專利名稱：雙(2－并苯基)乙炔半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作半導(dǎo)體的有機(jī)化合物，另一方面，本發(fā)明涉及包含所述化合物的器件，以及制造包含所述化合物的器件的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)而言，無(wú)機(jī)硅和砷化鎵半導(dǎo)體、二氧化硅絕緣體及諸如鋁和銅的金屬支配著半導(dǎo)體工業(yè)。但近來(lái)，對(duì)采用有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的研究力度正在增加，其用作基于無(wú)機(jī)材料組的常規(guī)器件的替代。使用有機(jī)材料除具有其他益處外，其可降低電子器件的制造成本，可大面積應(yīng)用，并使得可采用用于顯示器底板或集成電路的柔性電路支撐。
已將多種材料認(rèn)定作為有機(jī)半導(dǎo)體，最常見(jiàn)的是實(shí)例為并四苯和并五苯的稠合并苯，包含噻吩或芴單元的寡聚材料，以及諸如區(qū)域規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)的聚合材料。盡管聚合物可由溶液進(jìn)行涂覆，但其器件性能差于高真空蒸氣沉積法制得的良序薄膜。對(duì)基于并五苯的晶體管，已有報(bào)道高達(dá)3.3cm2V-1s-1的正電荷載體遷移率(p型)(Kelley，T.W.；Boardman，L.D；Dunbar，T.D.；Muyres，D.V.；Pellerite，M.；Smith，T.P.J.Phys.Chem.B2003，107，5877-5881)，高于108的開(kāi)/關(guān)電流比(Knipp，D.；Street，R.A.；Vlkel，A.；Ho，J.J.Appl.Phys.2003，93，347-355)，以及低于0.5V的亞閾值電壓(Klauk，H.；Halik，M.；Zschieschang，U.；Schmid，G.；Radlik，W.；Weber，W.J.Appl.Phys.2002，92，5259-5263)。這些數(shù)值與基于無(wú)定形硅的器件的數(shù)值相當(dāng)，或者優(yōu)于后者。
但是，仍存在一些領(lǐng)域，其中作為替換性選擇的半導(dǎo)體材料能夠提供改進(jìn)之處。器件的結(jié)構(gòu)、材料的選擇和襯底的粗糙度均影響到器件的性能。在基于并五苯的器件中，這些差異部分導(dǎo)致了一些多晶型體的存在。對(duì)各多晶型體或結(jié)晶相而言，并五苯分子的排列或結(jié)構(gòu)序列均不相同，該結(jié)構(gòu)序列決定了器件的電子性能。并五苯所采用的結(jié)晶相依賴于晶體形成的過(guò)程和條件。由并五苯形成的薄膜可通過(guò)暴露于諸如異丙醇、丙酮或乙醇的溶劑而轉(zhuǎn)化成容積相(例如參見(jiàn)Gundlach等，Appl.Phys.Lett.，2000，74(22)3302.)。另外，并五苯的長(zhǎng)期氧化性和熱穩(wěn)定性尚不知曉，基于并五苯的半導(dǎo)體器件的壽命也不知曉。對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體的應(yīng)用而言，合成和純化的容易度是必須考慮的另一因素。最后，對(duì)于特定的應(yīng)用很可能需要有具有一系列物理和化學(xué)性質(zhì)的不同有機(jī)半導(dǎo)體材料。
發(fā)明概述鑒于前述，本發(fā)明人意識(shí)到對(duì)于提供穩(wěn)定和可重現(xiàn)性電學(xué)特性的新型有機(jī)半導(dǎo)體存在需求。
簡(jiǎn)言之，本申請(qǐng)公開(kāi)了用作有機(jī)半導(dǎo)體的雙(2-并苯基)乙炔化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將上述化合物用作OTFT中的活性層時(shí)，其顯示出與并五苯相當(dāng)?shù)钠骷匦?，如電荷載體遷移率和電流開(kāi)/關(guān)比。本發(fā)明的化合物能可靠地制得，并在遠(yuǎn)低于其分解點(diǎn)的溫度下通過(guò)梯度升華而純化至半導(dǎo)體級(jí)別。
由此，對(duì)于提供有用器件性能和穩(wěn)定性、并且對(duì)于無(wú)定形硅或基于并五苯的器件是可行的替換性選擇的新型半導(dǎo)體領(lǐng)域而言，本申請(qǐng)公開(kāi)的化合物滿足了其需求。
本申請(qǐng)還公開(kāi)了包含至少一種本發(fā)明化合物的半導(dǎo)體器件；以及包含所述半導(dǎo)體器件的制品。例如，特別優(yōu)選的器件包括薄膜晶體管或晶體管陣列，以及場(chǎng)致發(fā)光燈。
如此處所用“層”指的是采用諸如溶液涂覆法或蒸氣沉積法由前體化合物形成于襯底上的任何層。術(shù)語(yǔ)“層”包括特定用于半導(dǎo)體工業(yè)的層，例如“阻擋層”、“介電層”、“絕緣層”和“導(dǎo)電層”。(術(shù)語(yǔ)“層”與半導(dǎo)體工業(yè)中頻繁使用的術(shù)語(yǔ)“膜”是同義的)。術(shù)語(yǔ)“層”也包括半導(dǎo)體技術(shù)之外的技術(shù)領(lǐng)域中的層，例如玻璃上的涂層。此處所用的“介電層”或“閘電介質(zhì)”是指具有相對(duì)高介電常數(shù)的層(或膜)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例2的差分掃描量熱圖。
圖2是實(shí)施例4的吸收和發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。
圖3是實(shí)施例5的原子力顯微照片的數(shù)字圖象。
圖4是實(shí)施例3的X-射線衍射數(shù)據(jù)。
圖5是實(shí)施例6的轉(zhuǎn)移曲線。
發(fā)明詳述實(shí)施例本文公開(kāi)的雙(2-并苯基)乙炔化合物用作有機(jī)半導(dǎo)體。所述化合物具有如下的通式 其中各Ac基獨(dú)立地選自萘(Np)、蒽(An)或并四苯(Tet)。通過(guò)并苯環(huán)的2位將Ac單元偶合至中央的乙炔化物單元。末端環(huán)，即距乙炔化物遠(yuǎn)側(cè)的環(huán)，可被取代或未取代，優(yōu)選為未取代。若被取代，則優(yōu)選為對(duì)稱取代，盡管意識(shí)到非對(duì)稱性類似物可提供相同的用途。
通常對(duì)帶有稠合芳環(huán)體系的化合物給出編號(hào)順序，其中對(duì)僅屬于一個(gè)環(huán)的成員的各碳原子進(jìn)行編號(hào)(例如參見(jiàn)James E.Banks，NAMING ORGANIC COMPOUNDSA PROGRAMMEDINTRODUCTION TO ORGANIC CHEMISTRY，Saunders CollegePublishing，124頁(yè)，PA(1976).)。如下示出了對(duì)并苯通常所采用的編號(hào)順序。
如前指出，乙炔化物部分連接至并苯環(huán)系的2-位。并苯可在萘環(huán)的5-、6-、7-或8-位，或者在蒽環(huán)的5-、6-、7-或8-位，或者在萘環(huán)的7-、8-、9-或10-位被進(jìn)一步取代。本發(fā)明的取代并苯化合物可包含至少一個(gè)選自給電子取代基、鹵素取代基及其組合的取代基。若并苯在末端環(huán)處被取代，則優(yōu)選該取代導(dǎo)致對(duì)稱性取代，即萘或蒽環(huán)的6-位，或者并四苯的8-位。一個(gè)或兩個(gè)并苯環(huán)均可被取代。
若存在取代基，則各取代基獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、硫烷氧基、鹵素原子及其組合。更優(yōu)選地，各取代基獨(dú)立地為烷基、烷氧基或其組合。最優(yōu)選地，各取代基獨(dú)立地是烷基。有用的烷基、烷氧基和硫烷氧基可包括，例如C1-C18烷基、烷氧基和硫烷氧基。本發(fā)明至少一些末端環(huán)取代的化合物比并五苯更易溶于有機(jī)溶劑中，因而對(duì)于經(jīng)濟(jì)的溶液沉積處理方法而言，其是更好的侯選物。
由于合成的相對(duì)容易性，因而雙(2-并苯基)乙炔化合物的末端環(huán)最優(yōu)選為未取代。
優(yōu)選的化合物包括，例如雙(2-萘基)乙炔、雙(2-蒽基)乙炔和雙(2-并四苯基)乙炔，如上所述，所述優(yōu)選化合物可被取代，但優(yōu)選為未取代。
化合物的制備通過(guò)2-氯或2-溴并苯與雙(三烷基甲錫烷基)乙炔的Stille偶合，可制備雙(2-并苯基)乙炔化合物。所述Stille偶合可按A.F.Littke等，J.American Chem Soc.，第124卷，第6343-6348頁(yè)的描述進(jìn)行。關(guān)于反應(yīng)條件的其他信息可參見(jiàn)Farina，V.；Krishnamurthy，V.，OrganicReactions；Paquette，L.A.，Ed.；John Wiley& Sons，Inc.，1997；第50卷，第1-652頁(yè)。通過(guò)真空升華可將產(chǎn)物純化至半導(dǎo)體級(jí)別。
可采用其他合成方案來(lái)制造雙(2-并苯基)乙炔。例如，已有采用鈀催化的Suzuki偶合，用以偶合2-溴蒽(見(jiàn)Ito，K.；Suzuki，T.；Sakamoto，Y.；Kubota，D.；Inoue，Y.；Sato，F(xiàn)；Tokito，S.Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42，1159-1162)。最近發(fā)表了有機(jī)半導(dǎo)體合成方法的綜述(見(jiàn)Katz，H.E.；Bao，Z.；Gilat，S.L.Acc.Chem.Res.2001，34，359-369)。
通過(guò)末端環(huán)取代的2-氯或2-溴并苯，例如2-鹵代-6-烷基萘或蒽，或者2-鹵代-8-烷基并四苯，與雙(三烷基甲錫烷基)乙炔的Stille偶合，可制備末端環(huán)取代的雙(2-并苯基)乙炔化合物。末端環(huán)取代的2-氯或2-溴并苯可通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)的已知方法制得，可參考本申請(qǐng)人的待決申請(qǐng)U.S.S.N.10/256,616中所述的合成方案，公布號(hào)為U.S.2003-0105365。
2Ac-X 其中 且X＝Br或Cl所述公開(kāi)的化合物可用作半導(dǎo)體器件中的半導(dǎo)體層。盡管存在許多類型的半導(dǎo)體器件，但對(duì)所有半導(dǎo)體器件而言其共同的一點(diǎn)是存在一種或更多種半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體器件的描述例如參見(jiàn)S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley & Sons，NewYork(1981)。此類器件包括整流器、晶體管(存在許多類型，包括p-n-p，n-p-n，及薄膜晶體管)、發(fā)光半導(dǎo)體器件(例如有機(jī)發(fā)光二極管)、光電導(dǎo)體、限流器、熱敏電阻、p-n接頭、場(chǎng)效應(yīng)二極管、肖特基(Schottky)二極管，以及本領(lǐng)域內(nèi)已知的其他器件。在各半導(dǎo)體器件中，均將半導(dǎo)體材料與一種或多種金屬或絕緣體相結(jié)合，從而形成器件。可通過(guò)已知方法制備或制造半導(dǎo)體器件，所述已知方法例如PeterVan Zant在Microchip Fabrication，第4版，McGraw-Hill，NewYork(2000)中所描述。
電子器件包括諸如以下的元件晶體管、晶體管陣列、二極管、電容器、嵌入式電容器，及用以形成電路的電阻器。電子器件還包括執(zhí)行電子功能的電路陣列。此類陣列或集成電路的實(shí)例有放大器、接收器、變送器、反相器和振蕩器。
此類器件和陣列的應(yīng)用包括射頻識(shí)別器件(RFID)、智能卡、燈、顯示器等。本發(fā)明不受器件類型的限制。特別優(yōu)選的器件類型包括薄膜晶體管。
薄膜晶體管(TFT)作為特別有用的晶體管器件類型，其通常包括閘電極、閘電極上的閘電介質(zhì)、靠近閘電介質(zhì)的源電極和漏電極，以及靠近閘電介質(zhì)并靠近源電極和漏電極的半導(dǎo)體層(例如參見(jiàn)S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley & Sons，第492頁(yè)，New York(1981))?？蓪⑦@些元件以各種結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝。更特別地，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)帶有有機(jī)半導(dǎo)體層。
通常，在制造、試驗(yàn)和/或使用過(guò)程中由襯底支撐OTFT。任選地，所述襯底可為OTFT提供電功能?？捎玫囊r底材料包括有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。例如，襯底可包含無(wú)機(jī)玻璃、陶瓷箔、聚合材料(例如丙烯酸類、環(huán)氧類、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚(氧-1，4-亞苯基氧-1，4-亞苯基羰基-1，4-亞苯基)(有時(shí)稱為聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、填充聚合材料(例如纖維增強(qiáng)塑料(FRP))，以及涂覆或未涂覆的金屬箔。
閘電極可以是有用的任意電導(dǎo)材料。例如，閘電極可包含摻雜硅，或者諸如鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭和鈦的金屬。也可使用電導(dǎo)聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOTPSS)。另外可使用合金、上述材料的組合及多層上述材料。在某些OTFT中，相同的材料可提供閘電極功能，同時(shí)還可提供襯底的支撐功能。例如，摻雜硅可起到閘電極和支撐OTFT的功能。
閘電介質(zhì)通常設(shè)置于閘電極上。該閘電介質(zhì)將閘電極與其余的OTFT 器件電絕緣。能用于閘電介質(zhì)的材料可包含，例如無(wú)機(jī)電絕緣材料或聚合電介質(zhì)。
能用于閘電介質(zhì)的材料的具體實(shí)例包括鍶酸鹽(strontiates)、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鈦酸鋯酸鋇、硒化鋅和硫化鋅。另外可采用合金、上述材料的組合及多層上述材料用于閘電介質(zhì)。
替換性地，閘電介質(zhì)可包含有機(jī)聚合電介質(zhì)。已有許多有機(jī)聚合物被認(rèn)定作為介電材料。此類有機(jī)聚合物包括聚酰亞胺、聚對(duì)亞苯基二甲基C、交聯(lián)苯并環(huán)丁烯和氰乙基普魯蘭糖。例如參見(jiàn)C.D.Sheraw等，“用于高性能有機(jī)薄膜晶體管的旋涂聚合物閘電介質(zhì)”(“Spin-onpolymer gate dielectric for high performance organic thin film transistors”)，Materials Research Society Symposium Proceedings v 558.MaterialsResearch Society，Warrendale，PA，USA，403-408頁(yè)(2000)；美國(guó)專利號(hào)6,265,243(Katz)；及美國(guó)專利號(hào)5,347,144(Garnier)。
優(yōu)選的有機(jī)聚合電介質(zhì)包含帶有氰基官能部分及對(duì)整個(gè)聚合物提供相對(duì)高介電常數(shù)的部分的聚合物，所述部分可相同或不同。聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物為由兩種或多種不同單體制得的聚合物，其包括三元共聚物、四元共聚物等等。單體可結(jié)合形成無(wú)規(guī)、嵌段、多嵌段共聚物，以及諸多其他的結(jié)構(gòu)排列。
此類聚合電介質(zhì)可以是具有如下通式重復(fù)單元、基本非氟化的有機(jī)聚合物
和 其中各R1獨(dú)立地為H、芳基(包括芳烷基和烷芳基)、Cl、Br、I，或包括可交聯(lián)基的有機(jī)基團(tuán)(即一個(gè)或多個(gè)可交聯(lián)基團(tuán))；各R2獨(dú)立地為H、芳基(包括芳烷基和烷芳基)或R4；各R3獨(dú)立地為H或甲基；各R5為芳環(huán)上的取代基，其獨(dú)立地為烷基、鹵素或R4；n＝0-3；各R4獨(dú)立地為包括至少一個(gè)CN基且對(duì)每一CN基具有約30至約200分子量的有機(jī)基團(tuán)；前提是聚合物中至少一個(gè)重復(fù)單元包括R4。優(yōu)選地，至少一個(gè)R1包括可交聯(lián)基。兩個(gè)重復(fù)單元可以相同，從而形成均聚物。對(duì)于某些實(shí)施方案，所述基本非氟化的介電聚合物是交聯(lián)的。此類聚合物公開(kāi)于本申請(qǐng)人于5/8/2003提交的待決申請(qǐng)U.S.S.N.10/434,377中。
源電極和漏電極通過(guò)閘電介質(zhì)與閘電極隔開(kāi)，同時(shí)有機(jī)半導(dǎo)體層可位于源電極和漏電極的上面或下面。源/漏電極可以是可使用的任意電導(dǎo)材料。可使用的材料包括上述用于閘電極的大部分材料，例如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOTPSS和其他電導(dǎo)材料，其合金、其組合及多層所述材料。部分上述材料適合用于n型半導(dǎo)體材料，其他適合用于p型半導(dǎo)體材料，這是本領(lǐng)域的公知技術(shù)。
可由任何有用方法提供薄膜電極(即閘電極、源電極和漏電極)，所述方法例如物理蒸氣沉積(例如熱蒸發(fā)或?yàn)R射)或噴墨印刷。此類電極的圖案化可通過(guò)已知方法來(lái)完成，所述已知方法例如掩蔽法、加法照相平版印刷法、減法照相平版印刷法、印刷法、微接觸印刷法和圖案涂覆法。
制備薄膜晶體管或集成電路的一種特別有用的方法是通過(guò)柔性、可再定位的聚合孔眼掩模用以產(chǎn)生集成電路或集成電路元件。該技術(shù)涉及通過(guò)許多聚合孔眼掩模將材料按順序進(jìn)行沉積，所述孔眼掩模由定義電路的層或部分層的圖案形成。在一些實(shí)施方案中，可僅采用孔眼掩模沉積技術(shù)產(chǎn)生電路，而無(wú)需通常用于形成集成電路圖案的任意蝕刻或照相平版印刷步驟。該技術(shù)可特別用于產(chǎn)生諸如液晶顯示器的電子顯示器用電路元件，或者諸如射頻識(shí)別(RFID)電路的低成本集成電路。另外，該技術(shù)可有利地用于包括有機(jī)半導(dǎo)體的集成電路的制造，所述有機(jī)半導(dǎo)體通常不與照相平版印刷法或其他濕法過(guò)程相容。
在各實(shí)施方案中，用圖案形成的不同可再定位孔眼掩模，例如柔性孔眼掩模、自立孔眼掩模和聚合孔眼掩模，可用于定義集成電路的層或部分層?？稍俣ㄎ痪酆峡籽垩谀？删哂屑s5-50微米或約15-35微米的厚度。孔眼掩模中的各沉積孔眼的厚度可低于約1000微米、低于約50微米、低于約20微米、低于約10微米、甚至低于約5微米。這些尺寸的孔眼特別益于產(chǎn)生集成電路用的小電路元件。此外，沉積孔眼之間的一個(gè)或多個(gè)間隙可低于約1000微米，低于約50微米，低于約20微米或低于約10微米，這也有益于產(chǎn)生小電路元件。同樣，還描述了包括寬度大于約1厘米、25厘米、100厘米或甚至500厘米的圖案的孔眼掩模。具有此類寬度的圖案可益于在更大的表面積上產(chǎn)生各種電路，如后將有更詳細(xì)描述。在一些實(shí)施方案中，可通過(guò)可再定位聚合孔眼掩模將層沉積于襯底上。
可采用各種激光燒蝕技術(shù)，用以促進(jìn)具有沉積孔眼圖案的聚合孔眼掩模的生成。另外，拉伸技術(shù)和其他技術(shù)可用來(lái)促進(jìn)柔性聚合孔眼掩模的對(duì)齊。此外，可采用控制孔眼掩模中流掛的方法，在包括沿較大寬度延伸的圖案的掩模中，采用該方法特別有益。
孔眼掩?？商峁┲T多優(yōu)點(diǎn)。例如，孔眼掩模可促進(jìn)采用沉積方法的相對(duì)較小電路元件的生成?？籽垩谀？纱龠M(jìn)電路元件寬度低于約1000微米、低于約50微米、低于約20微米、低于約10微米或甚至低于約5微米。同樣，孔眼掩模可促進(jìn)覆蓋較大面積(例如10平方厘米、50平方厘米、1平方米或更大面積)的相對(duì)較大電路圖案的產(chǎn)生，所述相對(duì)較大電路圖案在某些情況下具有如上所述的相對(duì)較小寬度的電路元件。另外，孔眼掩?？蓽p少與電路制造相關(guān)的成本，對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體的情況，其甚至可改進(jìn)器件性能?？刹捎帽绕渌椒ǜ旖萸腋畠r(jià)的激光燒蝕方法生成聚合孔眼掩模。同樣，廉價(jià)的聚合材料使得聚合掩模用后即可棄去，盡管也描述了可重復(fù)使用的實(shí)施方案。
另外，聚合材料適合用磁性材料進(jìn)行浸漬。在該情況下，可使用磁性材料來(lái)減少掩模中的流掛，如下文中所述。此外，聚合材料通常是可拉伸的，這使得掩模可被拉伸，從而減少流掛或者使掩模對(duì)齊。
進(jìn)一步詳述可參見(jiàn)本申請(qǐng)人的待決申請(qǐng)U.S.S.N.10/19699，發(fā)布號(hào)為03-0094959-A1。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了薄膜晶體管，其包含置于所述有機(jī)半導(dǎo)體與閘電介質(zhì)之間的表面處理層。表面處理層可選自非氟化的聚合層、自組裝的單層或者硅氧烷聚合層。表面處理層為有機(jī)薄膜晶體管提供了優(yōu)于現(xiàn)有器件的一種或多種改進(jìn)，包括諸如閾值電壓、半閾值斜率、開(kāi)/關(guān)比及電荷-載體遷移率的性能改進(jìn)。另外，采用表面處理層可實(shí)現(xiàn)至少一種性能例如電荷-載體遷移率的較大改進(jìn)，同時(shí)保持其他OTFT性能處于所希望的范圍內(nèi)。由本發(fā)明提供的器件性能的改進(jìn)使得能以更簡(jiǎn)易加工條件生產(chǎn)出比不帶有表面處理層的OTFT具有更高運(yùn)行速度的復(fù)雜電路。該表面處理層還使得能生產(chǎn)出與具有極小特征的器件具有相當(dāng)性能的更大電路元件。具有更大特征尺寸的器件由于不需要昂貴的精密圖案化方法，因而更為廉價(jià)。
任意已知的薄膜晶體管結(jié)構(gòu)均可與表面處理層一道使用。例如，源和漏電極可靠近閘電介質(zhì)，并使有機(jī)半導(dǎo)體層位于源和漏電極之上，或者可將有機(jī)半導(dǎo)體層置于源與漏電極和閘電介質(zhì)之間。在各實(shí)施方案中，薄膜晶體管可包括位于有機(jī)半導(dǎo)體層和閘電介質(zhì)之間的表面處理層。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，其包含置于本發(fā)明閘電介質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體層之間基本非氟化的聚合層，所述基本非氟化的聚合層具有低于約400的厚度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了OTFT的制造方法，其包含提供襯底，在所述襯底上形成閘電極，在閘電極上形成閘電介質(zhì)，在閘電介質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體層之間施用基本非氟化的聚合層(厚度低于約400)，將有機(jī)半導(dǎo)體層沉積于聚合層附近，并將源電極和漏電極沉積于有機(jī)半導(dǎo)體層臨近處。本發(fā)明還提供了包含多個(gè)OTFT的集成電路。
聚合的表面處理層具有低于約400埃()的最大厚度，更優(yōu)選低于約200，最優(yōu)選低于約100。聚合的表面處理層通常具有至少約5的厚度，更優(yōu)選至少約10?？赏ㄟ^(guò)諸如橢圓偏振光譜法的已知方法確定厚度。
聚合的表面處理層可選自諸多選擇。例如，可采用厚度處于上述范圍的基本非氟化的聚合層。在本文獻(xiàn)中，“基本非氟化”是指聚合層中低于約5％(更優(yōu)選低于約1％，甚至更優(yōu)選0％)的碳原子帶有氟取代基。
如此處所用，“取代”是指被取代基所替代，所述取代基不會(huì)干擾OTFT的期望性能。合適取代基的實(shí)例包括鹵素(例如Cl、Br、I)、氰基、C1-C20脂族基、芳基和芳烷基，等等。如本文中所使用，“雜原子”是指諸如O、P、S、N和Si的非碳原子。
所述聚合層可包含帶有如下通式共聚單元的聚合物 其中通式I的量占所述共聚單元的約50％-100％，通式II的量占所述共聚單元的約0％-50％。
在上述通式中，各R1和R2獨(dú)立地包含選自如下的基團(tuán)氫；C1-C20脂族基；氯；溴；羧基；酰氧基；腈；酰氨基；烷氧基；烷氧羰基；芳氧基；氯化脂族基；溴化脂族基；C6-C20芳基；C7-C20芳烷基；羥基(當(dāng)R1和X不同時(shí))；以及其組合，所述R1和R2可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。各X獨(dú)立地包含能夠結(jié)合至閘電介質(zhì)的官能團(tuán)。另外，至少兩個(gè)R1、R2和/或X基團(tuán)的任意組合可合起來(lái)形成單環(huán)或多環(huán)基、脂族基或芳族基。
R1和/或R2的特定選擇包括選自如下的基團(tuán)氫，可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C20脂族基；C6-C20芳基；以及還可包含直鏈或支鏈、飽和或不飽和片段的C7-C20芳烷基。具體的聚合物可衍生自諸如以下的前體單體(甲基)丙烯酸甲酯，直鏈或支鏈C2-C18脂族基或者(甲基)丙烯酸芳烷酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯，直鏈或支鏈C3-C18α-烯烴，異戊二烯，氯丁二烯，1，3-丁二烯，富馬酸二乙酯，乙酸烯丙酯，甲基乙烯基酮，以及苯乙烯。
能夠結(jié)合至閘電介質(zhì)的官能團(tuán)包括已知能與選定的閘電介質(zhì)形成化學(xué)鍵的基團(tuán)。X基團(tuán)的特定選擇包括-PO3R2或-OPO3R2，其中各R獨(dú)立地是氫或者C1-C12脂族基或者C6-C18芳基或芳烷基；-SO3H；烷氧基甲硅烷基；氯甲硅烷基；乙酰氧基甲硅烷基；苯并三唑基(-C6H4N3)；-CONHOH；-COOH；-OH；-SH；-COSH；-COSeH；-C5H4N；-SeH；-NC；氨基；及氧膦基。苯并三唑基包括，例如苯并三唑基羰氧基(-OC(＝O)C6H4N3)，苯并三唑基氧(-O-C6H4N3)，以及苯并三唑基氨基(-NH-C6H4N3)。特別優(yōu)選的基團(tuán)包括-PO3H2，-OPO3H2和三甲氧基甲硅烷基。
至少兩個(gè)R1、R2和/或X基團(tuán)的組合可合起來(lái)形成可為脂族或芳族的環(huán)或多環(huán)。具體實(shí)例有并入共聚單體的共聚物，所述共聚單體例如降冰片烯和取代降冰片烯、馬來(lái)酸酐、苊和衣康酸酐。同樣可使用的有通過(guò)乙烯基型聚合作用可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物與共聚物，包括衍生自二乙烯基苯的物質(zhì)，以及衍生自(甲基)丙烯酸酯的肉桂酸酯。
由此，具有通式I及任選的通式II共聚單元的聚合層包括廣范圍的材料。其具體實(shí)例包括均聚物如聚苯乙烯、聚(1-己烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苊、聚乙烯基萘、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯，以及衍生自α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯的均聚物。在上述均聚物實(shí)例中，所述聚合層包含0％的通式II共聚單元。
優(yōu)選的聚合層由具有苯乙烯共聚單元的聚合物構(gòu)成。苯乙烯共聚單元包括衍生自苯乙烯和取代苯乙烯的單元，例如α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-(膦?；谆?苯乙烯和二乙烯基苯。
諸如嵌段、無(wú)規(guī)和交替的共聚物也可用于本發(fā)明所述的聚合層中。有用的共聚物包含通式I和任選的通式II的共聚單元。優(yōu)選實(shí)例包括至少兩種選自如下的不同單體的共聚物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。其他優(yōu)選實(shí)例包括具有通式II單元的材料?？捎糜谛纬赏ㄊ絀I單元的單體具體實(shí)例包括乙烯基膦酸，以及其他含膦酸的共聚單體，如4-(膦?；谆?苯乙烯，和含三烷氧基硅烷的共聚單體，例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯和乙烯基膦酸的各種共聚物，苯乙烯和其他含膦酸共聚單體的共聚物，苯乙烯和含膦酸酯共聚單體的共聚物，苯乙烯和含磷酸酯共聚單體的共聚物，苯乙烯和4-(膦?；谆?苯乙烯的共聚體，苯乙烯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯的共聚物，苯乙烯和含甲硅烷基共聚單體的共聚物。
本發(fā)明中可用的一類共聚物包括乙烯、丙烯和高級(jí)α-烯烴的烴類烯烴均聚物及共聚物。此類烯烴可以通式-CH2CHR-表示，其中R是氫或C1-C10(優(yōu)選C1-C6)脂族基。共聚物可包含一種或多種與此類烯烴可共聚合的烯類不飽和共聚單體。此類烯類不飽和共聚單體包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸及其烷基酯、酰胺、腈，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基萘；馬來(lái)酸和富馬酸的酸酐與烷基酯；乙烯基烷基醚；乙烯基吡啶；N-乙烯基咔唑；和二烯，例如1，3-丁二烯。
可用于本發(fā)明的聚合物還可通過(guò)引入官能團(tuán)而制備。這可通過(guò)采用各種材料而提供，所述各種材料通常指的是官能引發(fā)劑、官能鏈轉(zhuǎn)移劑或官能鏈終止劑。此類材料的實(shí)例包括磷酰氯、巰丙基三烷氧基硅烷、氯三烷氧基硅烷和四氯硅烷。這些物質(zhì)的引入通常在聚合物鏈的末端或中點(diǎn)處引入官能團(tuán)。采用此類反應(yīng)劑制得的有用聚合物的實(shí)例包括α-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫聚苯乙烯，和ω-(膦酸)聚苯乙烯。
聚合物表面處理層可衍生自開(kāi)環(huán)聚合作用。在該實(shí)施方案中可采用多種單體。合適單體的實(shí)例包括環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)胺、環(huán)狀硫化物和無(wú)機(jī)環(huán)化合物如氯化磷腈。此類材料中聚合物的重復(fù)單元通過(guò)類似于單體中的鍵而連接，但被重排從而得到直鏈而非環(huán)鏈。此類聚合作用可通過(guò)各種機(jī)制而進(jìn)行。一種具體類型的開(kāi)環(huán)聚合是開(kāi)環(huán)置換聚合，或稱ROMP?？梢源朔绞骄酆系暮线m單體包括降冰片烯、C4-C10環(huán)烯烴及C4-C10環(huán)狀非共軛二烯。此類ROMP單體可被一個(gè)或多個(gè)C1-C20直鏈或支鏈脂族基、芳族基或芳烷基取代，上述任一取代基均可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。如已所知，脂族基可以是飽和的，或可含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳多鍵，而芳烷基則同時(shí)包含脂族和芳族結(jié)構(gòu)。本發(fā)明該方面可用的具體材料包括直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的降冰片烯，三烷氧基甲硅烷基取代的降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸的酯，2-膦?；?5-降冰片烯的酯，1，4-環(huán)辛二烯，及二環(huán)戊二烯。
聚合表面處理層可衍生自單體前體、單體和包含芳族官能片段的寡聚體。此類聚合材料可見(jiàn)于芳族熱固類物質(zhì)中。優(yōu)選的芳族熱固類物質(zhì)是聚亞芳基，例如聚亞苯基和聚萘。此類聚亞芳基包括含雜原子的聚合物，例如聚亞芳基醚。聚亞芳基可通過(guò)各種途徑制得。制備聚亞芳基組合物的一種有用方法是對(duì)電介質(zhì)施用合適的單體或寡聚前體，隨后通過(guò)暴露于能源從而將上述材料聚合，例如通過(guò)加熱或輻射而進(jìn)行。優(yōu)選類別的寡聚體是由環(huán)戊二酮和乙炔取代材料構(gòu)成的低分子量芳族熱固性組合物。其分子量足夠低以至能進(jìn)行寡聚物的旋轉(zhuǎn)涂布。此類材料市售的有Dow Chemical Co.，Midland，MI的SiLKTM樹(shù)脂。SiLKTM樹(shù)脂的更詳細(xì)描述見(jiàn)于”Development of a Low-Dielectric-Constant Polymer for the Fabrication of Integrated Circuit Interconnect”，Martin，J.P.等，Adv.Mater.2000，12(23)，1769-1778和該文中的參考文獻(xiàn)，以及美國(guó)專利5,956,679和6,288,188?？蓪iLKTM樹(shù)脂可旋涂至表面上，隨后加熱固化而形成不溶性聚亞芳基膜。
其他有用的寡聚組合物是曝露于能源時(shí)發(fā)生交聯(lián)而形成聚萘的多官能鄰苯基乙炔基取代的芳族單體，所述能源尤其是熱輻射。形成芳族熱固性聚合物的單體前體類的其他實(shí)例包括肉桂酸酯、二乙烯基苯、二乙炔、苯并環(huán)丁烯及其取代衍生物。
其他優(yōu)選的聚亞芳基類有聚對(duì)亞苯基二甲基(即聚對(duì)苯二甲基聚合物)和聚芴。聚對(duì)亞苯基二甲基是對(duì)苯二甲基反應(yīng)單體由其蒸氣吸附至表面上同時(shí)發(fā)生聚合作用制得的半結(jié)晶聚合物。單體的蒸氣沉積及其聚合作用導(dǎo)致形成保形至有效不帶針孔的襯底表面的均一厚度薄膜。有用的聚對(duì)亞苯基二甲基包括聚對(duì)亞苯基二甲基N、聚對(duì)亞苯基二甲基C和聚對(duì)亞苯基二甲基D。
另一方面，可用于表面處理層的聚合物與共聚物室溫下基本上是非極性的玻璃狀固體。優(yōu)選地，所述聚合物包含80摩爾％或更高的烷基、芳基或芳烷基單體單元，其中所述單體單元基本上不含雜原子。聚合物帶有低于約20摩爾％的含雜原子的單體單元(更優(yōu)選地低于約10摩爾％)。此外，所述聚合物以塊測(cè)量時(shí)優(yōu)選具有至少約25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更優(yōu)選至少約50℃，最優(yōu)選至少約100℃。此類聚合物的實(shí)例包括如上所述的許多聚合物，包括直鏈和熱固性材料。具體實(shí)例包括聚苯乙烯、聚芴、聚降冰片烯、聚苊，和其烷基取代的衍生物，以及官能化的共聚物。另外，可采用兩種或多種聚合或共聚材料的共混物。
另一方面，本發(fā)明的OTFT帶有基本非氟化的聚合層，所述聚合層厚度低于約400，并且該OTFT的電荷載體遷移率比缺少聚合層的類似OTFT高至少50％。在本發(fā)明的另一方面，OTFT具有的電荷載體遷移率比缺少聚合層的類似OTFT高至少0.02cm2/Vs，優(yōu)選至少0.10cm2/Vs，更優(yōu)選至少1.0cm2/Vs。在本文獻(xiàn)中，所有電荷載體遷移率均為室溫值。
能用于表面處理層中的聚合物與共聚物可通過(guò)任意已知方法制備，例如諸如上述單體的自由基、開(kāi)環(huán)、陰離子、陽(yáng)離子或配位聚合作用。也可通過(guò)隨后的反應(yīng)引入官能團(tuán)，從而對(duì)聚合物進(jìn)行改性。
聚合表面處理層通過(guò)任意已知方法設(shè)置于閘電介質(zhì)之上。例如，可通過(guò)涂覆過(guò)程提供聚合表面處理層，所述涂覆方法例如噴霧、旋轉(zhuǎn)、浸漬、刀涂、凹版印刷、微接觸印刷、噴墨印刷、沖壓、轉(zhuǎn)移印刷和蒸氣沉積?？赏ㄟ^(guò)溶劑基或無(wú)溶劑的方法將聚合表面處理層提供于閘電介質(zhì)之上。當(dāng)前對(duì)聚合層的優(yōu)選途徑包括溶劑基方法。當(dāng)將聚合表面處理層前體溶液置于閘電介質(zhì)之上時(shí)，通過(guò)與所含材料相容的方法除去溶劑，例如通過(guò)加熱除去。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在設(shè)置聚合層之前將源和漏電極沉積于閘電介質(zhì)的附近處。然后施用聚合表面處理層。包含聚合物的層完成后，將有機(jī)半導(dǎo)體層沉積于源和漏電極之上及臨近閘電介質(zhì)的聚合層之上。在沉積半導(dǎo)體之前，可將沉積于閘電介質(zhì)之上用以提供聚合層的材料進(jìn)行洗滌，從而使源和漏電極基本上不含聚合層。即，源和漏電極上存在的聚合層低于約5，更優(yōu)選低于1，最優(yōu)選不含聚合層。
關(guān)于聚合層的進(jìn)一步詳述可參見(jiàn)本申請(qǐng)人的待決申請(qǐng)U.S.S.N10/012654。
表面處理層也可包含厚度低于約400的基本為硅氧烷的聚合層，所述硅氧烷聚合層置于OTFT內(nèi)閘電介質(zhì)與有機(jī)半導(dǎo)體層之間。聚合表面處理層包含基本非氟化的聚合物，所述聚合物具有如下通式的共聚單元 其中各R獨(dú)立地包含選自如下的基團(tuán)氫、C1-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基、芳烷基或芳基以及其組合，所述R可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。如本文獻(xiàn)中所用，“雜原子”表示非碳原子如O、P、S、N和Si。在本文獻(xiàn)中，“基本非氟化”表示聚合層中低于約5％(更優(yōu)選低于約1％，甚至更優(yōu)選為0％)的碳帶有氟取代基。
本發(fā)明的聚合表面處理層最大厚度低于約400埃()，更優(yōu)選低于約200，最優(yōu)選低于約100。本發(fā)明的聚合層通常厚度至少約5，更優(yōu)選至少約10。所述厚度可通過(guò)已知方法例如橢圓偏振光譜法確定。
對(duì)R基團(tuán)的特定選擇包括，例如甲基、苯基、2-苯乙基、C2-C18脂族基，以及含有官能團(tuán)的部分，其包括但不限于羥基、乙烯基、5-己烯基、氫、氯、3-(甲基)丙烯醛基氧丙基、3-巰丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨丙基、3-乙酰氧基丙基、3-氯丙基、3-羧丙基、3-氰基丙基、氯苯基、C1-C62-(二烷基膦?；?乙基。
有用的聚合材料的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)和聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)。
本發(fā)明實(shí)踐中可用的硅氧烷聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的諸多方法中的任一種制得，其包括，例如陰離子、縮合或者開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明中可用的硅氧烷聚合物還可通過(guò)引入官能端基或官能側(cè)基而制得。這可通過(guò)采用官能單體、官能引發(fā)劑或官能鏈終止劑而完成，例如，采用氯三烷氧基硅烷終止陰離子聚合的聚二有機(jī)硅氧烷。也可通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的硅氧烷聚合物進(jìn)行改性而制得，例如使烯烴官能的聚二有機(jī)硅氧烷與諸如三氯硅烷的硅烷反應(yīng)。
盡管本發(fā)明強(qiáng)調(diào)使用直鏈聚二有機(jī)硅氧烷，其中硅氧烷聚合物中的各單元均衍生自雙官能前體，但對(duì)于引入少量衍生自三官能或四官能前體的硅氧烷單元，對(duì)其的使用認(rèn)為是處于本發(fā)明范圍之內(nèi)的。衍生自三官能或四官能的硅氧烷單元的數(shù)量不應(yīng)超出聚合物中硅氧烷單元總平均數(shù)量的約10％，更優(yōu)選約5％或更低。
可用的聚合材料可另外包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含與衍生自烯屬不飽和單體的共聚單元的嵌段物相連接的通式(I)嵌段，所述烯屬不飽和單體例如苯乙烯、丁二烯或異戊二烯。另外，可使用兩種或多種聚合或共聚材料的共混物。
另一方面，本發(fā)明提供了OTFT的制造方法，包含提供襯底，在襯底上形成閘電極，在閘電極上形成閘電介質(zhì)，施用置于閘電介質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體層之間厚度低于約400的基本非氟化聚合層，將本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體層沉積于聚合表面處理層附近，將源電極和漏電極沉積于有機(jī)半導(dǎo)體層附近。本發(fā)明還提供包含OTFT的集成電路。
表面處理層還可包含置于閘電介質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的自組裝單層，所述單層是閘電介質(zhì)與自組裝單層前體之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述前體包含具有如下通式的組合物X-Y-Zn，其中X是H或CH3；Y是直鏈或支鏈C5-C50脂族或環(huán)脂族連接基，或者是包含芳基的直鏈或支鏈C8-C50基團(tuán)，或者是C3-C44脂族或環(huán)脂族連接基團(tuán)；Z選自-PO3H2，-OPO3H2，苯并三唑基(-C6H4N3)，羰氧基苯并三唑(-OC(＝O)C6H4N3)，氧苯并三唑(-O-C6H4N3)，氨基苯并三唑(-NH-C6H4N3)，-CONHOH，-COOH，-OH，-SH，-COSH，-COSeH，-C5H4N，-SeH，-SO3H，-NC，-SiCl(CH3)2，-SiCl2CH3，氨基和氧膦基；n為1、2或3，前提是當(dāng)Z是-SiCl(CH3)2或-SiCl2CH3時(shí)n＝1。
另一方面，本發(fā)明提供了薄膜晶體管的制造方法，其包含的步驟有提供襯底，在襯底上設(shè)置閘電極材料，在閘電極材料上設(shè)置閘電介質(zhì)，在閘電介質(zhì)附近設(shè)置自組裝單層(SAM)，所述單層是閘電介質(zhì)與自組裝單層前體之間的反應(yīng)產(chǎn)物，在所述單層附近設(shè)置有機(jī)半導(dǎo)體層，并在有機(jī)半導(dǎo)體層附近設(shè)置源電極和漏電極。所述前體如上述有機(jī)薄膜晶體管制品中述及。本發(fā)明還提供了包含有機(jī)薄膜晶體管制品的集成電路。
自組裝單層前體提供了形成于靶表面上的自組裝膜的分子，所述自組裝膜通常為單層膜。自組裝薄膜的制備方法通常為將相關(guān)襯底于自組裝前體的稀溶液中進(jìn)行涂覆，或?qū)⑵浔┞队诤星绑w的蒸氣相中，并進(jìn)行膜的形成。前體分子在襯底上形成通常有序分子膜。一旦成形，該膜即不再重新溶解于其從中沉積出的溶劑中。
通常，對(duì)于本發(fā)明的單層前體而言，形成與單層成形無(wú)關(guān)的交聯(lián)的材料是不期望的，所述交聯(lián)可與對(duì)閘電介質(zhì)的吸附或結(jié)合反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)。但對(duì)于帶有有效結(jié)合至閘電介質(zhì)的官能團(tuán)并帶有SAM成形后可形成交聯(lián)的其他基團(tuán)的材料則可使用。
此處，任意閘電介質(zhì)與自組裝單層前體內(nèi)的官能團(tuán)之間的反應(yīng)優(yōu)選為結(jié)合作用(例如共價(jià)或離子)。此處，自組裝單層是指屬于約5埃至約30埃厚的單分子層。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，Y可以是各自可為直鏈或支鏈的飽和脂族基、不飽和脂族基、飽和環(huán)脂族基和不飽和環(huán)脂族基或其組合。單層前體可包含通式CH3(CH2)PO3H2的組合物，其中m是4-21的整數(shù)。
單層前體的特定實(shí)例包括1-膦酰基辛烷、1-膦酰基己烷、1-膦?；楹?-膦酰基-3，7，11，15-四甲基十六烷。
本發(fā)明實(shí)踐中可用的一類支鏈烴單層前體的一個(gè)成員是1-膦?；?3，7，11，15-四甲基十六烷。該類別的其他成員包括1-膦?；?2-乙基己烷、1-膦?；?2，4，4-三甲基戊烷和1-膦?；?3，5，5-三甲基己烷。1-膦酰基-3，7，11，15-四甲基十六烷可由市售烯丙醇前體制得，通過(guò)還原烯烴雙鍵，將醇轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的溴化物，然后將溴化物轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的膦酸而完成。更特別地，可通過(guò)將3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇還原至3，7，11，15-四甲基-1-十六烷醇，將3，7，11，15-四甲基-1-十六烷醇轉(zhuǎn)化為1-溴-3，7，11，15-四甲基十六烷，然后將1-溴-3，7，11，15-四甲基十六烷轉(zhuǎn)化得到1-膦?；?3，7，11，15-四甲基十六烷。上述合成轉(zhuǎn)化均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的材料與方法完成。也可采用3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇以外的其他起始材料及除上述外的其他單個(gè)反應(yīng)順序來(lái)合成1-膦?；?3，7，11，15-四甲基十六烷，以及該類支鏈烴單層前體的其他成員，特別例述的單層前體和制備方法不應(yīng)解釋為是不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 本發(fā)明的化合物可單獨(dú)或組合用作OTFT(或其他半導(dǎo)體器件)的有機(jī)半導(dǎo)體層。所述層可由任意可使用的方法提供，例如蒸氣沉積和印刷技術(shù)。
本發(fā)明的化合物可用于包含多個(gè)OTFT的集成電路中，及各種電子制品中。此類制品包括，例如射頻鑒定(RFID)標(biāo)簽，柔韌性顯示器(例如用于個(gè)人電腦、移動(dòng)電話或手持器件)的底板，智能卡，存儲(chǔ)器件，等等。
實(shí)施例如下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但下述實(shí)施例中列舉的特定材料及其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明的不適當(dāng)限制。
2-溴蒽的合成對(duì)1L的3頸燒瓶安裝蒸餾頭并以N2清空。向該體系中裝填入2-溴蒽醌(29.0g，101mmol)，環(huán)己醇(350mL)和三仲丁醇鋁(140mL，550mmol)。將混合物加熱，餾出物被收集時(shí)成為深琥珀色，直至罐內(nèi)溫度為162℃。反應(yīng)在160℃加熱16h，然后冷卻至室溫。將混合物與四氫呋喃(100mL)混合并傾入至2L過(guò)濾器玻璃料上，用以分離黑色固體。以6M HCl(100mL)將固體在玻璃料上攪拌，然后進(jìn)一步以水(500mL)洗滌。將灰色粗產(chǎn)物過(guò)夜風(fēng)干。在120℃的源溫度下，固體通過(guò)真空梯度升華(壓力～5×10-5托)進(jìn)一步純化，從而得到12.6g(48％)白色產(chǎn)物。DSC數(shù)據(jù)峰溫度220℃(ΔH＝126Jg-1.IR(KBr，僅有強(qiáng)吸收)892，741，474cm-1.1H NMR(500MHz，d6-Me2SO，內(nèi)部TMS).δ7.56(m，6線，6-H，8-H)，7.60(dd，J＝2.0，9.0Hz，7-H)，8.09(m，1-H，3-H，4-H)，8.39(‘d’，J＝1Hz，9-H)，8.57(s，5-H)，8.63(s，10-H).
2-氯并四苯的合成對(duì)500mL的2頸圓底燒瓶安裝蒸餾頭和接收器，并在氮氛圍下裝入2-氯-5，12-并四苯醌(11.5g，39.4mmol)、環(huán)己醇(100mL)和A1(O-sec-Bu)3(50mL)。在約115℃的罐溫度下將混合物加熱直至餾出物收集于接收器中。繼續(xù)進(jìn)行蒸餾直至深橘色混合物的溫度達(dá)162℃，然后于159℃對(duì)溶液加熱36h。將混合物冷卻至50℃，并加入相同體積的干THF，然后將其加熱至80℃并攪拌。將熱混合物傾入10-20μm玻璃料上，從而分離出亮橘色固體，所述亮橘色固體以水(150mL)、5％HCl(150mL)和另外的水(150mL)洗滌。將濾液與另一些水和濃HCl混合，攪拌，并使其靜置過(guò)夜。使固體風(fēng)干數(shù)小時(shí)從而得到5.04g材料。通過(guò)高度真空(壓力～10-5托)梯度升華于130-150℃進(jìn)行純化，從而得到4.0g熒光橘色產(chǎn)物。將另外收獲的原料從上述濾液中分離出，升華后得到另外的1.37g產(chǎn)物。凈收率52％。DSC(20℃/min)361℃(ΔH＝96Jg-1，分解).EIMS262([M]+，100％)，226([M-HCl]+，23％).對(duì)C18H11Cl的分析計(jì)算C，82.3；H，4.22.觀察值C，82.5；H，4.27。
實(shí)施例1
雙(2-蒽基)乙炔雙(三-正丁基甲錫烷基)乙炔得自Frontier Scientific.Pd2(dba)3、P(t-Bu)3(10重量％，于己烷中)和CsF(99.9％)購(gòu)自Strem，。將CsF研磨至微細(xì)粉末，并于80℃在真空下過(guò)夜干燥。用鈉蒸餾甲苯，并在Straus燒瓶中隔絕空氣保護(hù)貯存。在氮氛圍下采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)實(shí)施操作。將Pd2(dba)3(19mg，0.021mmol，.5％mol)、CsF(1.42g，9.33mmol，2.2當(dāng)量)、PhMe(20mL)、2-溴蒽(1.09g，4.24mmol)，雙(三丁基甲錫烷基)乙炔(1.29g，2.13mmol)和P(t-Bu)3(0.15mL，0.052mmol，1.2％)順序裝入250mL容器中，并將混合物室溫?cái)嚢柽^(guò)夜從而得到處于琥珀色溶液中的微橘色ppt。將固體在過(guò)濾器玻璃料上分離，以水洗滌并風(fēng)干。在225-275℃的源溫度下，通過(guò)高真空梯度升華純化橘色粗產(chǎn)物，從而得到444mg(55％)亮黃色產(chǎn)物。EIMS378([M]+，100％)，189([M]2+，19％).DSC(20℃/min)378℃(ΔH＝3.2Jg-1)，389℃(ΔH＝57Jg-1)；由于分解，最后的吸熱線之后緊跟的是尖銳放熱線。CHCl3中的激發(fā)光譜(在418nm處監(jiān)測(cè)熒光發(fā)射)λmax(歸一化強(qiáng)度)，284(0.80)，308(0.51)，320(1.0)。熒光光譜(CHCl3中的350nm激發(fā))λmax(歸一化強(qiáng)度)，418(1.0)，438(0.82)。對(duì)C30H18的分析計(jì)算C，95.2；H，4.79。觀察值C，95.3；H，4.98。
實(shí)施例2通過(guò)差分掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)研究雙(2-蒽基)乙炔的熱屬性。TGA數(shù)據(jù)顯示約370℃附近開(kāi)始分解。差分掃描量熱數(shù)據(jù)圖示于圖1中。所述數(shù)據(jù)為在氮氛圍下將材料以20℃/min從0℃加熱至400℃采集而得。雙(2-蒽基)乙炔在約389℃熔融；相改變伴隨分解，其證據(jù)為隨后的放熱線。在高真空下，雙(2-蒽基)乙炔可在約225℃或遠(yuǎn)低于材料分解點(diǎn)的溫度下升華。
實(shí)施例3涂布于3種不同襯底(SiO2，Al2O3和涂覆有100聚(α-甲基苯乙烯)的Al2O3[AMS-Al2O3])上的雙(2-蒽基)乙炔的X射線衍射圖案(Cu Kα輻射)示于圖4中。各樣品均產(chǎn)生出一系列(0，0，1)層線，其間隔和強(qiáng)度大致上不依賴于襯底類型。21.4的間隔對(duì)應(yīng)于延長(zhǎng)的分子長(zhǎng)度，其表明分子取向垂直于襯底平面。該分子間排列使得當(dāng)TFT處于開(kāi)啟狀態(tài)時(shí)，通過(guò)活性通道具有良好的電荷傳送。膜的有序性質(zhì)可從窄而強(qiáng)的反射線明顯看出。
實(shí)施例4采用雙(2-蒽基)-乙炔的氯仿溶液進(jìn)行的光學(xué)分光鏡測(cè)量示于圖2中。最大吸收和最大發(fā)射波長(zhǎng)列于實(shí)施例1中。從最大吸收波長(zhǎng)的低能量側(cè)，可計(jì)算得到約3.8eV的帶隙，盡管低水平的吸收向外延伸至425nm。該材料的高帶隙與諸如并五苯(2.1eV)相比，在要求更長(zhǎng)壽命和更穩(wěn)定電學(xué)性能的應(yīng)用中是有利的。
實(shí)施例5以0.5/秒速率真空沉積于Al2O3襯底上的雙(2-蒽基)乙炔的原子力顯微圖象示于圖3中，所述襯底涂布有聚(α-甲基苯乙烯)。聚合物表面處理層與半導(dǎo)體層的厚度分別為約300和100。晶體的尺寸處于1-2μm。在沉積過(guò)程中晶體尺寸和質(zhì)量可隨襯底溫度而明顯改變，這在本領(lǐng)域內(nèi)已很確定。在半導(dǎo)體材料的沉積過(guò)程中并未努力控制襯底溫度。
實(shí)施例6采用HP半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(HP Semiconductor Parameter Analyzer)通過(guò)如下方法測(cè)定TFT特性掃描閘電壓Vg(+10V至-40V)，使漏電壓Vd保持恒定在-40V。線性擬合至Id1/2-Vg軌跡，從而得出飽和遷移率與閾值電壓(Vt)，線性擬合至Id-Vg軌跡，從而計(jì)算出亞閾值斜率(S)和電流開(kāi)/關(guān)比。對(duì)實(shí)施例5中所述制造的雙(2-蒽基)乙炔TFT，圖5示出了環(huán)境條件下所得的其代表性器件軌跡。該樣品的數(shù)據(jù)為μsat＝1.1cm2/Vs，Vt＝-21V，S＝1.1V/10(decade)，Ion/Ioff＝4.4×105。
權(quán)利要求
1.如下通式的雙(2-并苯基)乙炔化合物 其中各并苯(Ac)基獨(dú)立地選自萘、蒽或并四苯。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中各Ac基均相同，并選自萘、蒽或并四苯。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中至少一個(gè)末端并苯基被取代。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中兩個(gè)末端并苯基均被取代。
5.權(quán)利要求3或4的化合物，其選自6-取代的萘環(huán)、6-取代的蒽環(huán)或8-取代的并四苯環(huán)。
6.權(quán)利要求3、4或5的化合物，其中所述取代基選自烷基、烷氧基、硫烷氧基和鹵素取代基。
7.一種半導(dǎo)體器件，其包含至少一種權(quán)利要求1的化合物作為半導(dǎo)體。
8.權(quán)利要求7的器件，其中所述器件是有機(jī)薄膜晶體管，包含置于閘電介質(zhì)和半導(dǎo)體層之間的表面處理層，其中所述表面處理層選自自組裝單層、非氟化聚合物層或硅氧烷聚合物層。
9.權(quán)利要求8的器件，其中非氟化聚合物層包含選自如下的材料a)衍生自單體前體、單體和包含芳族官能片段的寡聚體的聚合層；b)衍生自開(kāi)環(huán)聚合作用的聚合層；c)包含具有如下通式共聚單元的聚合物的聚合層 其中通式I的量占所述共聚單元的約50％-100％，通式II的量占所述共聚單元的約0％-50％；其中各R1和R2獨(dú)立地包含選自如下的基團(tuán)氫；C1-C20脂族基；氯；溴；羧基；酰氧基；腈；酰氨基；烷氧基；烷氧羰基；芳氧基；氯化脂族基；溴化脂族基；C6-C20芳基；C7-C20芳烷基；羥基，當(dāng)包含不同的R1和X基時(shí)；以及其組合，所述R1和R2可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)；各X獨(dú)立地包含能夠結(jié)合至閘電介質(zhì)的官能團(tuán)；并且，至少兩個(gè)R1、R2和/或X基團(tuán)的任意組合可合起來(lái)形成單環(huán)或多環(huán)脂族基、芳族基或多環(huán)芳族基；d)其組合。
10.權(quán)利要求8的器件，其中所述硅氧烷聚合物層包含具有如下通式的共聚單元的聚合物 其中各R獨(dú)立地包含選自如下的基團(tuán)氫、C1-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基、芳烷基或芳基以及其組合，所述R可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求8的器件，其中所述表面處理層包含置于閘電介質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的自組裝單層，所述單層是閘電介質(zhì)與自組裝單層前體之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述前體包含如下通式的組合物X-Y-Zn，其中X是H或CH3；Y是直鏈或支鏈C5-C50脂族或環(huán)脂族連接基團(tuán)，或者是包含芳基的直鏈或支鏈C8-C50基團(tuán)，以及C3-C44脂族或環(huán)脂族連接基團(tuán)；Z選自-PO3H2，-OPO3H2，苯并三唑基(-C6H4N3)，羰氧基苯并三唑(-OC(＝O)C6H4N3)，氧苯并三唑(-O-C6H4N3)，氨基苯并三唑(-NH-C6H4N3)，-CONHOH，-COOH，-OH，-SH，-COSH，-COSeH，-C5H4N，-SeH，-SO3H，-NC，-SiCl(CH3)2，-SiCl2CH3，氨基和氧膦基；和n為1、2或3，前提是當(dāng)Z是-SiCl(CH3)2或-SiCl2CH3時(shí)n＝1。
12.一種有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，其包含a)提供襯底；b)在所述襯底上沉積閘電極材料；c)在閘電極材料上沉積閘電介質(zhì)；d)將包含權(quán)利要求1的所述雙(2-并苯基)乙炔的有機(jī)半導(dǎo)體層沉積于聚合層附近；e)將源電極和漏電極設(shè)置于有機(jī)半導(dǎo)體層附近處。
13.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包含在閘電介質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體層之間設(shè)置表面處理層的步驟，其中所述表面處理層選自自組裝單層、非氟化聚合物層或硅氧烷聚合物層。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述層通過(guò)一種或多種聚合孔眼掩模進(jìn)行沉積。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述孔眼掩模是可再定位的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了可用作有機(jī)半導(dǎo)體的雙(2－并苯基)乙炔化合物。所述化合物用作OTFT中的活性層時(shí)，可顯示出與并五苯相當(dāng)?shù)钠骷匦裕珉姾桑d體遷移率和電流開(kāi)/關(guān)比。本發(fā)明還描述了包含至少一種本發(fā)明化合物的半導(dǎo)體器件；以及包含諸如薄膜晶體管或晶體管陣列和場(chǎng)致發(fā)光燈的半導(dǎo)體器件的制品。
文檔編號(hào)H01L29/786GK1823027SQ200480020332
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者克里斯多佛·P·格拉克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司