專利名稱：烴材料以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性的烴材料。
背景技術(shù)：
高分子材料在成形性、輕量性以及大量生產(chǎn)性等方面具有優(yōu)異的特性。特別是在以電子產(chǎn)業(yè)為代表的多數(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，除了這些特性以外，還需求具有半導(dǎo)電性或者導(dǎo)電性的有機高分子類材料。
特別是，不只是要求電導(dǎo)率在半導(dǎo)體或者導(dǎo)體范圍內(nèi)的有機高分子類半導(dǎo)體，而且要求如硅、鍺等那樣具有作為n型或者p型半導(dǎo)體的性質(zhì)，可以應(yīng)用于利用這些p-n接合等的二極管及太陽能電池等的有機高分子類半導(dǎo)體。作為具有n型或者p型半導(dǎo)體性質(zhì)的有機高分子類材料，已知有聚乙炔、聚亞苯基等。
例如，在合成金屬(化學(xué)增刊87，1980年發(fā)行，15-28頁)中，公開了聚合乙炔直接得到膜狀的聚乙炔后，通過向其中摻雜電子供給性摻雜劑或者電子接受性摻雜劑而得到使電導(dǎo)率大幅度增加的p型或者n型半導(dǎo)體的方法。但是，聚乙炔容易被氧所氧化因而極其缺乏實用性。
還有，聚亞苯基與聚乙炔不同，有比較優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。但是，因聚亞苯基是亞苯基骨架線狀地形成單鍵，碳原子間的共軛系小，因此認(rèn)為由摻雜劑摻雜而達成的電導(dǎo)率是有限的。另外，也認(rèn)為在用摻雜劑來控制不純物方面也是有限的。
因此，開發(fā)了具有半導(dǎo)體乃至導(dǎo)體的導(dǎo)電性、優(yōu)異的物理性質(zhì)、而且具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性的導(dǎo)電性有機高分子材料(特公平6-43545號公報)。該材料，是多環(huán)芳香族類烴材料(一般稱作低溫處理碳材料，或者聚并苯類有機半導(dǎo)體)，現(xiàn)在，作為半導(dǎo)體材料而被廣泛地制造和應(yīng)用。聚并苯類有機半導(dǎo)體在耐氧化性、耐藥品性、耐熱性等具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，具有通過選擇反應(yīng)條件能得到廣范圍的電導(dǎo)率、可以在多數(shù)導(dǎo)電性高分子(聚苯胺，聚吡硌等)中難以實現(xiàn)的p型(負(fù)離子)、n型(陽離子)的雙摻雜等許多優(yōu)點。
聚并苯類有機半導(dǎo)體，具有1維石墨的端部發(fā)展成為3維網(wǎng)狀而形成具有分子水平的間隙的高維結(jié)構(gòu)。因此，與活性炭相比離子吸附能強，能迅速儲備大量的摻雜物。另外，因為即使在摻雜物的進出時，材料的體積變化小、非常穩(wěn)定，所以即使作為電雙層電容器材料也廣受關(guān)注。還有，由于該材料完全不含有重金屬，是有利于環(huán)境的安全的高信賴性材料。
但是，上述公知的聚并苯類有機半導(dǎo)體，在作為電雙層電容器用電極材料的情況時，具有電極單位體積的離子吸附能不充分的問題，而且，因原料中使用酚醛樹脂，具有原料成本高的問題。
因此，迫切要求電極的單位體積以及單位重量的離子吸附能高、而且原料價格低、制造容易的烴材料。
然而，近年報告了在非活性氣體的環(huán)境下對以瀝青為主要成分的材料進行熱處理來制造活性多環(huán)芳香族類烴材料，使用該材料作為電極材料能夠制造出單位重量以及單位體積的容量高的電容器用電極(特開2001-266640號公報以及特開2001-274044號公報)。
但是，在這些報告例中記載的材料，在得到原料的容易程度、成本以及單位體積的容量方面有更進一步改善的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供通過對以價廉的多糖類作為主要成分的原料進行熱處理而得到的、電極的單位體積的容量(F/cc)[＝電極單位重量的容量(F/g)×電極容積密度(g/cc)](以下，也稱作“單位體積的比容量”)高的烴材料，以及其制造方法。并且，本發(fā)明的目的也在于提供使用上述烴材料的電極或者電容器。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了專心致志的研究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過在特定的條件下處理特定的多糖類原料，可以制造出具有特定物性的烴材料，進而進行了反復(fù)研究完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的烴材料以及其制造方法。
項1.在非活性氣體的環(huán)境下，對多糖類原料和熱反應(yīng)助劑一起進行熱處理得到的、具有下述特性的烴材料(a)氫/碳(原子比)為0.05～0.5，(b)由BET法得到的比表面積值為600～2000m2/g，(c)由BJH法得到的中孔容積為0.02～1.2ml/g，(d)由MP法得到的總細孔容積為0.3～1.25ml/g，(e)使用該烴材料而得到的電極的容積密度為0.60g/ml或更高。
項2.項1所述的烴材料，其特征在于，多糖類原料是氧濃度為25～50％的多糖類原料。
項3.項2所述的烴材料，其特征在于，氧濃度為25～50％的多糖類原料是由多糖類原料的氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)調(diào)制而成的。
項4.項1～3中任意一項所述的烴材料，其特征在于，多糖類原料是纖維素類原料和/或淀粉質(zhì)原料。
項5.項4所述的烴材料，其特征在于，纖維素類原料是選自椰子殼、木粉以及果實殼中的至少一種。
項6.項4所述的烴材料，其特征在于，淀粉質(zhì)原料是選自谷物以及谷物的穗軸中的至少一種。
項7.項1所述的烴材料，其特征在于，熱反應(yīng)助劑是氯化鋅。
項8.制造烴材料的方法，其特征在于，含有下列工序(a)通過對多糖類原料進行氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)，調(diào)制氧濃度為25～50％的多糖類原料的工序，以及(b)將氧濃度為25～50％的多糖類原料和熱反應(yīng)助劑一起在非活性氣體的環(huán)境下進行熱處理的工序。
項9.項8所述的制造方法，其特征在于，相對于多糖類原料的重量，熱反應(yīng)助劑的使用量為0.3～2.0倍左右。
項10.電極，其特征在于，含有項1～7中任意一項所述的烴材料。
項11.電極的制造方法，其特征在于，將項1～7中任意一項所述的烴材料、碳黑以及膠粘劑混合后，將該混合物成形。
項12.電極，其特征在于，通過項11所述的制造方法來制造。
項13.電容器，其特征在于，備有含有項1～7中任意一項所述的烴材料的電極。
發(fā)明詳述I.烴材料的制造方法本發(fā)明的烴材料，能夠在非活性氣體的環(huán)境下，通過對多糖類原料進行熱處理而制造。作為多糖類原料，是以單糖類由糖苷鍵連結(jié)而成的化合物作為主要成分的原料。作為主要物質(zhì)，可以舉出纖維素類原料、淀粉質(zhì)原料、糖原等。
作為纖維素類原料，是以β-葡萄糖為直鏈狀縮合的化合物(纖維素)作為主要成分的原料。在纖維素類原料中，纖維素可以含有20％或更高，進一步30％或更高，特別是50％或更高。在纖維素類原料中，作為纖維素以外的成分，可以含有木質(zhì)素等的其他成分。作為具體的纖維素類原料，例如可以舉出椰子殼，木粉，果實(例如，核桃，桃子，梅等)殼等，優(yōu)選椰子殼，木粉。
淀粉質(zhì)原料，是以α-葡萄糖的聚合物(直鏈淀粉，支鏈淀粉等)作為主要成分的原料。作為具體的淀粉質(zhì)原料，可以舉出例如谷物(例如，米，麥，玉米等)、谷物穗軸等。
這些物質(zhì)可以單獨使用，或者也可以2種或更多種混合使用。要使本發(fā)明的烴材料具有期望的特性，優(yōu)選富含氧原子以及氫原子的物質(zhì)。作為多糖類原料，優(yōu)選氧濃度為25～50％左右、特別是30～50％左右的多糖類原料。在此，氧濃度是指根據(jù)元素分析測定的多糖類原料中的氧原子的重量％(重量含有率)。
可在本發(fā)明使用的多糖類原料，可以使用上述例示的物質(zhì)(椰子殼等)，但是優(yōu)選使用對纖維素類原料等預(yù)先進行氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)，將氧濃度調(diào)制到25～50％左右內(nèi)的最適氧濃度的多糖類原料。
本發(fā)明的烴材料，例如，是經(jīng)過以下過程制造的。
(1)多糖類原料的氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)。
作為將多糖類原料進行氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)的方法，例如，可以舉出加熱多糖類原料的方法，使多糖類原料和硝酸、硫酸等的酸性液體接觸的方法等各種方法。使用的多糖類原料優(yōu)選具有容易進行氧交聯(lián)或者脫氧的、表面積大的粉末狀物質(zhì)。
采用加熱多糖類原料的方法的情況下，加熱溫度例如可以是100～350℃左右，優(yōu)選150～300℃左右。壓力通常可以是常壓。時間例如可以是1～30小時左右。更具體而言，例如用0.5～10小時左右的時間，將多糖類原料的粉末從室溫升溫到150～300℃左右，在同溫度下保持1～20小時左右后，冷卻到室溫即可。
最初的多糖類原料的氧濃度高時，通常，在氧的含有量為氧0～10體積％左右的氣體中進行加熱處理，實施脫氧反應(yīng)，使多糖類原料的氧濃度降低。還有，最初的多糖類原料的氧濃度低時，通常，在氧的含有量為氧5～30體積％左右的氣體中進行加熱處理，實施氧交聯(lián)反應(yīng)，使多糖類原料的氧濃度上升。另外，由于氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)依存于氣體中的氧濃度及加熱溫度·時間，因而在上述范圍內(nèi)選擇適宜貼切的條件來進行。
使多糖類原料和硝酸、硫酸等的酸性液體接觸的方法，可以使用公知的方法進行。
氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧處理后的多糖類原料的氧濃度優(yōu)選25～50％，更優(yōu)選30～48％。氧濃度不足25％時，本發(fā)明的烴材料難以得到期望的性能。另外，由于最適宜的氧濃度因多糖類原料的種類、熱反應(yīng)助劑量的不同而異，可以從上述范圍適當(dāng)?shù)剡x擇。
(2)多糖類原料的調(diào)制如上述那樣得到的多糖類原料(優(yōu)選氧濃度為25～50％的多糖類原料)，可以原樣地供給(3)的熱處理工序，但是為了使得到的烴材料的比表面積大，優(yōu)選將熱反應(yīng)助劑加入到多糖類原料中均勻混合后提供給熱處理工序。
作為熱反應(yīng)助劑，例如可以舉出氯化鋅、磷酸、氯化鈣、氫氧化鈉等的無機鹽，可以從中選擇至少一種。其中優(yōu)選使用氯化鋅。熱反應(yīng)助劑的配合量因多糖類原料的種類、無機鹽的種類等的不同而異，但是，相對于多糖類原料100重量份，通常為30～200重量份左右，優(yōu)選50～180重量份左右。
作為多糖類原料與熱反應(yīng)助劑的混合方法，可以采用兩者均勻地混合的方法，例如，可以舉出使用行星式攪拌機，捏合機等方法。
另外，為了使上述得到的含有多糖類原料與熱反應(yīng)助劑的混合物的原材料(該混合物稱“原料混合物”。以下相同)容易處理，可以將原料混合物成形為膜狀、板狀、薄片狀等規(guī)定的形狀。
進行成形時，根據(jù)需要，可以進而混合用于改善成形性的成形助劑。作為成形助劑，可以使用公知的成形助劑，沒有特別的限制。
將原料混合物原樣地加壓成形的情況下，例如，可以使用纖維素，羧甲基纖維素(CMC)，甲基纖維素(MC)等的具有粘結(jié)性的成形助劑。相對于原料混合物的主要成分的多糖類原料100重量份，將纖維素作為成形助劑使用時的添加量通常為5～50重量份左右，更優(yōu)選10～40重量份左右。
另外，進行加熱成形時，例如，酚醛樹脂(例如，可溶性酚醛樹脂，酚醛清漆樹脂等)等的熱固性樹脂可以作為成形助劑來使用。相對于原料混合物的主要成分的多糖類原料100重量份，上述的熱固性樹脂作為成形助劑使用時的添加量通常為5～50重量份左右，更優(yōu)選10～40重量份左右。還有，將熱固性樹脂用于成形助劑時，在50～250℃左右(更優(yōu)選100～200℃左右)的溫度下，加熱1～120分鐘左右(更優(yōu)選5～60分鐘左右)，從而可以硬化成形。
(3)熱處理工序?qū)⑸鲜龅玫降脑匣旌衔锘蛘咂涑尚挝镞M行熱處理，可以得到本發(fā)明的烴材料。
在氮、氬等非活性氣體環(huán)境下，進行原料混合物或者其成形物的熱處理。這是由于在高溫下進行熱處理，如果氧等助燃性氣體或者可燃性氣體混入，則成形物將燃燒掉。熱處理的壓力沒有特別的限制，通常是常壓程度即可。熱處理的溫度與原料混合物的組成、其它的熱處理條件(升溫速度，熱處理時間等)相應(yīng)地而適當(dāng)?shù)貨Q定，通?？梢栽?00～700℃左右的范圍內(nèi)，優(yōu)選520～700℃左右。特別是，為了得到適當(dāng)?shù)腍/C比，優(yōu)選峰溫度在550～700℃。另外，升溫速度，例如通常為10～250℃/小時左右，優(yōu)選20～200℃/小時左右。
(4)洗凈·干燥工序用洗凈劑清洗上述得到的熱反應(yīng)處理物，除去熱反應(yīng)物中含有的無機鹽。作為洗凈劑，只要能除去無機鹽，沒有特別的限制，例如可以舉出水、稀鹽酸等。在使用稀鹽酸時，優(yōu)選最后用水進一步清洗，除去鹽酸。
接著，將清洗物干燥，能得到本發(fā)明的烴材料。作為干燥方法，可以使用公知的干燥方法，沒有特別的限制。
II.烴材料如上述那樣制造的本發(fā)明烴材料，具備下述的特性。
本發(fā)明的烴材料的氫/碳(原子比)(以下稱“H/C比”)，通常是0.05～0.5左右，更優(yōu)選0.1～0.3左右，特別優(yōu)選0.15～0.3左右。H/C比過高的情況下，因為得不到規(guī)定的電導(dǎo)率，不能發(fā)揮充分的單位重量的離子吸附能。另一方面，H/C比過低的情況下，碳化進行過度而成為通常的活性碳，也還是不能得到充分的單位重量的離子吸附能。
另外，H/C比在上述范圍的條件下，由BET法得到的本發(fā)明的烴材料的比表面積值通常是600～2000m2/g，優(yōu)選800～1800m2/g的范圍。比表面積值過大時，容積密度低，有單位體積的離子吸附能(比容量)降低的傾向。本發(fā)明的一個特征，是使上述的H/C比和比表面積同時滿足特定的數(shù)值。
還有，由BJH法得到的本發(fā)明的烴材料的中孔容積為0.02～1.2ml/g左右，優(yōu)選0.02～1.0ml/g，最優(yōu)選0.02～0.2ml/g。中孔容積過小時，不能產(chǎn)生細孔，單位重量的離子吸附能降低；過大時，盡管單位重量的離子吸附能大，但是密度低、單位重量的離子吸附量低因而不優(yōu)選。
BJH法是由Barrett，Joyner，Halenda提倡的、求出中孔分布的方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner and P.P.Halenda，J，Am.Chem.Soc.，73，373，(1951))。
并且，由MP法得到的本發(fā)明的烴材料的總細孔容積為0.3～1.25ml/g左右，優(yōu)選0.3～1.0ml/g左右，更優(yōu)選0.3～0.7ml/g左右。該值過低時，因離子吸附側(cè)的微孔變少，而得不到充分的單位體積的離子吸附量。
MP法是M.Mikhail，Brunauer，Bodor考察的方法(R.S.Mikhail，S.Brunauer，E.E.Bodor，J.Colloid Interface Sci.，26，45(1968))，是用“t-標(biāo)繪法”(B.C.Lippens，J.H.de Boer，J.Catalysis，4，319(1965))，求出微孔容積，微孔面積，以及微孔分布的方法。
III.使用烴材料的電極上述得到的本發(fā)明的烴材料，因為電極單位體積的離子吸附能大，作為在電容器等中的電極制造用材料是有用的。
(1)電極本發(fā)明的烴材料可以用作電極用材料來制造電極，例如，可以將烴材料粉碎，將粉碎物、炭黑以及膠粘劑混合后，將其混合物成形來制造電極。
烴材料的粉碎方法，可以使用公知的方法，沒有特別的限制。例如可以舉出使用球磨機，噴射研磨機等粉碎方法等。粉碎品的平均粒子徑為2～20μm左右，優(yōu)選3～10μm左右。炭黑的使用量例如相對于粉碎物100重量份，可以為0.5～30重量份左右，優(yōu)選1～20重量份左右。作為膠粘劑，例如聚四氟乙烯樹脂，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，聚偏氟乙烯(PVDF)等，優(yōu)選聚四氟乙烯樹脂。為了容易成形，膠粘劑優(yōu)選粉末狀物。膠粘劑的使用量例如相對于粉碎物100重量份，可以為1～30重量份左右。
混合粉碎物、炭黑以及膠粘劑的方法，可以使用公知的混合方法，沒有特別的限制，例如可以舉出使用通常的攪拌機，捏合機等方法。
得到的混合物的成形方法，例如，可以舉出加壓成形，擠壓成形等。特別是優(yōu)選加壓成形。電極的厚度，根據(jù)該電極使用用途可以適當(dāng)?shù)剡x擇。
(2)電容器可以使用在上述(1)得到的電極來制造電容器。例如，可以將在上述(1)得到的電極干燥，作成正極和負(fù)極后，加上隔板和電解液制造電容器。
電極的形狀可以根據(jù)使用的目的適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選片狀。電極的干燥，只要能充分地除去水分就可以，通常在70～280℃左右，干燥10個小時左右就可以。干燥后的電極作為正極和負(fù)極。干燥后的電極作為正極和負(fù)極。
作為集電體，例如可以舉出不銹鋼網(wǎng)、鋁等，其中優(yōu)選不銹鋼網(wǎng)集電體。集電體的厚度，例如可以是0.02～0.5mm左右。
隔板的構(gòu)成沒有特別的限制，可以使用單層或者多層隔板。另外，對于隔板的材質(zhì)也沒有特別的限制，例如可以舉出電解絕緣紙、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、聚酰胺、牛皮紙、玻璃、纖維素類材料等，根據(jù)電池的耐熱性、安全性的設(shè)計而適當(dāng)?shù)貨Q定。其中優(yōu)選電解絕緣紙。還有，隔板優(yōu)選充分干燥的物質(zhì)。
作為電解液，例如可以使用公知的含有銨鹽的非水系電解質(zhì)。具體而言，可以例示出將三乙基甲基銨·四氟硼酸鹽(Et3MeNBF4)、四乙基銨·四氟硼酸鹽(Et4NBF4)等的銨鹽溶解于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、或者它們的2種或更多種的混合溶劑等的有機溶劑中的物質(zhì)。還有，電解液的濃度沒有特別的限制，一般實用的是0.5mol/l～2mol/l。該電解液當(dāng)然優(yōu)選使用水分為100ppm或更小的物質(zhì)。
可以將上述的電極、隔板、電解液在例如通風(fēng)柜中進行組裝而得到電容器。
這樣得到的本發(fā)明電容器，具有電極的單位體積的離子吸附量(比容量)大的特征，例如25F/cc或更大，優(yōu)選25～40F/cc左右，特別優(yōu)選26～35F/cc左右。電極的單位重量的離子吸附量(比容量)例如為30F/g或更大，優(yōu)選34～50F/g左右。電極的容積密度為0.60g/cc或更大，優(yōu)選0.65g/cc或更大，具有高容積密度。具體的比容量的測定方法，遵循實施例1所述的方法。
進而本發(fā)明的烴材料可以用作水處理用吸附材料、排煙用吸附材料、除臭用吸附劑等。
具體實施例方式
以下表示實施例以及比較例，進一步明確本發(fā)明的特征的地方，但是本發(fā)明并不限定于此。
實施例1首先，進行主原料椰子殼的脫氧處理。即，將椰子殼(氧濃度40.0％)的粉末放入瓷制的盤中，在混合氣體(氧5體積％，氮95體積％)中用小型圓筒爐進行熱處理。在熱處理中，用2小時將椰子殼粉末從室溫升溫到250℃，在同溫度下保持7小時后冷卻到室溫，從圓筒爐中取出。對脫氧處理后的椰子殼進行元素分析，求出氧濃度(測定裝置Perkin-Elmer社制元素分析裝置“PE2400系列II，CHNS/0”)。氧濃度是34.6％。
向脫氧處理后的椰子殼加入作為熱反應(yīng)助劑的氯化鋅后混合。混合比率為相對于脫氧處理后的椰子殼100重量份，氯化鋅為50重量份。向其中加入適量的水，經(jīng)混合得到水性漿液(固形成分85重量％+水分15重量％)。
將上述水性漿液放入石墨制的盤中，用小型圓筒爐進行熱處理。熱處理是在氮氣氛下，以120℃/小時升溫速度升溫到600℃，在同溫度下保持1小時，在爐中自然冷卻后從爐中取出。
將熱處理物用稀鹽酸洗凈后，用蒸餾水清洗到pH值大約7為止。干燥該洗凈后的熱處理物從而得到本發(fā)明的烴材料。
將得到的烴材料進行元素分析，求出H/C比(測定裝置Perkin-Elmer社制元素分析裝置“PE2400系列II，CHNS/0”)。
還有，將氮氣作為吸附物質(zhì)來測定等溫線(測定裝置YUASA IONICS社制“NOVA1200”)，根據(jù)BET法從得到的等溫線求出比表面積值。
由MP法從在相對壓力P/P01(P吸附平衡壓，P0飽和蒸汽壓(77k，N2))附近吸附的氮氣的總量求出總細孔容積。
中孔容積由BJH法計算出。
上述測定以及計算的結(jié)果表示在后面的表1中。
接著，粉碎上述的烴材料，相對于該粉末100重量份，混合碳黑10重量份和作為膠粘劑的聚四氟乙烯樹脂粉末8重量份后，經(jīng)加壓成形得到厚度為0.5mm的電極。
將在上述中得到的片狀電極切成1.5cm×1.5cm，在150℃干燥2小時。得到的電極用作正極和負(fù)極，使用厚度0.2mm的不銹鋼網(wǎng)作為集電體，用充分干燥的電解絕緣紙作為隔板，用濃度為1.5mol/l的三乙基甲基銨·四氟硼酸鹽(Et3MeNBF4)/碳酸丙烯酯(PC)溶液作為電解液，在通風(fēng)柜中組裝成電容器。
接著，用得到的電容器求出單位體積的離子吸附量(比容量)。比容量作為電容器的單位體積的電容量(F/cc)而測定。即，規(guī)定電容器的最大充電電流為50mA，在2.5V充電1小時后，以1mA的一定電流放電到電容器的電壓為0V為止。從放電曲線的斜率求出電容量(F)、從正極/負(fù)極的總體積和電容量求出電極的單位體積的比容量(F/cc)。另外，將該單位體積的比容量(F/cc)除以電極容積密度(g/cc)求出電極的單位重量的比容量(F/g)。結(jié)果一同表示在表1中。電極容積密度(g/cc)可以用電極重量(g)除以電極體積(cc)而求出。
實施例2用與實施例1相同的椰子殼但不進行脫氧處理。椰子殼的氧濃度為40.0％。相對于上述椰子殼100重量份，將熱反應(yīng)助劑的氯化鋅設(shè)為150重量份，除此之外，其它的與實施例1相同，得到本發(fā)明的烴材料。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
實施例3使用沒有經(jīng)過氧交聯(lián)或者脫氧處理的木粉，將熱處理溫度設(shè)為550℃，除此之外，其它的與實施例1相同地進行處理，得到本發(fā)明的烴材料。木粉的氧濃度為38.0％。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
實施例4將木粉(氧濃度為38.0％)用與實施例1相同的條件放入瓷制的盤中，在空氣中用小型圓筒爐進行熱處理。氧濃度為45％。相對于氧交聯(lián)處理后的木粉100重量份，將70重量份的熱反應(yīng)助劑的氯化鋅與水一同混合得到漿液。熱處理是在氮氣氛下升溫到750℃，在同溫度下保持1小時，在爐中自然冷卻后，從爐中取出。之后的條件與實施例1相同。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
實施例5與實施例2相同，使用椰子殼。相對于上述椰子殼100重量份，熱反應(yīng)助劑的氯化鋅為100重量份，用小型圓筒爐的熱處理是在氮氣氛下以30℃/小時的升溫速度升溫到550℃，除此之外，其它的與實施例2相同，得到本發(fā)明的烴材料。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
比較例1將椰子殼(氧濃度為40.0％)粉用與實施例1相同的條件放入瓷制的盤中，在氮中用小型圓筒爐進行熱處理。氧濃度為24.0％。相對于脫氧處理后的椰子殼粉100重量份，將150重量份的熱反應(yīng)助劑氯化鋅與水一同混合得到漿液。熱處理是與實施例1相同在氮氣氛下在600℃進行，其它的條件與實施例1相同，得到烴材料。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
比較例2用特開2001-274044號公報的實施例1所述的方法，得到活性多環(huán)芳香族烴。得到的烴材料的比表面積為1640m2/g。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
比較例3用特開2001-274044號公報的實施例2所述的方法，得到活性多環(huán)芳香族烴。得到的烴材料的比表面積為1810m2/g。
用得到的烴材料，用與實施例1相同的方法，做成電極，組裝成電容器，進行充放電。得到的結(jié)果表示在表1中。
表1

由表1表示的結(jié)果可以得知，相對于任何一個比較例，本發(fā)明的烴材料的單位體積的比容量(F/cc)都大，將其作為電容器電極使用時，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化、低成本。
發(fā)明效果本發(fā)明的烴材料因為可以使用容易得到的低價的多糖類作為原料，在比較低的溫度下經(jīng)熱處理制造而成，所以能夠降低原料成本和生產(chǎn)線成本等，工業(yè)價值非常大。
還有，本發(fā)明的烴材料因為單位體積的離子吸附能高，可以用作電容器等的電極用材料，另外，能夠?qū)崿F(xiàn)電容器的高容量化和制造成本的降低。
權(quán)利要求
1.烴材料，其特征在于，在非活性氣體的環(huán)境下，通過對多糖類原料和熱反應(yīng)助劑一起進行熱處理而得到，并具有下述特性(a)氫/碳(原子比)為0.05～0.5、(b)由BET法得到的比表面積值為600～2000m2/g、(c)由BJH法得到的中孔容積為0.02～1.2ml/g、(d)由MP法得到的總細孔容積為0.3～1.25ml/g、(e)使用該烴材料而得到的電極的容積密度為0.60g/ml或更高。
2.權(quán)利要求1所述的烴材料，其特征在于，多糖類原料是氧濃度為25～50％的多糖類原料。
3.權(quán)利要求2所述的烴材料，其特征在于，氧濃度為25～50％的多糖類原料是由多糖類原料的氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)調(diào)制而成的。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項所述的烴材料，其特征在于，多糖類原料是纖維素類原料和/或淀粉質(zhì)原料。
5.權(quán)利要求4所述的烴材料，其特征在于，纖維素類原料是選自椰子殼、木粉以及果實殼中的至少一種。
6.權(quán)利要求4所述的烴材料，其特征在于，淀粉質(zhì)原料是選自谷物以及谷物的穗軸中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的烴材料，其特征在于，熱反應(yīng)助劑是氯化鋅。
8.制造烴材料的方法，其特征在于，包括下列工序(a)通過對多糖類原料進行氧交聯(lián)反應(yīng)或者脫氧反應(yīng)，而調(diào)制氧濃度為25～50％的多糖類原料的工序，(b)使氧濃度為25～50％的多糖類原料和熱反應(yīng)助劑一起在非活性氣體的環(huán)境下進行熱處理的工序。
9.權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，相對于多糖類原料的重量，熱反應(yīng)助劑的使用量為0.3～2.0倍左右。
10.電極，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中任意一項所述的烴材料。
11.電極的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～7中任意一項所述的烴材料、碳黑以及膠粘劑混合后，將混合物成形。
12.電極，其特征在于，由權(quán)利要求11所述的制造方法制成。
13.電容器，其特征在于，備有含有權(quán)利要求1～7中任意一項所述的烴材料的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供通過對以容易得到的價廉的多糖類作為主要成分的原料進行熱處理而得到的、電極單位體積的離子吸收能(比容量)高的烴材料。具體而言，提供在非活性氣體的環(huán)境下，對多糖類原料和熱反應(yīng)助劑一起進行熱處理得到的具有下述特性的烴材料(a)氫/碳(原子比)為0.05～0.5，(b)由BET法得到的比表面積值為600～2000m
文檔編號H01B1/12GK1842490SQ20048002434
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者田尻博幸, 高橋克幸, 國本泰德, 濱崎功 申請人:大阪瓦斯株式會社, 日本生活環(huán)境化學(xué)株式會社