池10泄漏的所需水平。密封32也使負(fù)極端蓋30與管殼的側(cè)壁12電絕緣。陰極22和陽極26彼此間同軸安置，共同以電池10的縱向軸36作為共用軸。本發(fā)明的電池包括作為陰極活性物質(zhì)的CuO。對本發(fā)明電池的以下描述參考具有圖1所示電池結(jié)構(gòu)類型的實(shí)施方案。應(yīng)清楚的是，除非以下另有公開，否則適用于這種堿性Zn/MnO2電池的各種結(jié)構(gòu)、組分和物質(zhì)也將適用于本發(fā)明的電池。但可預(yù)期其它適宜的電池結(jié)構(gòu)、組分和物質(zhì)也適用于本發(fā)明的用途。
所述管殼可由當(dāng)與電池內(nèi)容物和外部環(huán)境接觸時(shí)穩(wěn)定的任何材料制成。對管殼而言可方便地由導(dǎo)電材料(例如金屬)做成以便能作為外電極的集流器使用。堿性電池管殼通常由冷軋鋼制成。其外表面通常鍍鎳以防腐。其內(nèi)表面可包括鎳和鈷，與陰極接觸的表面可具有包括石墨的涂層以便與陰極保持良好接觸。
在該實(shí)施方案中，陰極一般做成空心圓柱狀。這可通過沖壓法完成，或可預(yù)先將陰極做成一個(gè)或多個(gè)柱狀環(huán)，嵌入到管殼內(nèi)，一起擠壓成單一的陰極，再向外推以便使其與管殼的內(nèi)表面接觸良好。
所述陰極包含作為活性物質(zhì)的CuO。CuO可從市場購得。一般而言，要求其雜質(zhì)含量低，所允許雜質(zhì)的最大量類似于在堿性Zn/MnO2電池中所用的MnO2所允許的雜質(zhì)量。例如，99.995％(金屬基)和其它等級的氧化銅(II)可購自Alpha Aesar(Ward Hill，MA，USA)。為了取得最佳的結(jié)果需要采用具有高氧化水平的物質(zhì)，如x不大于1.3、優(yōu)選x不大于1.05的CuxO。如果物質(zhì)具有高的Cu2O含量，則可對物質(zhì)進(jìn)行處理，將Cu2O氧化為CuO。通過在受控氣氛下加熱可實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。也可通過在空氣的存在下在強(qiáng)堿性水溶液(如9M的KOH)洗滌物質(zhì)來完成?；蛘撸绻姵刂兴玫奈镔|(zhì)是含水堿性電池，則可在空氣的存在下使所述物質(zhì)與其它的陰極物質(zhì)和少量的堿性電解質(zhì)溶液進(jìn)行摻合。正如以下將詳細(xì)描述的那樣，也可從硝酸銅(I)或氫氧化銅(II)化學(xué)制備CuO?？梢栽S多方式獲得所需的CuO粒子大小分布和比表面積。首先，從不同來源得到的物質(zhì)可能具有不同的物理性能。其次，不管物質(zhì)來自何處，均可根據(jù)粒度進(jìn)行分級；例如，通過采用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行連續(xù)篩分或通過氣流分級。這也容易得到各種級分的不同比表面積，但粒度與表面積之間的關(guān)聯(lián)性通常不是太強(qiáng)。再次，可以研磨所述物質(zhì)。最后，可在各種條件下制備所述物質(zhì)以改變粒子大小分布和比表面積。還可采用這些方法的各種組合。
如果對其進(jìn)行處理并進(jìn)行足夠的氧化的話(如通過上述的一種或多種方法)，則Cu2O可作為替代CuO的原材料。
如上所公開，CuO的比表面積可為1.0-4.0m2/g。如果表面積小于1.0m2/g，則結(jié)果幾乎沒有改進(jìn)。如果比表面積為至少1.5m2/g，則性能將會(huì)較好，而如果比表面積為至少1.7m2/g，則性能甚至?xí)?。超過2.0m2/g，則放電性能額外的改進(jìn)將隨比表面積的增加而降低，超過3.0m2/g，則幾乎沒有額外的改進(jìn)。當(dāng)比表面積大于4.0m2/g時(shí)，由于CuO有害的腐蝕作用以及銅離子遷移至陽極并在此處與鋅發(fā)生反應(yīng)，因而增加的反應(yīng)性和溶解度將使貯存期限縮短。
粒狀物質(zhì)如CuO的比表面積與粒子大小分布之間具有一般的關(guān)聯(lián)性。其它的顆粒特征對比表面積也有影響。比表面積在所需范圍內(nèi)的CuO的中值粒度(D50)一般小于100μm，通常小于50μm，但其與D50值和比表面積或放電性能之間幾乎沒有什么關(guān)聯(lián)。然而我們在細(xì)顆粒與比表面積及放電性能之間觀察到關(guān)聯(lián)性。D10值不大于3.0μm的CuO性能良好。當(dāng)D10范圍為1.0-2.0μm時(shí)性能更好，而在D10值不大于1.7μm的物質(zhì)中可觀察到最佳性能。
比表面積在所需范圍內(nèi)的CuO將包含初級粒子和附聚的初級粒子，所述初級粒子的大小通常為0.3-5.0μm。當(dāng)初級粒子的平均大小不超過1.0μm時(shí)，CuO的性能良好。
陰極除了CuO之外還可含有一種或多種其它的活性物質(zhì)。這些其它的物質(zhì)可選自適合單獨(dú)用作堿性電池的陰極活性物質(zhì)、與所選陽極活性物質(zhì)匹配的那些物質(zhì)。
用于堿性電池的共陰極物質(zhì)的例子包括電解二氧化錳(EMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)、天然二氧化錳(NMD)、其它各種二氧化錳、各種氧化銀、各種氧化汞、各種羥基氧化鎳(包括β和γ的形式)、各種高鐵酸鹽和氧化鉍(如Bi2O3)。EMD可從以下公司購得Kerr-McGeeChemical Corp.(Oklahoma City，OK，USA)、Erachem，ComilogInc.(Baltinore，MD，USA)和Delta E.M.D.(Pty)Ltd.(Nelspruit，SouthAfrica)。CMD可從Erachem Europe S.A.(Bmssels，Belgium)購得。氧化銀、羥基氧化鎳和其它均可從市面上購得。
在非水電池中可與CuO一起使用的共陰極物質(zhì)的例子包括各種硫化鐵(如FeS2和FeS)、各種氧化鉍(如Bi2O3)和TiS2。
陰極還可包括一種或多種導(dǎo)電物質(zhì)，因許多活性物質(zhì)都是較差的導(dǎo)體。這些導(dǎo)電物質(zhì)的例子包括石墨(膨脹型和非膨脹型)、細(xì)的石墨化的炭和金屬顆粒(如銅和鎳顆粒)。石墨通常用于堿性Zn/MnO2電池中。石墨可以是天然石墨、合成石墨或兩者的組合。所述石墨還可以是膨脹型、非膨脹型或兩者的組合。非膨脹型石墨粉末可購自Timcal America(Westlake，OH，USA)，膨脹型石墨可購自SuperiorGraphite Co.(Chicago，IL，USA)。所述導(dǎo)電物質(zhì)應(yīng)是穩(wěn)定的并且不溶于電池的電解質(zhì)中。由于CuO的電阻比EMD更大，因此在采用CuO的電池中需要更多的石墨而不是EMD作為活性物質(zhì)。然而在CuO放電期間所產(chǎn)生的銅金屬具高導(dǎo)電性，而EMD放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率低于EMD。
可用粘合劑來加固陰極。可用于堿性電池中的各種粘合劑的例子包括各種氟烴樹脂，如商品名為TEFLON的聚四氟乙烯(PTFE)，以及產(chǎn)品名稱為TFE 30B的60％重量固體分散體的四氟乙烯樹脂，以上粘合劑均來自E.I.duPont de Nemours&Co.，Polymer ProductsDiv.(Wilmington，DE)。其它的粘合劑材料包括來自Hoechst Celanese的產(chǎn)品名稱為COATHYLENE HA 1681的聚乙烯，以及來自KratonPolymers Business的產(chǎn)品名稱為G1702的苯乙烯、乙烯和丙烯的二嵌段共聚物。還可以使用聚丙烯酰胺和卜特蘭水泥。一些CuO陰極混合物可形成比類似的EMD混合物更堅(jiān)固的陰極，因此需要較少的粘合劑。
在陰極中可包括各種各樣的添加劑以便改進(jìn)陰極混合物的加工性能(如表面活性劑)或改進(jìn)電池性能(如公開于2003年2月25日授權(quán)的美國專利號6,524,250中的摻雜鈮的二氧化鈦，該文獻(xiàn)的所有公開此處通過引用并入本文)。能增強(qiáng)性能的添加劑的其它例子公開于以下美國專利中，這些專利此處通過引用并入本文5,342,712(1994年8月30日授權(quán))、5,501,924(1996年3月26日授權(quán))、5,569,564(1996年10月29日授權(quán))、5,599,644(1997年2月4日授權(quán))和5,895,734(1999年4月20日授權(quán))。硬脂酸鈣有時(shí)在陰極混合物中用作脫模劑。
所述陰極的具體配方部分取決于所選的活性物質(zhì)，并且如果活性物質(zhì)超過一種，則取決于不同活性物質(zhì)的比例。所述配方也部分取決于電池所需的電特性。以下將更詳細(xì)地公開各種實(shí)施方案。
所述隔板包含至少一層離子導(dǎo)電且電絕緣的材料。電池組裝后如果所述隔板最好能夠吸收并存儲(chǔ)電解質(zhì)溶液。因?yàn)镃uO，尤其是中間放電產(chǎn)物Cu2O多少可溶解于常見的堿性電解質(zhì)溶液中，因此包含CuO的電池中所用的隔板可能含有使銅離子沒那么容易從陰極傳遞到陽極的物質(zhì)。為了確保可靠的放電能力，提供良好的貯存期限和防止在陽極上產(chǎn)生過量的氫氣，使用銅離子基本上不能滲透的隔板。賽珞玢類型的材料是適宜的，因它們可清除溶液中的銅離子并阻止銅離子到達(dá)陽極。如為便利于隔板的裝卸，需要使用一層賽珞玢結(jié)合另一種材料，如適宜作為堿性Zn/MnO2隔板的材料?？捎糜阢~離子不能滲透的隔板材料的一個(gè)例子是來自UCB Films，Smyrna，GA，USA的產(chǎn)品名稱為215E150的電池組級N-甲胺-N-氧化物基的賽珞玢薄膜。
常用的堿性Zn/MnO2電池隔板材料包括各種聚合物薄膜和織造及非織造的紙和纖維。非織造材料的例子包括非織造合成纖維的各種多孔濕法成網(wǎng)材料，例如來自日本Kochi-ken的Nippon KodoshiCorp.的VLZ 105等級的隔板和來自德國Neuenburg的FreudenbergVliesstoffe KG的FS2 100/063和FS22824等級的隔板。可用作與賽珞玢層結(jié)合的非織造層材料的另一個(gè)例子為來自PDM，商品名稱為PA25的含有78-82％重量PVA和18-22％重量人造纖維及痕量表面活性劑的材料?？蓡为?dú)使用或作為織造或非織造紙或織物上涂料的聚合物材料的一個(gè)例子為(丙烯酸/4-苯乙烯磺酸鈉)共聚物，如2002年12月19日發(fā)布的國際專利公開號02/101,852和2002年6月7日發(fā)布的國際專利公開號02/18,144中所公開，這些文獻(xiàn)此處通過引用并入本文。銅離子抗?jié)B層可置于與陰極或陽極相鄰之處。
堿性電池的陽極可包含膠態(tài)鋅顆粒的混合物。所述鋅可為粉末或片狀，或這兩者的組合?？刹捎冒G、銦和鋁的未汞齊化的鋅合金。鋅粉(優(yōu)選d50約為110μm)可得自Umicore(Brussels，Belgium)，鋅片(如5454.3等級)可得自Transmet Corp.(Columbus，OH，USA)。
所述陽極也可包含水、氫氧化鉀電解質(zhì)和膠凝劑。100％酸形式的丙烯酸，例如來自Noveon，Inc.(Cleveland，OH，USA)的CARBOPOL是常見的膠凝劑。為將電池中產(chǎn)生的氣體降低至最少和/或增強(qiáng)放電性能，還可將少量的其它物質(zhì)加入到陽極混合物和/或電解質(zhì)中。這些物質(zhì)的例子包括In(OH)3、ZnO和硅酸鈉。
在成品未放電電池中，氫氧化鉀在電解質(zhì)中的總濃度可為約25％至約50％重量，一般為約36％至約40％重量。
氫氧化鈉可與氫氧化鉀同時(shí)使用或替代氫氧化鉀使用。雖然采用氫氧化鉀通?？捎^察到更好的放電性能，但從成本的觀點(diǎn)來看采用氫氧化鈉是有利的。如果采用NaOH而非KOH，則其在電池電解質(zhì)中的總濃度可為約19％重量。
所述陽極的具體組成將部分取決于所選的活性物質(zhì)以及電池的各項(xiàng)運(yùn)行要求。
為使放電效率達(dá)到最大，電池中陽極與陰極的相對數(shù)量一般接近均衡。
在鋅作為活性物質(zhì)的堿性電池中陽極集流器一般由高度導(dǎo)電的金屬(如銅、黃銅及其合金)做成。它們通常用比銅具有更高氫過電壓的金屬制成合金和/或涂覆以便減少氫氣的產(chǎn)生量，當(dāng)所述鋅未被汞齊化時(shí)尤其如此。這種金屬的例子包括鋅、銦和錫。
任何適宜的方式都可以用來堵塞管殼的開口端并將活性物質(zhì)和電解質(zhì)密封于電池內(nèi)。這通常包括一個(gè)或多個(gè)金屬蓋和聚合物墊圈或墊環(huán)。通常在所述蓋、密封圈或管殼的至少一個(gè)中包括卸壓孔，以便如果內(nèi)部壓力超過設(shè)定的限值時(shí)能使其從電池中進(jìn)行受控的釋放。
所述電池可包括環(huán)繞管殼側(cè)壁外表面的護(hù)封，如果所述電池組僅含有單一電池時(shí)更是如此?？蓪⒈姸嗟碾娺B接電池一起置于單盒中形成具有所需各種電特性和其它特征的多電池電池組。
如上所公開，陰極混合物的配方將部分取決于所選物質(zhì)的類型及電池所需的電特性。在一個(gè)實(shí)施方案中所述電池僅含有CuO作為活性物質(zhì)。這種陰極混合物可含有以下量的各種干成分CuO-10-98％重量；石墨或其它導(dǎo)電體-0-30％重量；粘合劑-0-20％重量；和各種添加劑-每種為0-25％重量。
在圓柱狀的堿性CuO電池中，陰極一般含有80-98％重量的CuO。在具有薄的印刷電極的電池中，陰極無論那里都含有10-98％重量的CuO。
在其它實(shí)施方案中，所述電池同時(shí)含有CuO和EMD作為活性物質(zhì)。在不同的情形或在不同的環(huán)境下可有利地使用具有不同EMD∶CuO比例的電池。
表1顯示了本發(fā)明的CuO作為單獨(dú)活性陰極物質(zhì)并具有兩層隔板(Freudenburg FS22824和UCB 215R150)的實(shí)施方案的陰極、陽極和電解質(zhì)的各種配方。所述電池為R6大小的電池，其電極構(gòu)型如圖1所示。陰極由4個(gè)模塑環(huán)的疊層形成，最終的外徑為0.527英寸(13.39毫米)、內(nèi)徑為0.413英寸(10.49毫米)，高度為1.667英寸(42.34毫米)。陰極和隔板內(nèi)的陽極腔直徑約為0.398英寸(10.11毫米)。在陰極成形后將另外1.0克45％重量的KOH溶液加入到電池內(nèi)，并在將陽極裝配至電池內(nèi)之前插入隔板。
以上描述特別適合于鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)并具有套管電極構(gòu)型的圓柱狀含水堿性電池。然而，本發(fā)明也適用于其它類型的電池(一次和可充電電池)，包括具有其它電化學(xué)系統(tǒng)的電池，如各種鋁和鎂堿性電池、各種可充電的鎳堿性電池和各種具有鋰、鋁和鎂基負(fù)極的一次和可充電非水電池。所用的各種電池設(shè)計(jì)和物質(zhì)將是那些適用于電池將在其中使用的裝置的電池電化學(xué)性能和類型以及環(huán)境的電池設(shè)計(jì)和物料。
表1
本發(fā)明的電池組電池比先前已知的含有CuO的那些電池具有更多的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括以下的一種或多種●提高電池放電時(shí)的工作電壓；●增加電池的放電能力至高壓終點(diǎn)；●保持足夠的電壓以滿足操作更多設(shè)計(jì)使用“1.5伏”堿性Zn/MnO2電池組的裝置的需要；●保持足夠的電壓以操作一些沒有本發(fā)明的CuO將無法運(yùn)行的裝置；●由于在放電的早期較高的電壓而在恒定的放電流量下具有更好的放電容量；●在高速和高放電容量方面比常規(guī)的CuO效果更好。
與MnO2作為活性陰極物質(zhì)的電池相比，本發(fā)明的電池組電池還具有一種或多種以下優(yōu)點(diǎn)
●放電期間的陰極電導(dǎo)率升高；●使放電電壓曲線比MnO2更平緩；●通過用CuO替代“1.5伏”堿性Zn/MnO2電池中的部分EMD，在更廣的電壓終點(diǎn)范圍內(nèi)改進(jìn)放電性能；●與EMD相比模塑特性得到改進(jìn)；●所需的陰極體積比EMD更小，騰出更多的空間給陽極；●可作為電池放電狀態(tài)指示的兩段放電電壓曲線；和●比EMD更大的恒定電阻放電容量。
在以下的各實(shí)施例及附圖中上述的一些優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。例如，當(dāng)具有所需比表面積的CuO在45％重量KOH電解質(zhì)的溢流式半電池中以10mA/gCuO的恒定電流速率(對傳統(tǒng)的LR6堿性Zn/MnO2電池大致相當(dāng)于100mA)進(jìn)行放電時(shí)，在相對于Zn/ZnO為不小于0.90的電勢下所輸送的容量明顯增加了。在不小于0.90伏下CuO能夠提供超過200mAh/g CuO、甚至超過250mAh/g CuO。從另一個(gè)不同的角度來看所述的改進(jìn)，在不小于0.90伏下所輸送的CuO的總?cè)萘恐辽贋?0％，或甚至超過40％。
實(shí)施例1從Alpha Aesar(Ward Hill，MA，USA)處獲得PURATRONIC氧化銅(II)粉末(產(chǎn)品編號為10700)。該物質(zhì)標(biāo)稱為99.995％CuO(基于金屬計(jì)算)，密度為6.3-6.49g/cm3。測試CuO物質(zhì)的樣品以確定其粒子大小分布和比表面積。采用MICROTRACX-100粒度分析器進(jìn)行粒度分析。通過采用氮的BET法確定比表面積。結(jié)果匯總于表2中。
采用掃描電子顯微鏡檢術(shù)檢驗(yàn)CuO物質(zhì)的樣品。該物質(zhì)包含很小的初級粒子的大附聚物。
評估所述CuO物質(zhì)的樣品在溢流式半電池中的電化學(xué)性能。通過混合45％重量的CuO樣品、45％重量的KS6非膨脹型石墨粉末(Timcal America，Westlake，OH，USA)和10％重量的9.0M的KOH溶液制備電極混合物?；旌螩uO和石墨，然后用研缽和研杵對其研磨直至均勻?yàn)橹?。加入KOH溶液，再次用研缽和研杵進(jìn)行研磨。
所用的電池外殼具有圓柱狀LUCITE外殼。將具有接觸片的鍍鎳不銹鋼集流器安置在電池體底部的腔內(nèi)，所述接觸片穿過位于底座中央的孔。用低透水性的塑料薄膜片(來自Pechiney PlasticPackaging，Inc.的PARAFILM M)密封集流器與電池體的界面并防止電解質(zhì)經(jīng)接觸片孔滲漏。用Carver壓機(jī)及5,000磅/平方英寸(352kg/cm2)的外加壓力將約0.1654克的CuO電極混合物做成丸狀物，并將其置于電池體底部的集流器上。在丸狀物的頂部放置三片纖維素隔板(來自The Dexter Corporation，Windsor Locks，CT，產(chǎn)品編號為9258)，接著是一塊多孔尼龍盤片。將螺紋LUCITE活塞放入電池內(nèi)并拉緊至30cm-kg的扭矩。然后電池用約7毫升的45％重量KOH溶液填充并用PARAFILMM密封。將鉑絲對電極和Hg/HgO參比電極插入電池。使電池均衡約30分鐘后，以10mA/g CuO活性物質(zhì)的速率連續(xù)放電。通過加1.36伏特，將電壓數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化為相對于Zn/ZnO參比電極的電壓。結(jié)果示于圖2，該圖表中x軸上顯示的是容量(mAh/gCuO)，y軸是相對于Zn/ZnO的電壓。
實(shí)施例2將約10克實(shí)施例1中所用的相同CuO物質(zhì)和10片0.5英寸(12.7毫米)的陶瓷介質(zhì)置于4盎司的聚乙烯瓶內(nèi)，并研磨約12小時(shí)。采用如實(shí)施例1中所述的相同方法評估球磨CuO樣品的粒子大小分布、比表面積以及在溢流式半電池中的放電性能。粒度和比表面積的結(jié)果匯總于表2。將放電結(jié)果與圖2中實(shí)施例1的結(jié)果相比較。球磨物質(zhì)含有大小約1μm的初級粒子和一些較小的附聚物。
表2
實(shí)施例3將約8.5克實(shí)施例1中所用的相同CuO物質(zhì)和2片0.5英寸(12.7毫米)的氧化鋯介質(zhì)置于氧化鋯管形瓶裝置內(nèi)，并采用高能8000型Spex Mill(SPEX CertiPrep，Inc.，Metuchen，NJ，USA)研磨約2小時(shí)。采用掃描電子顯微鏡檢術(shù)檢驗(yàn)該Spex-研磨的CuO樣品并采用如實(shí)施例1中所述的相同方法在溢流式半電池中進(jìn)行試驗(yàn)。初級粒子的大小減少至1μm以下。放電結(jié)果與圖2中實(shí)施例1和實(shí)施例2的結(jié)果相比較。就球磨而言，當(dāng)與未研磨的物質(zhì)相比時(shí)，在較高的電壓下來自Spex-球磨減少的粒度與增加的比表面積使容量明顯增加。
實(shí)施例4進(jìn)行后續(xù)的工作以評估不同時(shí)間的Spex-研磨效果。獲得實(shí)施例1中所用CuO物質(zhì)的另一個(gè)樣品。如實(shí)施例1中所述測定一部分該樣品的粒子大小分布，不同之處在于由于存在大量很大的顆粒，因此首先對物質(zhì)進(jìn)行篩選以去除大于500μm的顆粒；26％重量被除去。樣品的各部分進(jìn)行Spex-研磨不同的時(shí)間，分析各粒子大小分布；不必要篩分Spex-研磨過的物質(zhì)。其D50、D90和D10值匯總于表3中。
未研磨物質(zhì)的單峰中心位于約230μm處。研磨過的物質(zhì)具有雙峰分布。研磨30分鐘以下時(shí)D50值減少，但如果進(jìn)一步研磨則D50值升高。物質(zhì)研磨10分鐘的峰值中心位于約3μm(0.8-10μm)和約20μm(3-100μm)處。研磨30分鐘則細(xì)粒的比例增加，但平均值(至25μm)和第二峰的寬度(至4-300μm)也增加。一般而言，細(xì)粒的比例隨研磨的繼續(xù)進(jìn)行而減少，這表明一些顆粒發(fā)生再附聚作用，但D10值繼續(xù)變得越來越小，表明初級粒子大小的減少。
采用掃描電子顯微鏡檢術(shù)對物質(zhì)檢驗(yàn)的結(jié)果顯示除了一些最大的附聚物之外，初級粒子和附聚物相當(dāng)接近球形(縱橫比約為1.2)。研磨前和研磨10分鐘后，最大附聚物的縱橫比一般約為2；在其它樣品中的最大附聚物的縱橫比約為1.2。研磨使初級粒子的大小從研磨前的約1-3μm減少至約0.3-2.5μm。
如實(shí)施例1中所述也確定未研磨的和研磨過的CuO的比表面積，結(jié)果見表3。伴隨著研磨時(shí)間的增加，比表面積與D10值也持續(xù)增加，雖然D50值的情況并非如此。
表3
同時(shí)還確定了表3中每一個(gè)樣品的放電容量。除了以下不同之外，如實(shí)施例1中所述制備各電極并在溢流式半電池中進(jìn)行試驗(yàn)電極丸狀物的重量(0.2786克)、電極混合物中CuO與石墨的重量比(8.2∶1)、電極集流器(鍍金的鎳片)、電極混合物(沒有電解質(zhì))、丸狀物模塑壓力(12,000磅/平方英寸(844kg/cm2)，1分鐘)、隔板(4層來自Scimat的700/73隔板)、對電極(鍍金的鎳網(wǎng))、電解質(zhì)(用ZnO飽和并過濾的37％重量的KOH)和參比電極(用Carbopol940膠凝，37％重量KOH和3％重量ZnO電解質(zhì)中的鋅絲)。在圖3中將0.90伏下的放電容量作為CuO物質(zhì)比表面積的函數(shù)進(jìn)行繪圖。放電容量隨比表面積的增加而增加。曲線在比表面積約為1.5m2/g以上時(shí)開始變得平緩，因此可以預(yù)期當(dāng)比表面積超過3.0m2/g時(shí)容量幾乎沒有進(jìn)一步的增加。
實(shí)施例5從Alfa Aesar獲得氧化銅(I)(99％的Cu2O，基于金屬計(jì)算)。如在實(shí)施例1-3中制備所述物質(zhì)的樣品，并在球磨和Spex-研磨得到樣品后進(jìn)行評估，不同之處在于采用10.5克的Cu2O，而不是實(shí)施例3中的8.5克CuO進(jìn)行Spex-研磨。如實(shí)施例1-3中對CuO物質(zhì)的描述確定各部分未研磨和球磨Cu2O樣品的粒子大小分布及比表面積，結(jié)果匯總于表4中。將各部分的未研磨、球磨和Spex-研磨的Cu2O樣品做成電極，并如實(shí)施例1-3中所述在溢流式半電池中進(jìn)行試驗(yàn)，將結(jié)果在圖4中繪圖。
表4
如實(shí)施例1-3，減少Cu2O物質(zhì)的粒度以及增加其比表面積將將導(dǎo)致較高電壓下輸送的放電容量的顯著增加。
實(shí)施例6在圖4中的每一個(gè)放電曲線中均觀察到兩個(gè)電壓平臺(tái)。我們相信這兩個(gè)平臺(tái)的存在是制備電極混合物期間(其中Cu2O在空氣中與KOH的電解質(zhì)溶液混合)，一部分Cu2O氧化成CuO的結(jié)果。為了證實(shí)這一點(diǎn)并評估Cu2O研磨及混合期間Cu2O部分氧化的影響，如下制備其它的電極并進(jìn)行試驗(yàn)。
采用與實(shí)施例5中所用物質(zhì)相同來源的未研磨Cu2O制備第一組電極。如實(shí)施例1所述制備所述電極，不同之處在于電極混合物含有各50％重量的Cu2O和石墨(沒有KOH溶液)，并且在5,000磅/平方英寸(352kg/cm2)下模塑混合物1分鐘形成電極丸狀物。
采用已進(jìn)行過Spex-研磨的Cu2O，按照與第一組電極相同的方式制備第二組電極和溢流式半電池。
采用Spex-研磨過的Cu2O，與第二組電極相同的方式制備第三組電極和溢流式半電池，不同之處在于所述電極混合物含有重量比為45∶45∶10的Cu2O、45石墨和37％的KOH溶液，并且電極各種成分在空氣的存在下進(jìn)行混合。
如實(shí)施例4中所述將三組電極中的每一組放入溢流式半電池內(nèi)，不同之處在于所述電解質(zhì)溶液不含ZnO，并且以10mA/g Cu2O的恒定速率進(jìn)行放電。放電試驗(yàn)的結(jié)果示于圖5。僅增加Cu2O的比表面積對放電容量幾乎沒有任何改進(jìn)，但增加表面積則將增強(qiáng)各種干Cu2O電極成分在空氣的存在下與KOH溶液的摻合效果。
實(shí)施例7從硝酸銅(II)和氫氧化鈉中得到CuO。通過將30.37克的Cu(NO3)2·3H2O溶解于41.9ml水中制得41.9毫升3M的Cu(NO3)2溶液。加入50毫升3M的NaOH，形成沉淀物Cu(OH)2。Cu(OH)2經(jīng)洗滌、過濾、干燥并在200℃下加熱24小時(shí)后，得到CuO。如實(shí)施例1所述確定其粒子大小分布和比表面積。所述顆粒具有雙峰分布，其峰值中心位于約3μm和約35μm處，D50值約為13.7μm。比表面積約為3.28m2/g。如實(shí)施例1所述制備電極并放電。放電曲線(x軸上顯示的是mAh/g CuO，y軸上是相對于Zn/ZnO的電壓)示于圖6。
實(shí)施例8比較在全電池中CuO作為活性物質(zhì)的陰極和EMD作為活性物質(zhì)的陰極。將CuO進(jìn)行Spex-研磨2小時(shí)，其平均比表面積為2.18m2/g。所述CuO電池類似于實(shí)施例4中的電池，不同之處在于平均陰極重量為0.2601克(0.2319克CuO)，平均陰極體積為0.0501m3，并且對電極采用鋅延展金屬取代鉑絲。以類似于CuO電池的方式制備EMD電池，不同之處在于將EMD∶石墨的重量比提高至11.5∶1，因在陰極中提供足夠的電導(dǎo)率需要較少的石墨；平均陰極重量為0.2076克(0.1911克EMD)；陰極丸狀物在5,000磅/平方英寸(352kg/cm2)下模塑1分鐘以得到0.0503cm3的最終體積。
電池在498歐姆的恒定電阻荷載下放電(平均放電速率約為10mA/g活性物質(zhì))。放電曲線示于圖7。在下表5中比較了平均放電時(shí)間與數(shù)個(gè)電壓的關(guān)系。這些結(jié)果表明本發(fā)明的CuO作為陰極物質(zhì)對電壓的好處，這些電壓值代表著一些使用堿性Zn/MnO2電池常見類型的設(shè)備對電壓的最低要求。
表5
如上所公開，含有CuO作為活性正極物質(zhì)和含有鋅的負(fù)極的堿性電池可用于“1.5伏”電池的各種應(yīng)用。為了更充分利用CuO的容量，尤其是在高放電速率和高最低電壓要求的設(shè)備中，采用適宜的活性陽極物質(zhì)可制備CuO電池以提供約1.0的標(biāo)稱電池電壓。或者，可用三個(gè)Zn/CuO電池代替兩個(gè)常規(guī)1.5伏電池。
實(shí)施本發(fā)明以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員將體會(huì)到，在不偏離所公開基本原理的精神的前提下，對本發(fā)明可進(jìn)行各種修改和改良。需要提供保護(hù)的范圍由權(quán)利要求書及法律所允許的詮釋深度所決定。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池包含電池容器；包含正極活性物質(zhì)的正極；包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；置于所述正極與負(fù)極之間的隔板；和電解質(zhì)；其中所述正極活性物質(zhì)包含經(jīng)測試BET比表面積為1.0-4.0m2/g的CuO。
2.權(quán)利要求1的電池，其中所述BET比表面積至少為1.5m2/g。
3.權(quán)利要求2的電池，其中所述BET比表面積至少為1.7m2/g。
4.權(quán)利要求1的電池，其中所述BET比表面積不大于3.0m2/g。
5.權(quán)利要求1的電池，其中所述CuO包含采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)散射技術(shù)，通過激光衍射分析法測得的D10值不超過3.0μm的顆粒。
6.權(quán)利要求5的電池，其中所述D10值為1.0-2.0μm。
7.權(quán)利要求6的電池，其中所述D10值不大于1.7μm。
8.權(quán)利要求5的電池，其中所述CuO顆粒具有采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的散射技術(shù)，通過激光衍射分析法測得小于50μm的D50值。
9.權(quán)利要求1的電池，其中所述正極包含一種或多種其它的活性物質(zhì)。
10.權(quán)利要求1的電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包含鋅，并且所述電解質(zhì)包含堿性水溶液。
11.權(quán)利要求10的電池，其中所述正極活性物質(zhì)還包含二氧化錳。
12.權(quán)利要求1的電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包含鋰，并且所述電解質(zhì)包含在非水溶劑中的溶質(zhì)。
13.權(quán)利要求12的電池，其中所述正極活性物質(zhì)還包含二硫化鐵。
14.一種一次電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池包含密閉的電池容器；包含正極活性物質(zhì)的正極；包含鋅的負(fù)極；和含水堿性電解質(zhì)；其中所述正極活性物質(zhì)包含啦狀CuO，而所述CuO采用氮的BET法測定的比表面積為1.0-4.0μm，采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的散射技術(shù)通過激光衍射分析法測定的D10值不大于3.0μm。
15.權(quán)利要求14的電池，其中所述比表面積為1.5-3.0m2/g。
16.權(quán)利要求15的電池，其中所述D10值為1.0-2.0μm。
17.權(quán)利要求16的電池，其中所述D50值小于50μm。
18.權(quán)利要求14的電池，其中所述正極具有空心圓柱狀，隔板和所述負(fù)極置于由所述空心圓柱體的內(nèi)表面所限定的空腔內(nèi)。
19.權(quán)利要求18的電池，其中所述正極包含80-98％重量的CuO。
20.權(quán)利要求18的電池，其中所述電解質(zhì)包含氫氧化鉀，并且所述負(fù)極包含膠凝劑。
21.權(quán)利要求14的電池，其中所述正極活性物質(zhì)還包含電解二氧化錳。
22.權(quán)利要求14的電池，其中當(dāng)在45％重量氫氧化鉀電解質(zhì)溢流的試驗(yàn)電池中，在室溫下以10mA/g CuO的恒定速率放電至對室溫下的Hg/HgO電極0.6伏特時(shí)，所述CuO能夠提供超過200mAh/g CuO。
23.權(quán)利要求22的電池，其中所述CuO能夠提供超過250mAh/gCuO。
24.權(quán)利要求14的電池，其中當(dāng)在45％重量氫氧化鉀電解質(zhì)溢流的試驗(yàn)電池中，在室溫下并以10mA/g CuO的恒定速率放電時(shí)，所述CuO在相對于鋅/氧化鋅參比電極至少0.9的電壓下能夠提供至少30％的放電容量至0.6伏特。
25.權(quán)利要求14的電池，其中所述CuO在至少0.9的電壓下能夠提供至少40％的放電容量至0.6伏特。
26.一種一次電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池包含密閉的電池容器；包含主要由CuO組成的正極活性物質(zhì)的正極；包含鋅的膠凝負(fù)極；置于所述正極與負(fù)極之間的隔板；和包含氫氧化鉀的含水堿性電解質(zhì)；其中所述正極具有空心圓柱狀，并且所述隔板和負(fù)極置于由所述空心圓柱體的內(nèi)表面所限定的空腔內(nèi)；和所述正極活性物質(zhì)包含粒狀CuO，而所述CuO采用氮的BET法測定的比表面積為1.5-3.0μm，采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的散射技術(shù)通過激光衍射分析法測定的D10值為1.0-2.0μm。
全文摘要
一種具有CuO作為正極活性物質(zhì)的電化學(xué)電池組電池。所述CuO的比表面積為1.0－4.0m
文檔編號H01M4/36GK101015076SQ200480019214
公開日2007年8月8日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者M·F·曼敘托, A·韋伯 申請人:永備電池有限公司