專利名稱：高密度電極及使用該電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電池中的高密度電極，以及包含該所得(高密度)電極的電池，所述電池每體積具有高電極堆積密度和高充電/放容量量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能、在大電流載荷下優(yōu)異性能、以及優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性。更特別地，本發(fā)明涉及一種用于非水性二次電池中的高密度電極，以及包含該高密度電極的非水性二次電池。
背景技術(shù)：
隨著尺寸較小、重量較輕、且性能更好的便攜式裝置的發(fā)展，對(duì)具有高能量密度的二次電池和高容量二次電池的需求不斷增加。鑒于這樣的趨勢(shì)，諸如移動(dòng)電話和視頻相機(jī)的大多數(shù)小尺寸便攜式裝置，已經(jīng)在使用采用非水性電解質(zhì)溶液的鋰離子電池，或者諸如鋰聚合物電池的非水性鋰二次電池，其二者均表現(xiàn)出高能量密度和高電壓。這樣的鋰二次電池采用諸如鈷酸鋰的金屬氧化物作為陽(yáng)極材料，它在高電勢(shì)下每單位重量具有高充電/放電容量；并且，采用諸如石墨的碳材料作為陰極材料，它在幾乎等于Li電勢(shì)的低電勢(shì)下每單位重量表現(xiàn)出高充電/放電容量。然而，用于電池中的這種電極材料的重量充電/放電容量被幾乎等于理論值地消耗掉了，由此電池的重量能量密度接近于其極限。因此，已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試以開(kāi)發(fā)諸如鐵橄欖石化合物和金屬硫化物的新型高容量陽(yáng)極材料，以及諸如由碳材料和錫氧化物、硅氧化物、Li合金或鋰氮化物形成的復(fù)合材料的新型陰極材料。
用于小尺寸便攜設(shè)備中的二次電池要求具有較小的尺寸，即不僅具有高重量能量密度而且具有高體積能量密度。因此，已經(jīng)嘗試通過(guò)提高電極材料的密度來(lái)增加充入電池容器中的電極材料的量，以便由此提高所得電極和電池的體積能量密度。
最為廣泛用作陰極材料的石墨，真密度為大約2.2g/cm3，但是現(xiàn)有摻入石墨的電極具有大約1.5g/cm3密度。當(dāng)使用石墨的電極的密度增加至1.7g/cm3或者更高時(shí)，能夠提高所得電池的體積能量密度。因此，已經(jīng)嘗試提高使用石墨的電極的密度。同時(shí)，廣泛用作陽(yáng)極材料的鈷酸鋰，真密度為大約5.1g/cm3，但是現(xiàn)有摻入鈷酸鋰的電極具有小于3.3g/cm3的密度。因此，已經(jīng)嘗試將使用鈷酸鋰的電極的密度增加至3.5g/cm3或者更高。
然而，由于增加了電極的密度，因此減少了電極中含有的孔隙量，導(dǎo)致包括電解質(zhì)溶液量減少(所述電解質(zhì)溶液存在于孔隙中并對(duì)電極反應(yīng)起到重要的作用)和電解質(zhì)溶液在整個(gè)電極中的滲透速率降低的問(wèn)題。由于減少了電極中電解質(zhì)溶液的量，因此降低了電極反應(yīng)的速率，導(dǎo)致諸如降低能量密度和高速充電/放電性能的問(wèn)題，這進(jìn)一步造成了降低電池循環(huán)性能的問(wèn)題。同時(shí)，由于電解質(zhì)溶液的滲透性受到影響，延長(zhǎng)了生產(chǎn)電池所需的時(shí)間，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。這些問(wèn)題在諸如鋰聚合物電池的電池中更為明顯，所述鋰聚合物電池使用聚合物作為電解質(zhì)溶液組分的一部分或者全部。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)改善電解質(zhì)溶液在電極中的滲透性和保持性，實(shí)現(xiàn)獲得高能量密度電池所需的高密度電極。
為了解決涉及高密度電極的上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)將直徑為1-1,000nm的碳纖維添加入電極活性物質(zhì)中來(lái)制造高密度電極時(shí)，所得的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的特性；即表現(xiàn)出高能量密度和良好的高速充電/放電性能，同時(shí)保持電解液滲透性和電解液保持性。本發(fā)明基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)得以完成。
通常，在將碳纖維加入電極材料以由此改善所得電池的載荷性能和循環(huán)壽命的技術(shù)方面已經(jīng)進(jìn)行了研究，并且這樣的技術(shù)已經(jīng)付諸實(shí)踐了。例如，JP-A-4-155776和JP-A-4-237971公開(kāi)了一種技術(shù)，其中，將碳纖維加入石墨負(fù)電極，試圖降低電極的電阻以改善載荷性能，或者試圖增強(qiáng)電極的強(qiáng)度和耐擴(kuò)張/收縮性以改善所得電池的循環(huán)壽命(本文中所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”表示“未審
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”)。
如上所述，已經(jīng)向用于電池的電極添加碳纖維以降低電極電阻并增強(qiáng)電極強(qiáng)度。因此，當(dāng)電極活性物質(zhì)本身具有高強(qiáng)度并具有高導(dǎo)電性，或者能夠通過(guò)添加炭黑或用于增強(qiáng)電極活性物質(zhì)導(dǎo)電性的其它碳顆粒而獲得高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度時(shí)，不需要添加碳纖維。此外，由于通常所用的電極具有大于25％的孔隙率，即具有相對(duì)較低的密度，因此電極的電解液滲透性不是一個(gè)很大的問(wèn)題。然而。在近來(lái)改進(jìn)電極能量密度的競(jìng)爭(zhēng)中，由于為了通過(guò)改善電極密度來(lái)制造具有更高體積能量密度的電極進(jìn)行了越來(lái)越多的研究，因此電極的電解液滲透性問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)峻。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)當(dāng)將碳纖維加入電極材料時(shí)，所得用于電池中的電極的電解液滲透性得以改善，特別地，即使所得電極的孔隙率為25％或者更低(即高密度)，電極的電解液滲透性的降低仍不顯著，并且電極表現(xiàn)出與常規(guī)電極一樣的低電阻和優(yōu)異強(qiáng)度。
通過(guò)添加碳纖維改善高密度電極的電解液滲透性的原因據(jù)認(rèn)為如下纖細(xì)的碳纖維單絲適當(dāng)?shù)胤稚⒂诟叨葔嚎s的活性物質(zhì)顆粒之間，并由此在顆粒之間保留微孔。
由此，本發(fā)明提供了一種高密度電極和包括該電極的電池，如下所述。
1.一種高密度電極，通過(guò)用固體聚合物電解質(zhì)浸漬高密度電極獲得，所述高密度電極包含電極活性物質(zhì)和纖維單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并具有25％或更低的孔隙率。
2.根據(jù)上述1所述的高密度電極，其中，碳纖維是已經(jīng)在2,000℃或更高溫度下經(jīng)過(guò)熱處理的石墨碳纖維。
3.根據(jù)上述1或2所述的高密度電極，其中，碳纖維是已經(jīng)通過(guò)氧化處理在其表面上引入含氧官能團(tuán)的石墨碳纖維。
4.根據(jù)上述1-3中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維是含0.1-100,000ppm的量的硼的石墨碳纖維。
5.根據(jù)上述1-4中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維的量為0.05-20質(zhì)量％。
6.根據(jù)上述1-5中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維的長(zhǎng)徑比為5-50,000。
7.根據(jù)上述2-4中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，在(002)平面上，通過(guò)X-射線衍射測(cè)定的石墨碳纖維的平均層間距(d002)為0.344nm或更小。
8.根據(jù)上述1-7中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維在其內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)上述1-8中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維含有分枝的碳纖維。
10.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)為碳材料。
11.根據(jù)上述10所述的高密度電極，其中，碳材料包含Si。
12.根據(jù)上述10或11所述的高密度電極，其中，碳材料是非石墨碳材料，電極的堆積密度為1.5g/cm3或者更大。
13.根據(jù)上述10-12中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，在形成入電極之前，作為電極活性物質(zhì)的碳材料是滿足下列要求的碳質(zhì)顆粒形式(1)用流動(dòng)顆粒影像分析儀測(cè)定的平均圓度為0.70-0.99；并且
(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均顆粒度為1-50μm。
14.根據(jù)上述10、11或13所述的高密度電極，其中，碳材料含有50質(zhì)量％或者更多的量的石墨材料，并且電極的堆積密度為1.7g/cm3或者更大。
15.根據(jù)上述14所述的高密度電極，其中，石墨材料含有硼。
16.根據(jù)上述14或15所述的高密度電極，其中，在形成入電極之前，作為電極活性物質(zhì)的碳材料是含有50質(zhì)量％或更多的量的滿足下列要求的石墨顆粒的碳顆粒形式(1)用流動(dòng)顆粒影像分析儀測(cè)定的平均圓度為0.70-0.99；并且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均顆粒度為1-50μm。
17.根據(jù)上述14-16中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，石墨材料是含有50質(zhì)量％或更多的量的滿足下列要求的石墨顆粒的碳顆粒(1)通過(guò)X-射線衍射法測(cè)定的(002)平面的C0為0.6900nm，La(沿a-軸測(cè)定的微晶尺寸)大于100nm，Lc(沿c-軸測(cè)定的微晶尺寸)大于100nm；(2)BET比表面積為0.2-5m2/g；(3)真密度為2.20g/cm3或者更大，并且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光譜中1,360cm-1處峰強(qiáng)度與激光拉曼光譜中1,580cm-1處峰強(qiáng)度的比值)為0.01-0.9。
18.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是Li合金。
19.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是鋰氮化物材料。
20.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是硅氧化物材料。
21.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是金屬氧化物材料。
22.根據(jù)上述21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的錫氧化物材料。
23.根據(jù)上述21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的鈷氧化物，并且電極的堆積密度為3.6g/cm3或者更大。
24.根據(jù)上述21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的錳氧化物，并且電極的堆積密度為3.0g/cm3或者更大。
25.根據(jù)上述21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有80質(zhì)量％或更多的量的鈷氧化物和錳氧化物的混合物，并且電極的堆積密度為3.4g/cm3或者更大。
26.根據(jù)上述21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的鎳氧化物，并且電極的堆積密度為3.4g/cm3或者更大。
27.根據(jù)上述21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的釩氧化物，并且電極的堆積密度為2.3g/cm3或者更大。
28.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是金屬硫化物材料。
29.根據(jù)上述1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是鐵橄欖石化合物。
30.根據(jù)上述1-29中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，含有0.2-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有100mAh/g或更高的容量密度。
31.根據(jù)上述30所述的高密度電極，其中，電極在25℃、1atm下，在500秒內(nèi)吸收3μl碳酸亞丙酯。
32.根據(jù)上述1-31中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，固體聚合物電解質(zhì)含有至少一種具有式(1)和/或式(2)表示的單元作為組成部分的化合物
其中R1和R3分別表示氫原子或烷基；R2和R5分別表示含氧亞烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二價(jià)基團(tuán)；R4表示具有10個(gè)或更少碳原子的二價(jià)基團(tuán)；R2、R4和R5可以分別包含雜原子，并且可以具有直鏈、支鏈、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；x表示0或1-10的整數(shù)；在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)上述通式所示的可聚合官能團(tuán)的情況下，一個(gè)官能團(tuán)中的R1至R5和x可以與其它官能團(tuán)中的這些符號(hào)相同或者不同。
33.根據(jù)上述1-32中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，用于固體聚合物電解質(zhì)的非水性溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
34.含有如上述1-33中任何一項(xiàng)所述高密度電極的電池。
35.含有如上述1-33中任何一項(xiàng)所述的高密度電極的二次電池。
36.一種鋰電池電極，通過(guò)用固體聚合物電解質(zhì)浸漬高密度電極獲得，所述被浸漬的高密度電極包含0.2-20質(zhì)量％的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有100mAh/g或更高的容量密度。
37.根據(jù)上述36所述的鋰電池電極，其中電極于25℃、1atm下在500秒內(nèi)吸收3μl的碳酸亞丙酯。
38.根據(jù)上述36或37所述的鋰電池電極，其中，固體聚合物電解質(zhì)含有至少一種具有式(1)和/或式(2)表示的單元作為組成部分的化合物 其中R1和R3分別表示氫原子或烷基；R2和R5分別表示含氧亞烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二價(jià)基團(tuán)；R4表示具有10個(gè)或更少碳原子的二價(jià)基團(tuán)；R2、R4和R5可以分別包含雜原子，并且可以具有直鏈、支鏈、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；x表示0或1-10的整數(shù)；在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)上述通式所示的可聚合官能團(tuán)的情況下，一個(gè)官能團(tuán)中的R1至R5和x可以與其它官能團(tuán)中的這些符號(hào)相同或者不同。
39.根據(jù)上述36-38中任何一項(xiàng)所述的鋰電池電極，其中，用于固體聚合物電解質(zhì)的非水性溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
本發(fā)明還提供一種如下所述的高密度電極。
40.一種含有非石墨碳材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有1.5g/cm3或更高的堆積密度。
41.一種包含作為電極活性物質(zhì)的高密度電極的含有50質(zhì)量％或更多的量的石墨材料的碳材料，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有1.7g/cm3或更高的堆積密度。
42.一種包含Li合金作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有1.0g/cm3或更高的堆積密度。
43.一種包含鋰氮化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有1.0g/cm3或更高的堆積密度。
44.一種包含諸如SiO2的硅氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有1.0g/cm3或更高的堆積密度。
45.一種包含含有60質(zhì)量％或更多的量的諸如SnO2的錫氧化物材料的金屬氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有1.2g/cm3或更高的堆積密度。
46.一種包含含有60質(zhì)量％或更多的量諸如鈷酸鋰的鈷氧化物的金屬氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有3.6g/cm3或更高的堆積密度。
47.一種包含含有60質(zhì)量％或更多的量諸如錳酸鋰的錳氧化物的金屬氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有3.0g/cm3或更高的堆積密度。
48.一種包含含有80質(zhì)量％或更多的量諸如鈷酸鋰的鈷氧化物和諸如錳酸鋰的錳氧化物的混合物的金屬氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有3.4g/cm3或更高的堆積密度。
49.一種包含含有60質(zhì)量％或更多的量諸如鎳酸鋰的鎳氧化物的金屬氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有3.4g/cm3或更高的堆積密度。
50.一種包含含有60質(zhì)量％或更多的量諸如五氧化釩的釩氧化物的金屬氧化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有2.3g/cm3或更高的堆積密度。
51.一種包含諸如鈦硫化物或鉬硫化物的金屬硫化物材料作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有2.0g/cm3或更高的堆積密度。
52.一種包含諸如LiFePO4的鐵橄欖石化合物作為電極活性物質(zhì)的高密度電極，特征在于含有0.05-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有2.5g/cm3或更高的堆積密度。
發(fā)明詳述接下來(lái)將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
1.碳纖維通常，通過(guò)高壓壓縮的方式使具有數(shù)μm至數(shù)十μm顆粒度的電極活性物質(zhì)顆粒成型以形成高密度電極，因此使顆粒變形，顆粒間的空間縮小，且極大地降低了電解質(zhì)溶液的滲透能力。當(dāng)將不易被壓縮變形的、高韌性的細(xì)纖維加入電極活性物質(zhì)顆粒中時(shí)，會(huì)在顆粒之間形成微孔，并且電解質(zhì)溶液容易在顆粒之間滲透通過(guò)。如果電極活性物質(zhì)顆粒之間的導(dǎo)電性由于微孔變形而降低，則會(huì)損害所得電極的性能。因此，優(yōu)選待加入的纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，并且優(yōu)選纖維單絲的長(zhǎng)度盡可能長(zhǎng)，以便增加導(dǎo)電路徑。出于這樣的觀點(diǎn)，待加入的纖維應(yīng)當(dāng)是具有導(dǎo)電性且高韌性的細(xì)碳纖維。
(1-1)碳纖維的直徑如果用于本發(fā)明高密度電極中的碳纖維的直徑過(guò)大，則不優(yōu)選，因?yàn)殡姌O中的孔的尺寸會(huì)變得過(guò)大，由此不能提高電極的密度。由于通常所用的活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒度為數(shù)μm至數(shù)十μm，因此待用碳纖維的直徑最大為大約1μm。同時(shí)，如果待用碳纖維的直徑過(guò)小，則也不優(yōu)選，因?yàn)樘祭w維的纖維單絲會(huì)填滿活性物質(zhì)顆粒之間的空間，不能在電極中形成所希望的孔隙。因此，待用碳纖維必須具有至少為1-數(shù)nm的直徑。出于上述原因，可用于本發(fā)明高密度電極中的碳纖維的直徑為1-1,000nm，優(yōu)選5-500nm，更優(yōu)選10-150nm。碳纖維的平均直徑優(yōu)選為5-500nm，更優(yōu)選為10-200nm。
(1-2)碳纖維的結(jié)晶度碳纖維的結(jié)晶度(即石墨化程度)優(yōu)選高。通常，碳纖維的石墨化程度越高，則層結(jié)構(gòu)形成得越好，由此碳纖維可獲得更高的硬度，并且這會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)電性。因此，如上所述，這樣的碳纖維適用于高密度電極中。碳纖維的石墨化可以通過(guò)高溫處理碳纖維獲得。石墨化的處理溫度根據(jù)碳纖維的類型變化，但是優(yōu)選為2,000℃或更高，更優(yōu)選為2,500℃或更高。當(dāng)在熱處理之前，將利于石墨化作用的石墨化促進(jìn)劑，諸如硼或Si，加入碳纖維時(shí)，可以有效地使碳纖維石墨化。對(duì)待加促進(jìn)劑的量沒(méi)有特別限制，但是當(dāng)促進(jìn)劑的量過(guò)小時(shí)，不能獲得促進(jìn)劑的作用，而當(dāng)促進(jìn)劑的量過(guò)大時(shí)，促進(jìn)劑會(huì)作為雜質(zhì)留在碳纖維中。因此，待加促進(jìn)劑的量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量ppm-50,000質(zhì)量ppm。
對(duì)碳纖維的結(jié)晶度沒(méi)有特別限制。優(yōu)選地，通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的碳纖維的平均層間距(d002)為0.344nm或更小，優(yōu)選0.339nm或更小，在C軸方向上的碳結(jié)晶層的厚度(Lc)為40nm或更小。
(1-3)碳纖維的長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比對(duì)碳纖維的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制。如上所述，碳纖維越長(zhǎng)，則電極的導(dǎo)電性、強(qiáng)度、以及電解質(zhì)溶液的保持性增加得越多，并優(yōu)選如此。然而，當(dāng)碳纖維的長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)時(shí)，碳纖維在電極中的分散性會(huì)受到影響。碳纖維的平均長(zhǎng)度根據(jù)碳纖維的類型變化，但是優(yōu)選為0.5-100μm，更優(yōu)選為1-50μm。當(dāng)平均纖維長(zhǎng)度的優(yōu)選范圍用平均長(zhǎng)徑比(纖維長(zhǎng)度與纖維直徑的比值)表示時(shí)，則平均長(zhǎng)徑比優(yōu)選為5-50,000，更優(yōu)選為10-15,000。
當(dāng)碳纖維包含分枝的碳纖維時(shí)，則會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性、強(qiáng)度、以及電解質(zhì)溶液保持性，并優(yōu)選如此。然而，當(dāng)分枝的碳纖維的量過(guò)大時(shí)，則如同在碳纖維過(guò)長(zhǎng)的情況中一樣，碳纖維在電極中分散性會(huì)影響。因此，優(yōu)選地，將分枝碳纖維的量控制在適當(dāng)?shù)乃健？梢酝ㄟ^(guò)碳纖維制造過(guò)程或者繼制造過(guò)程后進(jìn)行的粉碎過(guò)程，在一定程度上控制分枝碳纖維的量。
(1-4)碳纖維的制造方法對(duì)用于本發(fā)明中的碳纖維的制造方法沒(méi)有特別限制。制造方法的例子包括通過(guò)紡絲或類似技術(shù)將聚合物紡成纖維，并將得到的纖維在惰性氣氛中熱處理的方法；以及將有機(jī)化合物在催化劑存在下于高溫下進(jìn)行反應(yīng)的蒸氣生長(zhǎng)法。在通過(guò)蒸氣生長(zhǎng)法制造的碳纖維的情況下；即在蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維的情況下，晶體生長(zhǎng)方向幾乎平行于單絲軸，并且在纖維長(zhǎng)度方向上的石墨結(jié)構(gòu)結(jié)晶度會(huì)很高。因此，蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維具有相對(duì)較小的直徑，并表現(xiàn)出相對(duì)較高的導(dǎo)電性和強(qiáng)度。
含有在纖維軸向生長(zhǎng)的晶體并且具有分支的蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維適用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)。蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維可以通過(guò)例如下列方法進(jìn)行制造將氣化的有機(jī)化合物與作為催化劑的鐵一起通入高溫氣氛中。待用的蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維可以是任何“如生產(chǎn)出來(lái)的狀態(tài)的(as-produced)”碳纖維、經(jīng)過(guò)在大約800-大約1,500℃下熱處理的碳纖維、或者經(jīng)過(guò)在大約2,000-大約3,000℃下石墨化的碳纖維。根據(jù)待用的電活性物質(zhì)粉末的類型適當(dāng)?shù)剡x擇待用的蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維。然而，優(yōu)選地，使用經(jīng)過(guò)熱處理、優(yōu)選石墨化的蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維，因?yàn)槿绱颂幚磉^(guò)的碳纖維表現(xiàn)出高碳結(jié)晶度、高導(dǎo)電性和高耐壓性。
分枝的纖維是一種優(yōu)選的蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維形式。分枝碳纖維的各纖維單絲具有中空結(jié)構(gòu)，其中，中空空間延伸穿過(guò)單絲，包括其分枝部分。因此，單絲形成柱的碳層呈連續(xù)的層。如本文中所用的，術(shù)語(yǔ)“中空結(jié)構(gòu)”是指卷起形成柱結(jié)構(gòu)碳層。中空結(jié)構(gòu)包括形成柱的碳層形成一種不完全柱形的結(jié)構(gòu)；碳層部分破損的結(jié)構(gòu)；以及層疊的兩層合為一體成為一層單一碳層的結(jié)構(gòu)。柱的橫截面不必呈圓形，可以呈橢圓形或者多邊形。
蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維在其表面上具有大量的不規(guī)則處和粗糙部分。因此，蒸氣生長(zhǎng)纖維有利地表現(xiàn)出對(duì)電極活性物質(zhì)增強(qiáng)的粘結(jié)性。特別是當(dāng)碳質(zhì)粉末顆粒在二次電池的陰極中用作電極活性物質(zhì)時(shí)，蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維表現(xiàn)出對(duì)與作為芯材料的碳質(zhì)顆粒增強(qiáng)的粘結(jié)性，由此，即使當(dāng)重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，還作為賦予導(dǎo)電性的試劑的碳纖維能夠保持與碳質(zhì)顆粒的粘結(jié)，不會(huì)從其上脫離，從而能夠保持導(dǎo)電性并改善循環(huán)性能。
當(dāng)蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維含有大量分枝的碳纖維時(shí)，能夠以有效的方式形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并由此容易獲得高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。此外，當(dāng)蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維含有大量的分枝碳纖維時(shí)，碳纖維能夠分散于活性物質(zhì)中(仿佛包裹著該物質(zhì))，由此所得電極的強(qiáng)度得以增強(qiáng)，并且顆粒之間的良好接觸得以保持。
(1-5)待加碳纖維的量高密度電極中包含的碳纖維的量?jī)?yōu)選為0.05-20質(zhì)量％，較優(yōu)選為0.1-15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-10質(zhì)量％。當(dāng)碳纖維的量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，則高密度電極中包含的電極活性物質(zhì)的用量比例降低，由此減低了容量，而當(dāng)碳纖維少于0.05質(zhì)量％時(shí)，則不能獲得在高密度電極中改善電解質(zhì)溶液滲透能力的效果。通過(guò)在形成電極的過(guò)程中將碳纖維摻入電極以使碳纖維的量落在上述范圍內(nèi)，可以將高密度電極中包含的碳纖維的量控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。
(1-6)碳纖維的表面處理碳纖維可以進(jìn)行表面處理以控制碳纖維在電極中的分散狀態(tài)。對(duì)表面處理的方法沒(méi)有特別限制。碳纖維可以進(jìn)行氧化處理，由此將含氧的官能團(tuán)引入碳纖維中，并賦予其親水性；或者碳纖維可以進(jìn)行氟化處理或者硅處理，由此賦予碳纖維疏水性。此外，還可以用例如酚醛樹(shù)脂涂覆碳纖維，或者可以進(jìn)行例如機(jī)械化學(xué)處理。當(dāng)碳纖維經(jīng)受過(guò)度的表面處理時(shí)，碳纖維的導(dǎo)電性和強(qiáng)度會(huì)受到很大的損害，因此，應(yīng)當(dāng)在適當(dāng)?shù)某潭葍?nèi)進(jìn)行表面處理。
碳纖維的氧化處理可以例如通過(guò)將碳纖維于500℃下在空氣中加熱大約1小時(shí)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)這樣的處理，碳纖維的親水性得以增強(qiáng)。
2.電極及其中采用的活性物質(zhì)(2-1)采用碳材料的高密度電極當(dāng)活性物質(zhì)(即本發(fā)明的高密度電極中的主要成分)，是一種碳材料時(shí)，則該高密度電極通常被用作Li離子電池或者Li聚合物電池的陰極。
碳活性物質(zhì)的例子包括含有非石墨碳材料作為主要成分的活性物質(zhì)，以及含有石墨碳材料作為主要成分的活性物質(zhì)。如本文中所用的，術(shù)語(yǔ)“主要成分”是指占含該主要成分的物質(zhì)總量的50質(zhì)量％或更高的成分，優(yōu)選占60質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選占80質(zhì)量％或更高，特別優(yōu)選占90質(zhì)量％或更高。
含有非石墨碳材料作為主要成分的活性物質(zhì)材料的例子包括通過(guò)熱處理諸如酚醛樹(shù)脂的難以石墨化的聚合物而得到的碳材料；通過(guò)熱處理諸如導(dǎo)電聚合物的共軛聚合物而得到的碳材料；以及通過(guò)熱CVD淀積于基底上的CVD碳材料。此外，該材料的例子還包括通過(guò)在熱處理材料的過(guò)程中將Si摻入這樣的碳材料中制備并由此提高所得陰極容量的碳材料。
從制備電極片時(shí)處理材料，以及從將材料用于電池中時(shí)防止材料與電解質(zhì)溶液之間副反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選這樣的非石墨碳材料呈高圓度的球形。
使用流動(dòng)顆粒影像分析儀測(cè)定的該非石墨碳材料的平均圓度優(yōu)選為0.70-0.99。
該非石墨碳材料的平均顆粒度根據(jù)電極片的目標(biāo)形狀而變化，由此，對(duì)平均顆粒度沒(méi)有限制。然而，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的該平均顆粒度通常落入1-50μm的范圍內(nèi)。
對(duì)使用該非石墨碳材料的高密度電極的堆積密度沒(méi)有特別限制，因?yàn)槎逊e密度根據(jù)碳活性物質(zhì)的真密度而變化。然而，由于非石墨碳材料的真密度通常為1.9g/cm3或者更高，因此電極的堆積密度優(yōu)選為1.5g/cm3或者更高。
在Li離子電池中，主要采用石墨材料作為碳活性物質(zhì)。該石墨活性物質(zhì)表現(xiàn)出高結(jié)晶度，使得能夠不均勻地嵌入并釋放鋰離子，并使之快速分散。因此，當(dāng)在電池中使用石墨活性物質(zhì)時(shí)，所得到的電池在放電電勢(shì)中會(huì)經(jīng)受較小變化，并表現(xiàn)出優(yōu)異的高載荷性能。石墨活性物質(zhì)的真密度高達(dá)大約2.2g/cm3，現(xiàn)有的摻入該活性物質(zhì)的電極具有1.5g/cm3的堆積密度。已經(jīng)試圖降低該電極的孔隙，以將該電極的堆積密度提高至1.7g/cm3或者更高。
石墨活性物質(zhì)的圓度越高，則越為優(yōu)選。使用流動(dòng)顆粒影像分析儀測(cè)定的待用活性物質(zhì)的平均圓度為0.70-0.99，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均顆粒度為大約1-大約50μm。
石墨活性物質(zhì)的結(jié)晶度越高，則越為優(yōu)選。優(yōu)選地，通過(guò)X-射線衍射法測(cè)定的(002)平面的C0為0.6900nm(d002＝0.3450nm)或更低，La(沿a-軸測(cè)定的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(沿c-軸測(cè)定的結(jié)晶尺寸)大于100nm。優(yōu)選地，激光拉曼R值(激光拉曼光譜中1,360cm-1處峰強(qiáng)度與激光拉曼光譜中1,580cm-1處峰強(qiáng)度的比值)為0.01-0.9，真密度為2.20g/cm3或者更高。
由于石墨活性物質(zhì)的高結(jié)晶度，傾向于發(fā)生活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液之間的副反應(yīng)。因此，優(yōu)選石墨活性物質(zhì)的比表面積不要太大。然而，當(dāng)比表面積過(guò)小時(shí)，則電解質(zhì)溶液或粘合劑對(duì)該活性物質(zhì)的潤(rùn)濕能力會(huì)受到損害，導(dǎo)致降低所得電極的強(qiáng)度或者損害電解質(zhì)溶液的保持性?；钚晕镔|(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.2-5m2/g(通過(guò)BET法測(cè)定)。
當(dāng)將硼加入石墨活性物質(zhì)并將所得的混合物進(jìn)行熱處理時(shí)，則活性物質(zhì)的結(jié)晶度得以增強(qiáng)，并且電解質(zhì)溶液對(duì)活性物質(zhì)的潤(rùn)濕能力和活性物質(zhì)的穩(wěn)定性得以改善，并優(yōu)選如此。對(duì)待加硼的量沒(méi)有特別限制，但是當(dāng)硼量過(guò)小時(shí)，不能獲得硼的效果，而當(dāng)硼量過(guò)多時(shí)，硼會(huì)作為雜質(zhì)留在活性物質(zhì)中。待加硼的量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量ppm-100,000質(zhì)量ppm，更優(yōu)選10質(zhì)量ppm-50,000質(zhì)量ppm。
(2-2)采用Li合金的高密度電極某些合金活性物質(zhì)(例如諸如LiAl合金的Li合金)被用作硬幣形Li二次電池中的陰極材料。當(dāng)采用Li合金時(shí)，通過(guò)使用例如壓機(jī)擠壓Li合金顆粒，以由此制造電極?？紤]到電極表面的Li離子可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，電解質(zhì)溶液的滲透性更重要。就此而言，Li合金僅用于諸如硬幣形電池的低載荷電池中，盡管Li具有高理論嵌入/釋放容量。如果改善電解質(zhì)溶液在Li合金高密度電極中的滲透能力，并且能夠使Li離子的電化學(xué)反應(yīng)在電極內(nèi)部發(fā)生，則設(shè)想高密度電極構(gòu)成下一代Li二次電池。當(dāng)將碳纖維摻入這樣的Li合金高密度電極中以改善電極的電解質(zhì)溶液滲透性時(shí)，所得電極可被用作具有較高性能的Li陰極。Li合金的例子包括LiAl合金、LiSn合金、LiSi合金、LiIn合金、LiPb合金、LiMg合金、LiAg合金、以及由兩種或多種這些合金形成的復(fù)合合金，但是不限于此。
當(dāng)這樣的Li合金用于高密度電極中時(shí)，電極的堆積密度會(huì)根據(jù)Li所結(jié)合的金屬類型或者合金的組成比例而變化，但是堆積密度通常為大約0.7g/cm3。在本發(fā)明中，即使當(dāng)電極的堆積密度為1.0g/cm3或更高時(shí)，電極仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性。
(2-3)采用Li氮化物的高密度電極諸如Li3N和Li3NxCoy的Li氮化物作為用于Li二次電池的下一代材料已經(jīng)開(kāi)始變得重要，并且已經(jīng)開(kāi)始開(kāi)發(fā)這類Li氮化物材料。與上述Li合金的情況類似，當(dāng)將碳纖維摻入這樣的Li氮化物材料中時(shí)，所得的高密度電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性。
當(dāng)這樣的Li氮化物材料用于電極中時(shí)，電極的堆積密度通常為大約0.7g/cm3。在本發(fā)明中，即使當(dāng)電極的堆積密度升至1.0g/cm3或更高時(shí)，電極仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性。
(2-4)采用氧化物或硫化物的高密度電極作為用于Li離子電池的陽(yáng)極活性物質(zhì)，已經(jīng)使用了諸如鈷酸鋰的鈷氧化物、諸如錳酸鋰的錳氧化物、諸如鎳酸鋰的鎳氧化物、諸如五氧化釩的釩氧化物、由這些氧化物形成的復(fù)合物、或者這些氧化物的混合物。已經(jīng)試圖提高由這樣的氧化物所形成的陽(yáng)極的密度，由此提高所得電池的容量。
具體而言，鈷酸鋰的真密度為大約5.1g/cm3，現(xiàn)有摻入鈷酸鋰的電極具有小于3.3g/cm3的堆積密度。當(dāng)將碳纖維加入這樣的電極時(shí)，即使將電極的堆積密度增至3.6g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。真密度為大約4.2g/cm3的現(xiàn)有摻入錳酸鋰的電極，具有小于2.9g/cm3的堆積密度。當(dāng)將碳纖維加入這樣的電極時(shí)，即使將電極的堆積密度增至3.0g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。真密度為大約5.0g/cm3的現(xiàn)有摻入鎳酸鋰的電極，具有3.2g/cm3或更低的堆積密度。當(dāng)將碳纖維加入這樣的電極時(shí)，即使將電極的堆積密度增至3.5g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。真密度為大約2.9g/cm3的現(xiàn)有摻入五氧化釩的電極，具有2.0g/cm3或更低的堆積密度。當(dāng)將碳纖維加入這樣的電極時(shí)，即使將電極的堆積密度增至2.3g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。
已經(jīng)將諸如鈷酸鋰的鈷氧化物和諸如錳酸鋰的錳氧化物所形成的混合物用于堆積密度為3.1g/cm3或更低的電極中。當(dāng)將碳纖維加入這樣的電極時(shí)，即使將電極的堆積密度增至3.4g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。
在本發(fā)明中，用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物優(yōu)選為主要含鋰和選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中至少一種過(guò)渡金屬的氧化物，其中鋰和過(guò)渡金屬之間摩爾比為0.3-2.2。更優(yōu)選地，陽(yáng)極活性物質(zhì)為主要含鋰和選自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中至少一種過(guò)渡金屬的氧化物，其中鋰和過(guò)渡金屬之間摩爾比為0.3-2.2。陽(yáng)極活性物質(zhì)可以含有少于30mol％量的Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，基于作為主要成分的過(guò)渡金屬總量計(jì)。對(duì)于上述陽(yáng)極活性物質(zhì)，優(yōu)選的物質(zhì)是從用結(jié)構(gòu)式LixMO2(其中，M表示選自Co、Ni、Fe和Mn中的至少一種元素，x為0-1.2)所表示的材料中選擇的至少一種物質(zhì)；或者從具有尖晶石結(jié)構(gòu)并用結(jié)構(gòu)式LiyN2O4(其中，N至少包括Mn，y為0-2)所表示的材料中選擇的至少一種物質(zhì)。
特別優(yōu)選地，陽(yáng)極活性物質(zhì)是從含LiyMaD1-aO2的材料中選擇的至少一種物質(zhì)，其中M表示選自Co、Ni、Fe、和Mn中的至少一種元素，D表示選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、和P中的至少一種元素，條件是D與M不同時(shí)表示相同的元素；y為0-1.2；a為0.5-1；或者陽(yáng)極活性物質(zhì)是從具有尖晶石結(jié)構(gòu)并用結(jié)構(gòu)式Liz(NbE1-b)2O4表示的材料中選擇的至少一種物質(zhì)，其中N表示Mn；E表示選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、和P中的至少一種元素；b為1-0.2；z為0-2。
陽(yáng)極活性物質(zhì)的例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4，其中x為0.02-1.2，a為0.1-0.9，b為0.8-0.98，c為1.6-1.96，并且z為2.01-2.3。最優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bOz，其中x為0.02-1.2，a為0.1-0.9，b為0.9-0.98，并且z為2.01-2.3。x值是在充電/放電開(kāi)始之前測(cè)定的值，并通過(guò)充電/放電升高或者降低。
已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試了以使用金屬硫化物(例如鈦硫化物或鉬硫化物)作為用于Li電池的下一代陽(yáng)極材料，并由這樣的材料形成高密度電極。在本發(fā)明中，由于將碳纖維加入了采用該金屬硫化物的電極中，因此，即使將電極的堆積密度升至2.0g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。
諸如LiFePO4的鐵橄欖石化合物具有高理論容量，并且，由于含有鐵，因此這樣的化合物在例如易得性、環(huán)境安全性以及耐熱性方面性能優(yōu)異。因此，已經(jīng)進(jìn)行了很多積極的嘗試以將這樣的鐵橄欖石化合物用作用于Li離子電池的下一代陽(yáng)極材料。LiFePO4的真密度為3.6g/cm3，低于目前用于鋰離子電池中的陽(yáng)極材料(例如鈷酸鋰)的真密度，因此，強(qiáng)烈需求一種能夠提高LiFePO4的密度的技術(shù)。在本發(fā)明中，由于將碳纖維加入了采用該鐵橄欖石化合物的電極中，因此，即使將電極的堆積密度升至2.5g/cm3，仍能夠防止電解質(zhì)溶液滲透性的損失。此外，由于鐵橄欖石化合物具有低導(dǎo)電性，因此有必要將這樣的鐵橄欖石化合物與碳纖維基的導(dǎo)電材料結(jié)合使用以有效地提高導(dǎo)電性。
對(duì)陽(yáng)極活性物質(zhì)的平均顆粒度沒(méi)有特別限制，但是平均顆粒度優(yōu)選為0.1-50μm。優(yōu)選地，基于陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒的總體積計(jì)，顆粒度為0.5-30μm的顆粒的體積占95％或更多。更優(yōu)選地，基于陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒的總體積計(jì)，顆粒度為3μm或更小的顆粒的體積占18％或更少，并且基于陽(yáng)極活性物質(zhì)顆粒的總體積計(jì)，所包含的顆粒度為15-25μm的顆粒的體積為18％或更少。對(duì)陽(yáng)極活性物質(zhì)的比表面積沒(méi)有特別限制，但是通過(guò)BET法測(cè)定的比表面積優(yōu)選為0.01-50m2/g，特別優(yōu)選為0.2m2/g-10m2/g。
已經(jīng)試圖采用諸如SnO2的錫氧化物材料、諸如TiO2的鈦氧化物材料、以及諸如SiO2的硅氧化物材料，作為用于Li離子電池的下一代高密度陰極活性材料。已經(jīng)使用了某些錫氧化物材料作為用于硬幣形Li離子電池的陰極材料。當(dāng)這樣的錫氧化物被用于呈柱形或矩形的大尺寸高載荷電池中時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的確在電池中進(jìn)行得不均勻，由此必須通過(guò)添加碳纖維來(lái)改善電極的電解質(zhì)溶液滲透性。當(dāng)在電極中采用這樣的錫氧化物材料時(shí)，電極的堆積密度通常為大約1.0g/cm3。在本發(fā)明中，即使當(dāng)電極的堆積密度升至1.2g/cm3或更高時(shí)，電極仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性。當(dāng)在電極中采用這樣的硅氧化物材料時(shí)，電極的堆積密度通常為大約0.8g/cm3。在本發(fā)明中，即使當(dāng)電極的堆積密度升至1.0g/cm3或更高時(shí)，電極仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性。
3.電極的制造對(duì)本發(fā)明高密度電極的制造方法沒(méi)有特別限制。通常，可以通過(guò)將電極活性物質(zhì)、碳纖維和粘合劑混合在一起，并隨后將所得的混合物施于諸如金屬集電極的載體基底上，接著通過(guò)干燥和加壓來(lái)制造高密度電極。
混合電極材料的方法的例子包括(1)一次混合電極活性物質(zhì)(如果需要，還含有賦予導(dǎo)電性的試劑，例如炭黑，下文中同)、碳纖維和粘合劑材料的方法；(2)將電極活性物質(zhì)與碳纖維混合在一起，然后將所得的混合物與粘合劑材料混合的方法；(3)將電極活性物質(zhì)與粘合劑材料混合在一起，然后將所得的混合物與碳纖維混合的方法；以及(4)將碳纖維與粘合劑混合在一起，然后將所得的混合物與電極活性物質(zhì)混合的方法。
電極材料混合物在電極中的分散狀態(tài)，根據(jù)例如電極材料的類型、組成比例、以及組合而變化。由于分散狀態(tài)影響電極的電阻、液體吸收性能、或者其它性能，因此必須根據(jù)條件選擇合適的混合方法。
電極活性物質(zhì)和碳纖維的混合可以通過(guò)用例如混合器攪拌來(lái)進(jìn)行。對(duì)攪拌方法沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)使用諸如螺條混合機(jī)、螺桿捏合機(jī)、Spartan ryuzer、Lodigo混合機(jī)、行星式混合器或通用混合器進(jìn)行攪拌。
對(duì)將粘合劑材料與電極活性物質(zhì)、碳纖維、或者電極活性物質(zhì)和碳纖維的混合物進(jìn)行混合的方法沒(méi)有特別限制?；旌戏椒ǖ睦影▽⑦@些材料干混在一起，然后通過(guò)使用溶劑捏合所得混合物的方法；以及用溶劑稀釋粘合劑材料，并將由此稀釋的粘合劑材料與陰極材料(即電極活性物質(zhì)、碳纖維、或者電極活性物質(zhì)和碳纖維的混合物)捏合一起的方法。將所得的含溶劑混合物涂于集電極(基底)上，接著形成電極片。為了控制含溶劑混合物的粘度，可以向混合物添加諸如CMC(羧甲基纖維素鈉)或者聚合物(例如聚乙二醇)的增稠劑。
可以使用的粘合劑材料的例子包括已知的粘合劑材料，例如含氟聚合物(如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡膠(如SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠))。可以使用任何已知適于所用粘合劑的溶劑。當(dāng)使用含氟聚合物作為粘合劑時(shí)，使用例如甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或丙酮作為溶劑。當(dāng)使用SBR作為粘合劑時(shí)，使用已知的溶劑，例如水。
所用粘合劑的量?jī)?yōu)選為0.5-20質(zhì)量份，特別優(yōu)選大約1-大約15質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份陰極材料計(jì)。
對(duì)于添加溶劑后進(jìn)行的捏合的方法沒(méi)有特別限制，可以使用任何已知的裝置進(jìn)行捏合，例如螺條混合機(jī)、螺桿捏合機(jī)、Spartan ryuzer、Lodigo混合機(jī)、行星式混合器或通用混合器。
本發(fā)明的高密度電極片可以通過(guò)將上述捏合的混合物涂于集電極上來(lái)制造。
可以通過(guò)任何已知的方法將如此捏合的混合物涂于集電極上。例如，使用刮刀、棒涂器、或類似裝置將混合物涂于集電極上，然后通過(guò)例如輥壓對(duì)所得的集電極進(jìn)行成型。
可用的集電極的例子包括已知的材料，例如銅、鋁、不銹鋼、鎳、其合金、和碳片。
通過(guò)已知的方法干燥該被混合物涂覆的電極片，隨后使該所得的片材成型以獲得預(yù)定的厚度和密度，同時(shí)通過(guò)諸如輥壓或沖壓的已知技術(shù)控制該片材的孔隙率為25％或更低。
擠壓壓力可以是任何值，只要能夠?qū)㈦姌O片的孔隙率控制在25％或更低即可。擠壓壓力根據(jù)所用的電極活性物質(zhì)的類型而變化，但是壓力通常確定在1噸/cm2或更高。對(duì)電極片的厚度沒(méi)有特別限制，因?yàn)楹穸雀鶕?jù)所得電池的目標(biāo)形狀而有所不同。電極片的厚度通?？刂圃?.5-2,000μm，優(yōu)選5-1,000μm。
本發(fā)明由此制造的鋰電池電極表現(xiàn)出高電解質(zhì)溶液滲透性。作為高電解質(zhì)溶液滲透性的指示，例如，優(yōu)選該電極具有下列性能能夠于25℃、1atm下，在500秒內(nèi)吸收3μl的碳酸亞丙酯。
4.電池的制造可以通過(guò)已知的方法制造使用上述高密度電極作為陽(yáng)極和/或陰極的本發(fā)明電池。
特別地，上述高密度電極優(yōu)選用作高能量密度非水性二次電池的電極，例如作為L(zhǎng)i離子電池或Li聚合物電池的電極。接下來(lái)將說(shuō)明用于Li離子電池和/或Li聚合物電池的一種典型制造方法，但是電池制造方法不限于下述方法。
將上述高密度電極片制成所需要的形狀，將所得的片材制成陽(yáng)極片/隔離層/陰極片的層疊物，以使陽(yáng)極和陰極不會(huì)直接彼此接觸。將由此制造的層疊物容納在呈，例如硬幣形、方形、柱形或片形的容器中。當(dāng)在層疊或容納的過(guò)程中存在層疊物吸收濕氣或氧氣的可能性時(shí)，可將容納在容器中的層疊物在減壓和/或在低露點(diǎn)(-50℃或更低)的惰性氣氛中再次干燥，然后將該層疊物轉(zhuǎn)移到低露點(diǎn)的惰性氣氛中。隨后，將電解質(zhì)溶液、固體聚合物電解質(zhì)和可聚合化合物中的至少一種注入容器中。在注入可聚合化合物的情況下，接著進(jìn)行用電解質(zhì)溶液浸漬電極的步驟。然后密封該容器，由此制造出Li離子電池或Li聚合物電池。
可以通過(guò)用作為固體聚合物電解質(zhì)的熱塑性聚合物浸漬本發(fā)明的電極、將電解質(zhì)溶液注入電池容器中、并密封該容器來(lái)制造電池。在這種情況下，浸漬前，可以向作為熱塑性聚合物的熱塑性樹(shù)脂中添加增塑劑。浸漬后，可以通過(guò)例如干燥去除或者用其它溶劑取代全部或部分的增塑劑。
任何已知的隔離層均可使用，但是從厚度小、強(qiáng)度高的角度考慮，優(yōu)選由聚乙烯或聚丙烯制得的微孔膜。從離子傳導(dǎo)的角度考慮，優(yōu)選隔離層的孔隙率很高。然而，當(dāng)孔隙率過(guò)高時(shí)，會(huì)降低隔離層的強(qiáng)度，并會(huì)導(dǎo)致發(fā)生陽(yáng)極和陰極之間的短路。因此，隔離層的孔隙率通?？刂圃?0-90％，優(yōu)選50-80％。同時(shí)，從離子傳導(dǎo)和電池容量的角度考慮，優(yōu)選隔離層的厚度小。然而，當(dāng)厚度過(guò)小時(shí)，會(huì)降低隔離層的強(qiáng)度，并會(huì)導(dǎo)致發(fā)生陽(yáng)極和陰極之間的短路。因此，隔離層的厚度通?？刂圃?-100μm，優(yōu)選5-50μm。這樣的微孔膜可以兩層或多層結(jié)合使用，或者可以與另一種類型的隔離層結(jié)合使用，例如與無(wú)紡布結(jié)合使用。
在非水性二次電池中，特別地，在鋰離子電池和/或Li聚合物電池中，電解質(zhì)溶液可以是任何已知的有機(jī)電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)可以是任何已知的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)。
用于有機(jī)電解質(zhì)溶液(非水性電解質(zhì)溶液)中的非水性溶劑的優(yōu)選例子為有機(jī)溶劑，包括醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；二烷基酮，例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊環(huán)；碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸乙烯酯；γ-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；以及硝基甲烷。更優(yōu)選的例子包括酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸乙烯酯以及γ-丁內(nèi)酯；醚，例如二氧戊環(huán)、二乙基醚和二乙氧基乙烷；二甲基亞砜；乙腈；以及四氫呋喃。特別地，優(yōu)選使用諸如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的碳酸酯基非水性溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
使用鋰鹽作為將溶解于上述溶劑中的溶質(zhì)(電解質(zhì))。通常已知的鋰鹽的例子包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2和LiN(CF3SO2)2。
固體聚合物電解質(zhì)的例子包括諸如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的聚環(huán)氧烷衍生物；包含這樣衍生物的聚合物；諸如偏氟乙烯、六氟乙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、氯化磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚硅氧烷的聚合物的衍生物；以及包含這樣衍生物的聚合物。
上述化合物中，分子中分別含有氧亞烷基結(jié)構(gòu)、氨基甲酸乙酯結(jié)構(gòu)或者碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物，例如聚環(huán)氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯，因其用溶劑可溶并且電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異而優(yōu)選使用。此外，分別在分子中含有氟碳基團(tuán)的化合物，例如聚(偏氟乙烯)和聚(六氟丙烯)，因其穩(wěn)定性而優(yōu)選使用。還可以使用含有氧亞烷基、氨基甲酸乙酯基、碳酸酯基和氟碳基中全部或部分的聚合物。這些相應(yīng)基團(tuán)的重復(fù)次數(shù)可以為1-100，優(yōu)選為5-100。
特別地，交聯(lián)的聚合物因其粘彈性、其保持與電極的粘結(jié)性及其強(qiáng)度，適用作本發(fā)明中的固體聚合物電解質(zhì)。此處的術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)的聚合物”不僅包括由共價(jià)鍵形成交聯(lián)鏈的化合物，還包括通過(guò)離子鍵、氫鍵等交聯(lián)側(cè)鏈的化合物，以及通過(guò)添加各種添加劑而物理交聯(lián)的化合物。
用于本發(fā)明中的固體聚合物電解質(zhì)的一個(gè)例子為一種組合物，它含有至少一種具有下列式(1)和/或式(2)表示的單元作為組成部分的化合物 式中，R1和R3分別表示氫原子或烷基。R2和R5分別表示含氧亞烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二價(jià)基團(tuán)。R4表示具有10個(gè)或更少碳原子的二價(jià)基團(tuán)。R2、R4和R5可以分別包含一個(gè)雜原子，并且可以具有直鏈、支化、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。x表示0或1-10的整數(shù)。在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)上述通式所示的可聚合官能團(tuán)的情況下，一個(gè)官能團(tuán)中的R1至R5和x可以與其它官能團(tuán)中的這些符號(hào)相同或者不同。這樣的固體聚合物電解質(zhì)在例如JP-A-11-149824和JP-A-11-147989中描述。
作為用于固體聚合物電解質(zhì)的有機(jī)溶劑及其溶質(zhì)，可以使用上述有機(jī)電解質(zhì)溶液。其中，優(yōu)選醚和碳酸酯，更優(yōu)選碳酸酯。
加入固體聚合物電解質(zhì)中的有機(jī)電解質(zhì)溶液的量越大，則固體聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性改善得越多，由此，固體聚合物電解質(zhì)的粘度得以降低，以使得浸漬進(jìn)入電極的速率得以提高。然而，如果添加量過(guò)大，則固體聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)惡化。有機(jī)電解質(zhì)溶液的添加量是用于固體聚合物電解質(zhì)的聚合物的質(zhì)量的2-30倍，特別優(yōu)選3-15倍。
對(duì)制造電池所需的要素(除上述要素以外)沒(méi)有特別限制。
最佳實(shí)施方式接下來(lái)將參照代表性的實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，所述實(shí)施例僅出于舉例說(shuō)明的目的而提供，不應(yīng)當(dāng)被理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
在下述實(shí)施例中，通過(guò)下列方法測(cè)定物理性能等。
平均圓度使用下述流動(dòng)顆粒影像分析儀FPIA-2100(Sysmex Corporation的產(chǎn)品)測(cè)定碳材料的平均圓度。
測(cè)試樣品用106-μm過(guò)濾器進(jìn)行清洗(去除微塵)。將樣品(0.1g)加入離子交換水(20ml)中，向所得的混合物中加入陰離子/非離子表面活性劑(0.1-0.5質(zhì)量％)以便將樣品均勻分散在混合物中，由此制備用于測(cè)試的樣品分散體。用超聲波清洗器UT-105S(Sharp Manufacturing SystemsCorporation的產(chǎn)品)將樣品分散5分鐘。
在例如“Funtai to Kogyo，”VOL.32，No.2，2000，和JP-A-8-136439中，對(duì)測(cè)試原理概述有所描述。特別地，平均圓度測(cè)定如下。
當(dāng)測(cè)試樣品分散體通過(guò)扁平、透明的流動(dòng)測(cè)定槽(厚度大約200μm)的流徑時(shí)，用頻閃燈以1/30秒的間隔輻照該分散液，并用CCD相機(jī)拍照。對(duì)預(yù)定數(shù)量如此得到的分散體的靜態(tài)圖像進(jìn)行圖像分析，用下列公式計(jì)算平均圓度。
圓度＝(由圓等價(jià)直徑計(jì)算的圓的周長(zhǎng))/(顆粒投影圖像的周長(zhǎng))術(shù)語(yǔ)“圓等價(jià)直徑”是指面積等于已經(jīng)由顆粒照片所獲得的顆粒實(shí)際投影面積的真實(shí)圓的直徑。通過(guò)用投影顆粒的實(shí)際周長(zhǎng)除由圓等價(jià)直徑計(jì)算的圓的周長(zhǎng)獲得顆粒的圓度。例如，具有真實(shí)圓形的顆粒的圓度為1，而具有較復(fù)雜形狀的顆粒則具有較小的圓度值。顆粒的平均圓度是通過(guò)上述方法獲得的所測(cè)定顆粒圓度的平均值。
平均顆粒度用激光衍射散射顆粒度分析儀(Microtrac HRA，Nikkiso Co.，Ltd.的產(chǎn)品)測(cè)定平均顆粒度。
比表面積使用比表面積測(cè)定儀(NOVA-1200，Yuasa Inoics Inc.的產(chǎn)品)通過(guò)通常用于比表面積測(cè)定的BET法測(cè)定比表面積。
電池評(píng)價(jià)方法(1)形成電極的捏合糊使用裝配有槳的高速小型混合器(IK混合器)在10,000rpm下，以預(yù)定的組成比例將電極活性物質(zhì)、Acetylene Black(簡(jiǎn)稱為“AB”，DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha產(chǎn)品)和碳纖維進(jìn)行干混(30秒×兩次)，由此制備電極材料混合物。向該制備的混合物中，加入KF Polymer L1320(一種N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，含有12質(zhì)量％聚偏氟乙烯(PVDF)，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，以使電極材料混合物與PVDF的質(zhì)量比變?yōu)?6∶4，將所得的混合物用行星式混合器捏合，由此制備用于形成電極的捏合糊。
(2)電極的形成向捏合糊中進(jìn)一步加入NMP，以控制糊的粘度。用刮刀將所得的混合物施于用作陰極的軋制銅箔上(Nippon Foil Mfg Co.，Ltd.產(chǎn)品)(厚度18μm)，以獲得預(yù)定的厚度，并單獨(dú)地，將混合物涂覆于用作陽(yáng)極的軋制Al箔上(Showa Denko K.K.產(chǎn)品)(厚度25μm)，以獲得預(yù)定的厚度。將各所得的箔在真空中于120℃下干燥1小時(shí)，然后進(jìn)行沖壓，由此形成各具有18mmΦ尺寸的電極。將由此形成的各電極夾在超鋼制得的壓盤(pán)之間，然后進(jìn)行擠壓，使得對(duì)各電極上施加大約1×102-3×102N/mm2(1×103-3×103kg/cm2)的壓力，由此獲得大約100μm的厚度和目標(biāo)電極密度。此后，將所得的電極在真空干燥器中于120℃下干燥12小時(shí)，然后用于評(píng)價(jià)。
(3)電解質(zhì)溶液和用于聚合物電解質(zhì)的組合物的滲透速率評(píng)價(jià)用微型注射器在空氣中于25℃下將3μl的碳酸亞丙酯(PC)液滴(其顯示出幾乎相當(dāng)于電解質(zhì)溶液于25℃下在空氣中的粘度，并具有低揮發(fā)性)置于在前面(2)中制得的電極中心部位(18mmΦ)，測(cè)定PC滲透入電極所需的時(shí)間。該滲透時(shí)間的測(cè)定進(jìn)行三次，取所獲得數(shù)值的平均值用于評(píng)價(jià)。
除了用含PC的固體聚合物電解質(zhì)組合物代替PC以外，以如上同樣的方式進(jìn)行用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物的滲透速率評(píng)價(jià)。
作為包含于固體聚合物電解質(zhì)組合物中的可聚合化合物，基于JP-A-11-149824中所述的組合物制備下列化合物。
化合物a平均分子量1100 化合物b平均分子量1500 組合物a-1被制備為化合物a(1質(zhì)量份)和PC(12質(zhì)量份)的混合溶液。類似地，組合物b-1也被制備為化合物a(1質(zhì)量份)和PC(12質(zhì)量份)的混合溶液。
(4)用于測(cè)試的Li離子電池和Li離子聚合物電池的制造如下制造一種三電極電池。下述方法在露點(diǎn)為-80℃或更低的干燥氬氣氣氛中進(jìn)行。
在具有螺帽的由聚丙烯制備的電池(內(nèi)徑大約18mm)中，隔離層(由聚丙烯制得的微孔膜(Celgard 2400)，25μm)夾在由上述(2)中所獲得的具有銅箔的陰極和具有Al箔的陽(yáng)極之間，由此形成層疊物。隨后，將作為參比電極的金屬鋰箔(50μm)以類似的方式層疊于其上。然后，將電解質(zhì)溶液加入電池，由此獲得用于測(cè)試的Li離子電池。
類似地，也在露點(diǎn)為-80℃或更低的干燥氬氣氣氛中制造Li離子聚合物電池。
在具有螺帽的由聚丙烯制備的電池(內(nèi)徑大約18mm)中，隔離層(由聚丙烯制得的微孔膜(Celgard 2400)，25μm)夾在由上述(2)中所獲得的具有銅箔的陰極和具有Al箔的陽(yáng)極之間，由此形成層疊物。隨后，將作為參比電極的金屬鋰箔(50μm)以類似的方式層疊于其上。然后，將固體聚合物電解質(zhì)組合物加入電池并在60℃下加熱1小時(shí)，由此獲得用于測(cè)試的Li離子聚合物電池。
(5)電解質(zhì)溶液和用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物通過(guò)將作為電解質(zhì)的LiPF6(1mol/l)溶解在EC(碳酸亞乙酯)(8質(zhì)量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12質(zhì)量份)形成的混合物中，制備電解質(zhì)溶液。
作為用于固體聚合物電解質(zhì)的可聚合組合物，通過(guò)將作為電解質(zhì)的LiPF6(1mol/l)溶解在上述所示化合物a(1質(zhì)量份)、EC(碳酸亞乙酯)(4質(zhì)量份)和DEC(碳酸二乙酯)(6質(zhì)量份)形成的混合物中，并向其加入作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)二碳酸酯(0.01質(zhì)量份)，制備組合物a-2。
此外，通過(guò)使用與化合物a具有不同分子量的化合物b，制備與組合物a-2中具有同樣組成的組合物b-2。
(6)充電/放電循環(huán)測(cè)試在0.6mA/cm2(相當(dāng)于0.3C)的電流密度下進(jìn)行恒電流恒電壓充電/放電測(cè)試。
在電流密度為0.6mA/cm2而電壓由剩余電壓升至4.2V的情況下進(jìn)行恒電流(CC)充電。隨后，在4.2V下進(jìn)行恒電壓(CV)充電，當(dāng)電流值降至25.4μA時(shí)停止充電。
在0.6mA/cm2(相當(dāng)于0.3C)下進(jìn)行CC放電，在電壓為2.7V時(shí)停止。
電極的孔隙率用下列公式計(jì)算電極的孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-(電極的堆積密度/電極的真密度))×100由電極的尺寸和質(zhì)量計(jì)算電極的堆積密度。電極的真密度通過(guò)下列方法獲得用重力計(jì)分別測(cè)定電極活性物質(zhì)、碳纖維、導(dǎo)電促進(jìn)劑(AB)、以及粘合劑的真密度，并基于這些物質(zhì)的混合比例計(jì)算電極的真密度。
實(shí)施例1電極電解質(zhì)溶液滲透性評(píng)價(jià)通過(guò)上述(1)和(2)中所述的方法由下述陰極活性物質(zhì)、陽(yáng)極活性物質(zhì)和碳纖維形成電極，通過(guò)上述(3)中所述的方法測(cè)定PC滲透速率。表1示出了電極的組成和密度，以及評(píng)價(jià)結(jié)果。
<陰極活性物質(zhì)>
MCMB中間相球形石墨顆粒(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品)平均顆粒度16.6μm
平均圓度0.94X-射線C00.6729nm，Lc84.4nm拉曼R值0.12比表面積2m2/g真密度2.19g/cm3SCMG球形石墨顆粒(Showa Denko K.K.的產(chǎn)品)平均顆粒度24.5μm平均圓度0.934X-射線C00.6716nm，Lc459.0nm拉曼R值0.05比表面積1.1m2/g真密度2.17g/cm3<陽(yáng)極活性物質(zhì)>
LiCoO2Nihon Kagaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品，平均顆粒度28.9μm，平均圓度0.96Li2Mn2O4Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.的產(chǎn)品，平均顆粒度17.4μm，平均圓度.94<碳纖維>
VGCF蒸氣生長(zhǎng)的石墨纖維平均纖維直徑(通過(guò)SEM成像分析獲得)150nm平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM成像分析獲得)8μm平均長(zhǎng)徑比60分枝程度(通過(guò)SEM成像分析計(jì)算得到的每μm碳纖維單絲的分支數(shù)目；下文中同)0.1分支/μm
X-射線C00.6767nm，Lc48.0nmVGCF-A蒸氣生長(zhǎng)的石墨纖維(非石墨化VGCF，在1,200℃燒制)平均纖維直徑(通過(guò)SEM成像分析獲得)150nm平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM成像分析獲得)8μm平均長(zhǎng)徑比70分枝程度0.1分支/μmX-射線C00.6992nm，Lc3.0nmVGCF-B蒸氣生長(zhǎng)的石墨纖維(在VGCF石墨化過(guò)程中添加1％硼)平均纖維直徑(通過(guò)SEM成像分析獲得)150nm平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM成像分析獲得)8μm平均長(zhǎng)徑比55分枝程度0.1分支/μmX-射線C00.6757nm，Lc72.0nmVGCF-H蒸氣生長(zhǎng)的石墨纖維(用噴射磨粉碎的VGCF)平均纖維直徑(通過(guò)SEM成像分析獲得)150nm平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM成像分析獲得)5μm平均長(zhǎng)徑比37分枝程度0.1分支/μm
X-射線C00.6769nm，Lc47.0nmVGNF蒸氣生長(zhǎng)的石墨纖維平均纖維直徑(通過(guò)SEM成像分析獲得)80nm平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM成像分析獲得)6μm平均長(zhǎng)徑比73分枝程度0.1分支/μmX-射線C00.6801nm，Lc35.0nmVGNT蒸氣生長(zhǎng)的石墨纖維平均纖維直徑(通過(guò)SEM成像分析獲得)20nm平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM成像分析獲得)6μm平均長(zhǎng)徑比90分枝程度0.1分支/μmX-射線C00.6898nm，Lc30.0nm
表1、含有碳纖維的電極中的電解質(zhì)溶液滲透性

由表1可清楚看出，當(dāng)將碳纖維加入陰極材料或陽(yáng)極材料時(shí)，與不含碳纖維的相應(yīng)電極材料的情況相比，電極材料的電解質(zhì)溶液滲透速度明顯提高。在具有更高密度的電極材料中，這種電解質(zhì)溶液滲透性的改進(jìn)更明顯。具體而言，在使用MCMB作為活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)電極材料的密度為1.6g/cm3時(shí)，電極材料的電解質(zhì)溶液滲透時(shí)間降至不含碳纖維的相應(yīng)電極材料的53-80％，而當(dāng)電極材料的密度為1.8g/cm3時(shí)，電極材料的電解質(zhì)溶液滲透時(shí)間降至不含碳纖維的相應(yīng)電極材料的20-49％。由表1中還可以看出，在使用除MCMB以外的其它活性物質(zhì)的情況中，更高密度電極材料的電解質(zhì)溶液滲透性進(jìn)一步得以提高。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物的電解質(zhì)溶液滲透性。測(cè)試結(jié)果和用于對(duì)比的參照數(shù)據(jù)一起示于表2中。
由表2可清楚看出，在不含碳纖維的電極中，用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物的電解質(zhì)溶液滲透速度，與電解質(zhì)溶液相比非常低，而在含碳纖維的電極中，用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物的電解質(zhì)溶液滲透速度較高，包括陽(yáng)極的情況。
表2、含碳纖維電極中用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物的滲透速度

實(shí)施例3Li離子測(cè)試電池的充電/放電循環(huán)特性如表3所示，將用與實(shí)施例1中相同的方式制造的陽(yáng)極和陰極結(jié)合使用，通過(guò)上述電池評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)所得電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表3中。
表3、使用各種電極的Li離子測(cè)試電池的充電/放電循環(huán)特性(用兩次測(cè)定值的平均值來(lái)評(píng)價(jià))

*1電池放電容量/(陽(yáng)極體積+陰極體積)*2在最大容量的80％或更大容量時(shí)的循環(huán)次數(shù)由表3中可以清楚看出，由于提高了電極密度，因此每電極體積的容量(體積容量密度)得以提高，并且循環(huán)特性受損。在不使用碳纖維的電極的情況下，循環(huán)特性受損的百分比是百分之二十幾。相反，在使用碳纖維的電極的情況下，即在本發(fā)明的電極中，循環(huán)特性受損的百分比是10％或更低。
實(shí)施例4Li離子聚合物測(cè)試電池的充電/放電循環(huán)特性如表4所示，將用與實(shí)施例3中相同的方式制造的陽(yáng)極和陰極與如表4中所示的用于固體聚合物電解質(zhì)的組合物結(jié)合使用，通過(guò)上述電池評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)所得電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表4中。
表4、使用各種電極的Li離子聚合物測(cè)試電池的充電/放電循環(huán)特性(用兩次測(cè)定值的平均值來(lái)評(píng)價(jià))

*1電池放電容量/(陽(yáng)極體積+陰極體積)*2在最大容量的80％或更大容量時(shí)的循環(huán)次數(shù)工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的電極含有大量電極活性物質(zhì)，并具有高密度。因此，本發(fā)明的電極可用于高能量密度電池中；即用于每電極體積具有高容量的電池中。
通常，由于電極的密度提高了，因此減少了電極中所包含的孔隙數(shù)量，導(dǎo)致包括電解質(zhì)溶液量不足(所述電解質(zhì)溶液通常存在于孔隙中并在電極反應(yīng)中起到重要作用)、以及電解質(zhì)溶液在整個(gè)電極中的滲透速度降低的問(wèn)題。結(jié)果，電極反應(yīng)的速度減慢，降低了能量密度，并影響了高速充電/放電性能。同時(shí)，制造電池所需的時(shí)間延長(zhǎng)了，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。然而本發(fā)明的高密度電極包含碳纖維，因此防止了電解質(zhì)溶液滲透性的降低，并改善了電解質(zhì)溶液的保持性，從而能夠解決上述問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.一種高密度電極，通過(guò)用固體聚合物電解質(zhì)浸漬高密度電極獲得，所述高密度電極包含電極活性物質(zhì)和纖維單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并具有25％或更低的孔隙率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度電極，其中，碳纖維是已經(jīng)在2,000℃或更高溫度下經(jīng)過(guò)熱處理的石墨碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高密度電極，其中，碳纖維是已經(jīng)通過(guò)氧化處理在其表面上引入含氧官能團(tuán)的石墨碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維是含0.1-100,000ppm的量的硼的石墨碳纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維的量為0.05-20質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維的長(zhǎng)徑比為5-50,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，在(002)平面上，通過(guò)X-射線衍射測(cè)定的石墨碳纖維的平均層間距(d002)為0.344nm或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維在其內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，碳纖維含有分枝的碳纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)為碳材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高密度電極，其中，碳材料包含Si。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的高密度電極，其中，碳材料是非石墨碳材料，電極的堆積密度為1.5g/cm3或者更大。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，在形成入電極之前，作為電極活性物質(zhì)的碳材料是滿足下列要求的碳質(zhì)顆粒形式(1)用流動(dòng)顆粒影像分析儀測(cè)定的平均圓度為0.70-0.99；并且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均顆粒度為1-50μm。
14.根據(jù)權(quán)利要求10、11或13所述的高密度電極，其中，碳材料含有50質(zhì)量％或者更多的量的石墨材料，并且電極的堆積密度為1.7g/cm3或者更大。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的高密度電極，其中，石墨材料含有硼。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的高密度電極，其中，在形成入電極之前，作為電極活性物質(zhì)的碳材料是含有50質(zhì)量％或更多的量的滿足下列要求的石墨顆粒的碳顆粒形式(1)用流動(dòng)顆粒影像分析儀測(cè)定的平均圓度為0.70-0.99；并且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均顆粒度為1-50μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，石墨材料是含有50質(zhì)量％或更多的量的滿足下列要求的石墨顆粒的碳顆粒(1)通過(guò)X-射線衍射法測(cè)定的(002)平面的C0為0.6900nm，La(沿a-軸測(cè)定的微晶尺寸)大于100nm，Lc(沿c-軸測(cè)定的微晶尺寸)大于100nm；(2)BET比表面積為0.2-5m2/g；(3)真密度為2.20g/cm3或者更大，并且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光譜中1,360cm-1處峰強(qiáng)度與激光拉曼光譜中1,580cm-1處峰強(qiáng)度的比值)為0.01-0.9。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是Li合金。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是鋰氮化物材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是硅氧化物材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是金屬氧化物材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的錫氧化物材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的鈷氧化物，并且電極的堆積密度為3.6g/cm3或者更大。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的錳氧化物，并且電極的堆積密度為3.0g/cm3或者更大。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有80質(zhì)量％或更多的量的鈷氧化物和錳氧化物的混合物，并且電極的堆積密度為3.4g/cm3或者更大。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的鎳氧化物，并且電極的堆積密度為3.4g/cm3或者更大。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高密度電極，其中，金屬氧化物材料含有60質(zhì)量％或更多的量的釩氧化物，并且電極的堆積密度為2.3g/cm3或者更大。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是金屬硫化物材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，電極活性物質(zhì)是鐵橄欖石化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，含有0.2-20質(zhì)量％的量的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有100mAh/g或更高的容量密度。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的高密度電極，其中，電極在25℃、1atm下，在500秒內(nèi)吸收3μl碳酸亞丙酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，固體聚合物電解質(zhì)含有至少一種具有式(1)和/或式(2)表示的單元作為組成部分的化合物 其中R1和R3分別表示氫原子或烷基；R2和R5分別表示含氧亞烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二價(jià)基團(tuán)；R4表示具有10個(gè)或更少碳原子的二價(jià)基團(tuán)；R2、R4和R5可以分別包含雜原子，并且可以具有直鏈、支鏈、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；x表示0或1-10的整數(shù)；在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)上述通式所示的可聚合官能團(tuán)的情況下，一個(gè)官能團(tuán)中的R1至R5和x可以與其它官能團(tuán)中的這些符號(hào)相同或者不同。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任何一項(xiàng)所述的高密度電極，其中，用于固體聚合物電解質(zhì)的非水性溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
34.含有如權(quán)利要求1-33任何一項(xiàng)所述高密度電極的電池。
35.含有如權(quán)利要求1-33中任何一項(xiàng)所述的高密度電極的二次電池。
36.一種鋰電池電極，通過(guò)用固體聚合物電解質(zhì)浸漬高密度電極獲得，所述被浸漬的高密度電極包含0.2-20質(zhì)量％的、單絲直徑為1-1,000nm的碳纖維，并且具有100mAh/g或更高的容量密度。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的鋰電池電極，其中電極于25℃、1atm下在500秒內(nèi)吸收3μl的碳酸亞丙酯。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的鋰電池電極，其中，固體聚合物電解質(zhì)含有至少一種具有式(1)和/或式(2)表示的單元作為組成部分的化合物 其中R1和R3分別表示氫原子或烷基；R2和R5分別表示含氧亞烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二價(jià)基團(tuán)；R4表示具有10個(gè)或更少碳原子的二價(jià)基團(tuán)；R2、R4和R5可以分別包含雜原子，并且可以具有直鏈、支鏈、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；x表示0或1-10的整數(shù)；在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)上述通式所示的可聚合官能團(tuán)的情況下，一個(gè)官能團(tuán)中的R1至R5和x可以與其它官能團(tuán)中的這些符號(hào)相同或者不同。
39.根據(jù)權(quán)利要求36-38中任何一項(xiàng)所述的鋰電池電極，其中，用于固體聚合物電解質(zhì)的非水性溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高密度電極、以及包含該(高密度)電極的電池，所述高密度電極通過(guò)用固體聚合物電解質(zhì)浸漬高密度電極獲得，所述高密度電極含有電極活性物質(zhì)和纖維單絲直徑為1－1,000nm的碳纖維，并具有25％或更低的孔隙率。根據(jù)本發(fā)明，能夠改善對(duì)實(shí)現(xiàn)獲得具有高能量密度的電池的高密度電極來(lái)說(shuō)重要的電解質(zhì)溶液滲透性和電解質(zhì)溶液保持 性。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1830103SQ20048002177
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者大久保隆, 須藤彰孝, 武內(nèi)正隆 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社