專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，使用金屬鋰、能夠儲(chǔ)存和釋放鋰的合金或者碳材料作為負(fù)極活性材料和由化學(xué)式LiMO2(M表示過(guò)渡金屬)所表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(complex oxide)作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池作為高能密度電池(high-energy-density battery)備受關(guān)注。
鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的代表性例子是鈷酸鋰(lithium cobaltoxide)(LiCoO2)，其已經(jīng)作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料而投入實(shí)際應(yīng)用。但是，在單獨(dú)使用鈷酸鋰的情況下，由于鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)降解或者電解質(zhì)溶液在正極表面的分解，電池在充電-放電循環(huán)的過(guò)程中顯示出電容量的減少。
已經(jīng)做出通過(guò)用金屬取代部分鈷來(lái)改善這樣的電容量減少的嘗試。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，已經(jīng)研究了用鎢、錳、鉭、鈦或鈮來(lái)取代部分鈷。進(jìn)一步嘗試了在正極內(nèi)引入除了鈷以外的元素。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，已經(jīng)研究了將鋯加入鈷酸鋰中。
但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的非水電解質(zhì)二次電池顯示，其問(wèn)題在于，當(dāng)其充電終止電壓(end-of-charge voltage)設(shè)定為大于或等于4.3V時(shí)，充電-放電循環(huán)特性會(huì)惡化。
對(duì)于使用例如鈷酸鋰的鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性材料和石墨材料或類(lèi)似物質(zhì)作為負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池來(lái)說(shuō)，充電終止電壓通常設(shè)定為4.1-4.2V。在這種情況下，正極活性材料僅僅利用了其理論容量的50-60％。因此，如果充電終止電壓提高到更高的水平，則正極容量(利用因子)能夠得到改進(jìn)，從而增加電池容量和能量密度。但是，由于電池充電終止電壓的提高而導(dǎo)致的較強(qiáng)的正極充電強(qiáng)度，使得電解質(zhì)溶液在正極表面分解的傾向增大，并且使得正極活性材料更傾向于結(jié)構(gòu)降解。結(jié)果，與充電終止電壓設(shè)定在4.1-4.2V的常規(guī)情況相比，在充-放電循環(huán)的過(guò)程中發(fā)生了更明顯的惡化。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2所公開(kāi)的非水電解質(zhì)二次電池中，已經(jīng)嘗試了通過(guò)對(duì)鋰鹽、碳酸鈷(CoCO3)和鋯化合物的混合物進(jìn)行熱處理以覆蓋鈷酸鋰的表面(如通過(guò)氧化鋯(ZrO2)以延緩電解質(zhì)溶液在正極表面的分解并且抑制正極活性材料晶體結(jié)構(gòu)的降解，從而改進(jìn)充-放電特性。
但是，在通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)2所公開(kāi)的方法制造的非水電解質(zhì)二次電池中，鈷酸鋰的表面被非離子導(dǎo)電的鋯化合物(ZrO2或Li2ZrO3)所覆蓋。其問(wèn)題在于，這使得正極活性材料自身的充電-放電特性惡化，并且因此使得電池的特性惡化。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)He 3-201368專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利注冊(cè)第2855877號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠解決上述問(wèn)題的非水電解質(zhì)二次電池，其使用鈷酸鋰作為正極活性材料和石墨材料作為負(fù)極活性材料，并且其能夠以大于或等于4.3V的充電終止電壓操作而不會(huì)導(dǎo)致充-放電特性的惡化，從而可以提高充-放電容量。
本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有含有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，并且其以至少4.3V的終止電壓充電，該電池的特征在于鋯化合物粘附在鈷酸鋰的顆粒表面。在本發(fā)明中，鋯化合物被描述為粘附在鈷酸鋰的顆粒表面上，此時(shí)至少80％的鈷酸鋰顆粒表面保持未被覆蓋。
本發(fā)明還提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有含有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，并且其被設(shè)計(jì)為用至少為4.3V的終止電壓來(lái)充電，該電池的特征在于正極活性材料是通過(guò)烘烤(fire)鋰鹽、四氧化三鈷(Co3O4)和鋯化合物的混合物而獲得的產(chǎn)物，并且該含鋯化合物粘附到鈷酸鋰的顆粒表面。
根據(jù)本發(fā)明，使用上述正極活性材料使電池能夠充電和放電而不會(huì)引起充-放電循環(huán)特性的惡化，即使在充電終止電壓設(shè)定為大于或等于4.3V的時(shí)候。因此，充-放電容量能夠被提高到比常規(guī)的充電-放電容量更高的水平。
這可能是因?yàn)?，含有表面粘附有鋯化合物的顆粒形式的鈷酸鋰的正極活性材料的使用抑制了電解質(zhì)溶液在活性材料表面上的氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，至少80％的鈷酸鋰顆粒表面保持未被覆蓋以與電解質(zhì)溶液相接觸。而且，鋯化合物粘附到鈷酸鋰的顆粒表面。盡管原因還不明確，但是其組合大概對(duì)降低鈷酸鋰的表面活性有效，從而抑制了高電位下電解質(zhì)溶液在活性材料表面的氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，也優(yōu)選鋰鹽、四氧化三鈷和鋯化合物的混合物用作起始物料，并且在低于900℃但是不低于700℃的溫度下進(jìn)行烘烤。
為了獲得表現(xiàn)出足夠充電-放電容量的鈷酸鋰，優(yōu)選在不低于700℃的溫度下進(jìn)行烘烤。為了防止鋯向鈷酸鋰中擴(kuò)散，優(yōu)選在低于900℃的溫度下進(jìn)行烘烤。
同樣在本發(fā)明中，當(dāng)充電終止電壓設(shè)定為4.4V，優(yōu)選負(fù)極和正極在其彼此相對(duì)(opposed to each other)的部分的充電容量的比例(負(fù)極/正極)在1.0-1.2的范圍內(nèi)。在其中電池以至少4.3V的電壓充電的本發(fā)明中，當(dāng)充電終止電壓為4.4V時(shí)，優(yōu)選負(fù)極與正極的充電容量的比例預(yù)先設(shè)定為大于或等于1.0。這樣抑制了金屬鋰在負(fù)極表面的沉積。結(jié)果，電池的循環(huán)特性和安全水平能夠得到改進(jìn)。
同樣在本發(fā)明中，優(yōu)選非水電解質(zhì)溶液的溶劑含有10-20％體積的碳酸亞乙酯(EC)。
因?yàn)槭牧嫌糜谪?fù)極，過(guò)小的碳酸亞乙酯含量可能會(huì)阻止電池的充電-放電循環(huán)。另一方面，過(guò)大的碳酸亞乙酯含量促進(jìn)了高電位下正極活性材料的氧化分解，從而導(dǎo)致正極活性材料的降解程度增大。
在本發(fā)明中，與碳酸亞乙酯(EC)組合使用的非水電解質(zhì)溶劑可以選自傳統(tǒng)用作鋰二次電池的電解質(zhì)溶劑的那些非水電解質(zhì)溶劑。特別是，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑以及碳酸亞乙酯、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。鏈狀碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)。環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞丁基酯(butylene carbonate)(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。
可用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶質(zhì)是通常用作用于鋰二次電池的溶質(zhì)的鋰鹽。特別是，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。在較高電壓下充電增加了作為正極集電器的鋁的溶解傾向。但是，LiPF6，如果存在，分解以在鋁表面形成膜。該膜抑制了鋁的分解。因此，優(yōu)選使用LiPF6作為鋰鹽。
同樣在本發(fā)明中，基于鈷和鋯的總摩爾數(shù)，優(yōu)選鋯在正極活性材料中的含量低于1摩爾％但是不低于0.1摩爾％。
如果鋯量低于0.1摩爾％，則鋯化合物的覆蓋率會(huì)下降，從而導(dǎo)致難以降低鈷酸鋰的表面活性并且難以抑制電解質(zhì)溶液在活性材料表面的氧化反應(yīng)。另一方面，如果鋯量不低于1摩爾％，鋯化合物的覆蓋率增加，從而減少了保持未被覆蓋以與電解質(zhì)溶液相接觸的鈷酸鋰的表面面積，因此使電池的放電特性惡化。
在本發(fā)明中，優(yōu)選粘附到鈷酸鋰表面的鋯化合物的顆粒直徑為100nm到3μm。
如果鋯化合物的顆粒直徑小于100nm，則可能發(fā)生鋯到鈷酸鋰的擴(kuò)散，或者鋯化合物的覆蓋率可能變得過(guò)大，從而導(dǎo)致放電特性的惡化。如果鋯化合物的顆粒直徑超過(guò)3μm，則含鋯化合物可能無(wú)法在其粘附之前均勻分散在活性材料中。因此，不能獲得足夠的效果。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，該電池包括含有表面粘附有鋯化合物的顆粒形式的鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，并且該電池用至少為4.3V的終止電壓來(lái)充電。特征地，正極活性材料是通過(guò)在低于900℃但是不低于700℃的溫度下，烘烤鋰鹽、四氧化三鈷(Co3O4)和鋯化合物的混合物而獲得的。
而且，用于制造非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā)明方法的特征在于，基于鈷和鋯的總摩爾數(shù)，正極活性材料中的鋯含量低于1摩爾％但是不低于0.1摩爾％。
在用于制造非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā)明的方法中，四氧化三鈷(Co3O4)用作合成含有表面粘附有鋯化合物的顆粒形式的鈷酸鋰的正極活性材料的起始物料。由于Co3O4中Co的氧化值(2.7-價(jià))接近鈷酸鋰中Co的氧化值(3-價(jià))，相信在正極活性材料的合成過(guò)程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，由此作為起始物料的鋰化合物中的鋰擴(kuò)散進(jìn)入Co3O4。這使得四氧化三鈷能保持其形狀并且能夠生產(chǎn)出鈷酸鋰。因此，防止鋯化合物覆蓋鈷酸鋰、進(jìn)入到鈷酸鋰的固體溶液中或擴(kuò)散到鈷酸鋰中。結(jié)果，可以獲得表面粘附有鋯化合物的顆粒形式的鈷酸鋰，并且該表面的至少80％保持未被覆蓋。
另一方面，如果使用含有氧化值為2的Co的鈷化合物(例如CoCo3或Co(OH)2)作為正極活性材料的起始物料，在正極活性材料的合成過(guò)程中會(huì)發(fā)生熱降解，由此該鈷化合物釋放CO2和H2O從而產(chǎn)生CoO。隨后鋰從鋰化合物中擴(kuò)散進(jìn)入含有氧化值為2的Co的CoO中，導(dǎo)致生成其中鈷的氧化值為3的鈷酸鋰。這種原材料的熱降解被認(rèn)為導(dǎo)致鋯化合物進(jìn)入到鈷酸鋰的固體溶液中、擴(kuò)散到鈷酸鋰中或覆蓋鈷酸鋰。
同樣在本發(fā)明中，優(yōu)選電池的充電電壓為4.3V-4.4V，因?yàn)槌潆娊K止電壓，如果被設(shè)定為大于或等于4.5V，會(huì)增大鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)降解的影響。
根據(jù)本發(fā)明，充電終止電壓能夠被提高到大于或等于4.3V而不會(huì)使充電-放電循環(huán)特性惡化，由此能夠增大充電-放電容量。


圖1是使用透射電子顯微鏡得到的顯微照片，其顯示了在實(shí)施例1-1中制備的正極活性材料。
圖2是顯示了圖1中位點(diǎn)1的EDS譜的圖表。
圖3是顯示了圖1中位點(diǎn)2的EDS譜的圖表。
圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明電池的充電-放電循環(huán)特性的曲線圖。
參考數(shù)字的說(shuō)明1...位點(diǎn)1
2...位點(diǎn)23...鈷酸鋰(LiCoO2)4...鋯(Zr)化合物具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，以下實(shí)施例只是用于說(shuō)明本發(fā)明，并不意味著限制本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，能夠進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儭?br> (實(shí)驗(yàn)1)在實(shí)驗(yàn)1中，含有鋰化合物、四氧化三鈷(Co3O4)和鋯化合物的混合物被烘烤以獲得用作正極活性材料的產(chǎn)物。使用該正極活性材料，用4.2V和4.4V的充電終止電壓對(duì)電池進(jìn)行充電和放電，以研究所得到的循環(huán)特性和當(dāng)其充電終止電壓被設(shè)定在高水平時(shí)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)越性。具體的說(shuō)，作為本發(fā)明實(shí)施例的以下實(shí)施例1-1和1-2中的本發(fā)明的電池A1和A2，以及作為對(duì)比例的對(duì)比電池X1，被構(gòu)造和評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例1-1)[正極活性材料的制備]Li2CO3(鋰鹽)、四氧化三鈷(Co3O4)和ZrO2(鋯化合物)在Ishikawa自動(dòng)研缽中混合，使得Li∶Co∶Zr的摩爾比為1∶0.995∶0.005，在空氣氛中在850℃下熱處理20小時(shí)，然后研磨成粉從而獲得平均顆粒直徑為14.0μm的含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。其BET比表面積為0.38m2/g。所獲得的活性材料的TEM(透射電子顯微鏡)照片如圖1所示。同樣，圖1的TEM照片中所示的兩個(gè)位點(diǎn)(位點(diǎn)1和位點(diǎn)2)中所含的金屬元素(Co和Zr)通過(guò)EDS(能量色散譜)進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。
從圖1-3中發(fā)現(xiàn)，作為正極活性材料的鈷酸鋰(LiCoO2)的表面粘附有1-2μm的含鋯(Zr)化合物。含鋯(Zr)化合物被觀察到以粘附到LiCoO2顆粒部分表面上的顆粒形式存在。因?yàn)檎龢O活性材料的顆粒直徑為14.0μm，至少80％的LiCoO2表面保持未被覆蓋。
從圖2和3清楚看出，幾乎沒(méi)有Co在位點(diǎn)1被檢測(cè)到，同時(shí)沒(méi)有Zr在位點(diǎn)2被檢測(cè)到。這證明Zr沒(méi)有和LiCoO2形成固體溶液，而是獨(dú)立地以鋯化合物顆粒的形式存在(粘附)。
以上制備的正極活性材料、作為電導(dǎo)體的碳和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，以重量比90∶5∶5加入到作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中。該混合物被捏合以制備負(fù)極混合漿(cathode mix slurry)。將所制備的漿料涂布到作為集電器的鋁箔上，干燥然后通過(guò)壓力輥滾軋。隨后，附上集電接頭(current collecting tab)完成正極的制作。
將合成石墨(石墨材料)和作為粘合劑的丁苯橡膠加入作為到增稠劑的羧甲基纖維素水溶液中，使得混合物中含有重量比為95∶3∶2的合成石墨、粘合劑和增稠劑。該混合物被捏合以制備正極混合漿(anode mix slurry)。將所制備的漿料涂布到作為集電器的銅箔上，干燥然后通過(guò)壓力輥滾軋。隨后，附上集電接頭完成負(fù)極的制作。
將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶9的體積比相混合以提供混合溶劑，隨后將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1摩爾/升的濃度溶解在其中以制備電解質(zhì)溶液。
將以上獲得的正負(fù)極纏繞在一起，同時(shí)在其間插入隔離片(separator)以提供繞線式裝置(wound assembly)。在保持在Ar氣氛下的手套式操作箱中，該繞線式裝置和電解質(zhì)溶液被密封在鋁層壓體的外殼中以構(gòu)建本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池A1，經(jīng)測(cè)量其厚度為3.6mm，寬度為3.5cm，長(zhǎng)度為6.2cm。當(dāng)本發(fā)明的電池A1以4.4V電壓充電時(shí)，負(fù)極與正極在其彼此相對(duì)部分的充電容量的比為1.15。
(實(shí)施例1-2)除了將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的體積比相混合之外，遵循實(shí)施例1-1的步驟構(gòu)建本發(fā)明的電池A2。
(對(duì)比實(shí)施例1-1)在正極活性材料的制備中，將Li2CO3和Co3O4混合，使得Li∶Co的摩爾比為1∶1。另外，遵循實(shí)施例1-1的步驟構(gòu)建對(duì)比電池X1。所獲得的正極活性材料的平均顆粒直徑為11.0μm，并且BET比表面積為0.33m2/g。
將本發(fā)明的電池A1和A2以及對(duì)比電池X1中的每一個(gè)均在650mA的恒定電流下充電到電壓為4.2V或4.4V，在恒定電壓下進(jìn)一步充電到電流值為32mA，任何在650mA的恒定電流下放電到電壓為2.75V，以測(cè)量放電容量(mAh)。重復(fù)該單元循環(huán)以進(jìn)行充電-放電循環(huán)試驗(yàn)。對(duì)于各電池，300次循環(huán)后的電容(capacity)保持率如表1所示。由循環(huán)后的放電容量/第一次循環(huán)放電容量×100(％)計(jì)算電容保持率。對(duì)比實(shí)施例1-1中所獲得的電池，當(dāng)在4.4V電壓下充電時(shí)，顯示出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電容明顯惡化，因此其循環(huán)試驗(yàn)在100次循環(huán)后無(wú)法繼續(xù)下去。對(duì)比電池X2在第100次循環(huán)時(shí)顯示出電容保持率為28.5％。
表1

從表1能夠看出，當(dāng)以4.2V的充電終止電壓充電和放電時(shí)，本發(fā)明的電池A1和A2以及對(duì)比電池X1在300次循環(huán)后均顯示了至少為89.3％的高電容保持率值。用4.4V的充電終止電壓時(shí)，本發(fā)明的電池A1和A2能夠進(jìn)行300次充電-放電循環(huán)，而對(duì)比電池X1不能進(jìn)行300次充電-放電循環(huán)。這證明了根據(jù)本發(fā)明的電池獲得了改進(jìn)的充電-放電循環(huán)特性。
本發(fā)明的電池A1和A2使用顆粒形式的鈷酸鋰作為正極活性材料，該顆粒形式的鈷酸鋰表面粘附有鋯化合物并且該表面的至少80％保持未被覆蓋以與電解質(zhì)溶液相接觸。這種構(gòu)造被認(rèn)為抑制了電解質(zhì)溶液在活性材料表面的氧化反應(yīng)并且防止了循環(huán)特性的明顯惡化，即使當(dāng)那些電池以4.4V的充電終止電壓進(jìn)行充電和再放電的時(shí)候。
特別是，對(duì)于使用含有10％體積的EC的電解質(zhì)溶液的本發(fā)明的電池A2來(lái)說(shuō)，在300次循環(huán)之后，獲得了91.0％的高電容保持率。
(實(shí)驗(yàn)2)在實(shí)驗(yàn)2中，含有鋰化合物、四氧化三鈷(Co3O4)和鋯化合物的混合物被烘烤以獲得用作正極活性材料的產(chǎn)物。使用該正極活性材料，電池以4.4V的充電終止電壓進(jìn)行充電和放電，同時(shí)改變其間的電解質(zhì)溶劑中碳酸亞乙酯(EC)的含量，以研究(study)所得到的循環(huán)特性并且研究(investigate)本發(fā)明電池的電池循環(huán)特性對(duì)電解質(zhì)溶劑中碳酸亞乙酯含量的依賴(lài)性。同樣，改變正極活性材料中的鋯含量以研究所得到的循環(huán)特性并且研究本發(fā)明電池的電池循環(huán)特性對(duì)電解質(zhì)溶劑中鋯含量的依賴(lài)性。具體的說(shuō)，作為本發(fā)明實(shí)施例的以下實(shí)施例2-1至2-4中的本發(fā)明的電池B1-B4和作為對(duì)比實(shí)施例的對(duì)比電池Y1和Y2被構(gòu)建和評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例2-1)在電解質(zhì)溶液的制備中，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶9的體積比相混合。遵循實(shí)施例1-1的步驟，構(gòu)建非水電解質(zhì)二次電池B1，然后評(píng)價(jià)其充電-放電循環(huán)特性。該電池的構(gòu)造與本發(fā)明的電池A1相同。
(實(shí)施例2-2)在電解質(zhì)溶液的制備中，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以2∶8的體積比混合。另外，遵循實(shí)施例1-1的步驟，構(gòu)建非水電解質(zhì)二次電池，然后評(píng)價(jià)其充電-放電循環(huán)特性。
(實(shí)施例2-3)在電解質(zhì)溶液的制備中，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的體積比混合。另外，遵循實(shí)施例1-1的步驟，構(gòu)建本發(fā)明的電池B3。該電池與本發(fā)明的電池A2的構(gòu)造相同。
(實(shí)施例2-4)在正極活性材料的制備中，Li2CO3、Co3O4和ZrO2被混合為使得Li∶Co∶Zr的摩爾比為1∶0.99∶0.01。另外，遵循實(shí)施例1-1的步驟構(gòu)建本發(fā)明的電池B4。所獲得的正極活性材料的平均顆粒直徑為13.8μm，并且BET比表面積為0.43m2/g。
(對(duì)比實(shí)施例2-1)在電解質(zhì)溶液的制備中，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的體積比混合。另外，遵循對(duì)比實(shí)施例1-1的步驟構(gòu)建對(duì)比電池Y1。該電池與對(duì)比電池X1的構(gòu)造相同。
(對(duì)比實(shí)施例2-2)在電解質(zhì)溶液的制備中，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶9的體積比混合。另外，遵循對(duì)比實(shí)施例1-1的步驟構(gòu)建對(duì)比電池Y1。
與實(shí)施例1相類(lèi)似，對(duì)本發(fā)明的電池B1-B4和對(duì)比電池Y1和Y2中的每一個(gè)均用4.4V的充電終止電壓進(jìn)行充電-放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。100次循環(huán)、300次循環(huán)和500次循環(huán)后的電容保持率值如表2所示。各電池的充電-放電循環(huán)特性如圖4所示。對(duì)比實(shí)施例2-1和2-2中所得的電池顯示出隨著循環(huán)次數(shù)的增加電容明顯惡化，因此在100次循環(huán)后其循環(huán)試驗(yàn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。對(duì)于實(shí)施例2-3和2-4中所獲得的電池，循環(huán)試驗(yàn)在300次循環(huán)后不能繼續(xù)下去。
表2

從表2和圖4能夠看出，用4.4V的充電終止電壓，本發(fā)明的電池B1-B4能夠進(jìn)行至少300次充電-放電循環(huán)，而對(duì)比電池Y1和Y2僅僅能夠進(jìn)行100次充電-放電循環(huán)。這證明本發(fā)明的電池B1-B4顯示了比對(duì)比電池Y1和Y2有所改進(jìn)的充電-放電循環(huán)特性。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括含有10-20體積％的碳酸亞乙酯(EC)的電解質(zhì)溶劑的本發(fā)明的電池B1和B2，能夠進(jìn)行500次充電-放電循環(huán)，并且顯示出特別改進(jìn)的充電-放電循環(huán)特性。而且，對(duì)于包括含有10體積％的EC的電解質(zhì)溶液的電池B1來(lái)說(shuō)，在500次循環(huán)之后獲得了87.9％的特別高的電容保持率。
由本發(fā)明的電池B3和B4之間的比較還發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Zr和Co的總摩爾數(shù)，本發(fā)明的電池B3，其包括鋯(Zr)含量低于1摩爾％的正極活性材料，與本發(fā)明的電池B4相比，表現(xiàn)出改進(jìn)的循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有含有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，并且該電池用至少4.3V的充電終止電壓充電，所述電池的特征在于含鋯化合物粘附到所述鈷酸鋰的顆粒表面。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有含有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，并且該電池用至少4.3V的充電終止電壓充電，所述電池的特征在于所述正極活性材料是通過(guò)烘烤鋰鹽、四氧化三鈷(Co3O4)和鋯化合物的混合物而獲得的產(chǎn)物，并且該鋯化合物粘附到所述鈷酸鋰的顆粒表面上。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對(duì)所述混合物的烘烤是在低于900℃但是不低于700℃的溫度下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于當(dāng)所述電池的充電終止電壓被預(yù)設(shè)為4.4V時(shí)，所述負(fù)極與所述正極在其彼此相對(duì)部分的充電容量的比(負(fù)極/正極)的范圍為1.0-1.2。
5.如權(quán)利要求2到4中的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)溶液中的所述溶劑含有10-20體積％的碳酸亞乙酯。
6.如權(quán)利要求2到5中的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于基于鈷和鋯的總摩爾數(shù)，所述正極活性材料中的鋯含量低于1摩爾％但是不低于0.1摩爾％。
7.如權(quán)利要求2到6中的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于粘附到所述鈷酸鋰表面的所述鋯化合物的顆粒直徑為100nm到3μm。
8.一種用于制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，該電池包括含有表面粘附有鋯化合物的顆粒形式的鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，并且該電池用至少4.3V的充電終止電壓充電，其特征在于所述正極活性材料是通過(guò)在低于900℃但不低于700℃的溫度下烘烤鋰鹽、四氧化三鈷(Co3O4)和鋯化合物的混合物而獲得的。
9.如權(quán)利要求8所述的制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，其特征在于基于鈷和鋯的總摩爾數(shù)，所述正極活性材料中的鋯含量低于1摩爾％但是不低于0.1摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種充電終止電壓大于或等于4.3V的非水電解質(zhì)二次電池，其包括含有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極、含有石墨材料的負(fù)極和含有碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解質(zhì)溶液，該電池的特征在于使用通過(guò)烘烤鋰鹽、四氧化三鈷(Co
文檔編號(hào)H01M4/02GK1820384SQ20048001971
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者高橋康文, 藤本洋行, 木下晃, 戶(hù)出晉吾, 中根育朗, 藤谷伸 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社