專利名稱：可循環(huán)性和/或高溫安全性改進的非水鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在環(huán)境溫度和高溫下充/放電和循環(huán)壽命特征，和/或高溫下存儲特征和安全性方面改進的鋰二次電池，以及其中所用的非水電解液。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的最新進展，便攜式信息裝置，如移動電話，PDA和膝上型電腦已廣泛得以使用。在這些便攜式信息裝置中，對尺寸更小，重量更輕和連續(xù)長期驅(qū)動存在強烈需求。電池用作這些便攜式信息裝置的驅(qū)動電源。因此，現(xiàn)正積極進行研究來開發(fā)電池，尤其是利用非水電解液的鋰二次電池，其具有重量輕，同時顯示高壓，高容量，高功率，高能密度和長的循環(huán)壽命。
一般而言，鋰二次電池利用含鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性材料。正極活性材料的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiNi1-XCoXMYO2(M＝Al，Ti，Mg或Zr；0＜X≤1；0≤Y≤0.2)LiNiXCoYMn1-X-YO2(0＜X≤0.5；0＜Y≤0.5)，及其兩種或以上的混合物。此外，鋰二次電池利用碳，鋰金屬或合金作為陰極活性材料。同樣，存儲和釋放鋰離子并對鋰具有小于2V電勢的TiO2和SnO2等金屬氧化物，可用作陰極活性材料。
當(dāng)這些鋰二次電池存儲在高溫或接觸高溫時，由于電極與電解質(zhì)氧化物的副反應(yīng)，在電池內(nèi)會生成氣體，導(dǎo)致高溫下存儲壽命特征和安全性惡化，以及電池性能惡化。
同時，就鋰二次電池的循環(huán)壽命的改進而言，日本專利公開No.1996-138735描述了如果LiPF6用作電解質(zhì)，通過加入金屬鹵化物則得不到對循環(huán)壽命改進的效果。
發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供即使在環(huán)境溫度或高溫下操作時充/放電效率和循環(huán)壽命特征改進的鋰二次電池。
本方面的另一目的是提供具有高溫安全性的鋰二次電池，其中即使電池存儲在高溫或接觸高溫時，電解質(zhì)氧化物與電極副反應(yīng)生成的氣體受到抑制。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在非水電解液中使用金屬鹵化物對電池循環(huán)壽命的改進很少或沒有效果，并且顯示電池循環(huán)壽命減少，然而在非水電解液中使用鹵素，如碘，氯或溴，對電池循環(huán)壽命具有改進作用，并顯示高溫下存儲特征和安全性的改進，這與金屬鹵化物的情形不同。
而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向非水電解液中既加入吡咯或其衍生物又加入鹵素對電池循環(huán)壽命的改進具有協(xié)同作用。
基于這些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供(i)電池的非水電解液，其特征在于含有鹵素；(ii)電池的非水電解液，其特征在于含有吡咯或其衍生物和鹵素；以及(iii)鋰二次電池，其特征在于包括非水電解液(i)或(ii)。
向非水電解液內(nèi)加入鹵素，諸如碘，氯或溴，導(dǎo)致鋰二次電池的循環(huán)壽命的改進。
同時，盡管沒有電子傳導(dǎo)性的SEI絕緣體膜形成在鋰二次電池的陰極表面，但向非水電解液中加入吡咯或其衍生物導(dǎo)致形成一種電子傳導(dǎo)的聚合物聚吡咯，由此降低電阻。
此外，通過與鹵素的協(xié)同作用，非水電解液中的吡咯或其衍生物提供充/放電循環(huán)特征的改進以及電池循環(huán)壽命的顯著提高。
而且，如果鹵素用作如上所述的電解液添加劑，則會確保電池的高溫度安全性。其理由如下。
在電池存儲在高溫下或接觸高溫時，非水電解液中的溶劑將部分被氧化，引起與電池的陽極和陰極發(fā)生副反應(yīng)，從而生成氣體。這不僅造成電池性能的惡化，而且造成電池膨脹的惡化，導(dǎo)致電池安全性的惡化。
用作電解液添加劑的鹵素，諸如碘，氯或溴，是具有強的吸附性質(zhì)的材料。因此，在初始充電時，鹵素吸附到電極上，以致當(dāng)電池存儲在高溫下或接觸高溫時，鹵素抑制電解質(zhì)氧化物與陽極和陰極之間的副反應(yīng)，從而抑制氣體生成。為此，高溫時發(fā)生膨脹現(xiàn)象的嚴(yán)重性較小。因此，使用鹵素可提供在高溫下具有優(yōu)異的存儲特征和安全性的電池。
具體而言，使用碘作為電解液添加劑對抑制氣體生成具有極大的作用。
以0.005wt％-1wt％的量將鹵素加到非水電解液。如果鹵素的用量超出該范圍，則對電池循環(huán)壽命的改進作用減少。鹵素在非水電解液中的含量優(yōu)選為0.01-0.5wt％。在含量小于0.01wt％時，鹵素將對抑制氣體生成具有微不足道的作用，而在含量大于0.5wt％時，則將引起電池性能的惡化。
吡咯或其衍生物優(yōu)選以0.01-0.5wt％的量加到非水電解液中。在含量小于0.01wt％時，形成自吡咯或其衍生物的膜的厚度將不足，而含量大于0.5wt％時，電池的充電特征會變差。
鹵素的例子包括但不限于，碘，氯和溴。
吡咯衍生物的例子包括但不限于，2，5-二甲基吡咯，2，4-二甲基吡咯，2-乙酰N-甲基吡咯，2-乙酰吡咯，和N-甲基吡咯。
本發(fā)明鋰二次電池包括本發(fā)明的非水電解液。鋰二次電池的例子包括鋰—金屬二次電池，鋰—離子二次電池，鋰聚合物二次電池，以及鋰—離子聚合物二次電池。
本發(fā)明鋰二次電池包括a)能夠存儲和釋放鋰離子的陽極；b)能夠存儲和釋放鋰離子的陰極；c)多孔隔板；以及d)非水電解液，其含有i)鋰鹽；和ii)液體電解質(zhì)化合物。
本發(fā)明非水電解液優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和/或直鏈碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯的例子包括但不限于，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)。直鏈碳酸酯的例子包括但不限于，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)。
本發(fā)明非水電解液含有的鋰鹽優(yōu)選選自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。
在本發(fā)明中，含鋰過渡金屬氧化物用作正極活性材料。正極活性材料的例子包括但不限于，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiNi1-XCoXMYO2(M＝Al，Ti，Mg或Zr；0＜X≤1；0≤Y≤0.2)，LiNiXCoYMn1-X-YO2(0＜X≤0.5；0＜Y≤0.5)，及其兩種或多種的混合物。同樣，金屬氧化物，諸如MnO2，或其兩種或多種的混合物，可用作正極活性材料。
碳，鋰金屬或合金可用作陰極活性材料。
同樣，在本發(fā)明鋰二次電池中，隔板可以是多孔隔板，諸如多孔聚烯烴隔板。
根據(jù)常規(guī)方法，本發(fā)明鋰二次電池的制作方法是將多孔隔板放置在陽極和陰極之間，以及引入含有鋰鹽，諸如LiPF6，和添加劑的非水電解液。
本發(fā)明鋰二次電池可以袋形，圓柱形或角形使用。
有益效果根據(jù)本發(fā)明，鋰二次電池的循環(huán)壽命通過向鋰二次電池的非水電解液中加入鹵素而改進，以及對電池循環(huán)壽命改進的協(xié)同作用通過向非水電解液加入吡咯或其衍生物以及鹵素而預(yù)期。對電池循環(huán)壽命改進的這種作用提示電池的充/放電循環(huán)特征的改進。
另外，根據(jù)本發(fā)明，將碘，氯或溴等鹵素加到鋰二次電池的非水電解液。當(dāng)鋰二次電池存儲在高溫下或接觸高溫時，加入的鹵素附著至電極表面，從而抑制由電解質(zhì)在高溫下氧化形成的氧化物與陽極和陰極之間的副作用，由此抑制氣體生成。所以，本發(fā)明提供在高溫下具有優(yōu)異存儲特征和安全性的電池。
附圖簡述

圖1顯示根據(jù)比較例1-3和實施例1制作的電池之間從初始循環(huán)到400次循環(huán)范圍內(nèi)放電容量比的比較。
圖2顯示根據(jù)比較例4-5和實施例2-3制作的電池之間從初始循環(huán)到400次循環(huán)范圍內(nèi)放電容量比的比較。
圖3顯示根據(jù)實施例4-5和比較例6-7制作的383562-號鋰聚合物電池在高溫存儲狀態(tài)下的厚度變化。
實施本發(fā)明的最佳方式下文本發(fā)明將通過實施例詳細描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實施例僅為了說明性目的給出，并非對本發(fā)明范圍的限制。
比較例1使用LiCoO2作為正極活性材料，碳材料作為陰極活性材料，以及組成為EC∶DEC＝1∶1的1M LiPF6溶液作為電解液。向電解液中，加入0.1wt％的碘化鋁，所得電解液引入700-mAh鋰-離子聚合物電池中，由此制作電池。制作的鋰-離子聚合物電池進行循環(huán)壽命測試，其中以恒流/恒壓方式，電流700mA，使電池充電至4.2V，在電流降低至50mA時切斷，以恒流方式，電流700mA放電，并在3V時切斷。
比較例2以比較例1同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了碘化鋁以0.5wt％的量添加至電解液。對制作電池的循環(huán)壽命測試以比較例1中同樣的方式進行。
比較例3以比較例1同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了碘化錫代替碘化鋁以0.1wt％的量添加至電解液。對制作電池的循環(huán)壽命測試以比較例1中同樣的方式進行。
實施例1以比較例1同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了碘代替碘化鋁以0.05wt％的量添加至電解液。對制作電池的循環(huán)壽命測試以比較例1中同樣的方式進行。
測試結(jié)果1圖1顯示根據(jù)比較例1-3和實施例1制作的電池之間初始循環(huán)至400次循環(huán)范圍內(nèi)放電容量比的比較。如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)，碘化鋁添加量的增加導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的降低(比較例1和2)，并且添加碘化錫導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的降低(比較例3)。然而，可以確認(rèn)，實施例1的電池，其中碘的用量鑒于比較例1，3中碘與金屬碘化物的重量比而確定，顯示在電池循環(huán)壽命方面的改進優(yōu)于使用金屬鹵化物的情形。
比較例4LiCoO2用作正極活性材料，碳材料用作陰極活性材料，以及組成為EC∶DEC＝1∶1的1M LiPF6溶液用作電解液。將電解液引入800-mAh鋰—離子聚合物電池，由此制作電池。制作的鋰—離子聚合物電池進行循環(huán)壽命測試，其中電池以恒流/恒壓方式，電流800mA充電至4.2V，在電流降低至50mA時切斷，以恒流方式，電流800mA放電，并且在3V切斷。
比較例5以比較例4同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了2，5-二甲基吡咯以0.2wt％的量添加至電解液。對制作電池的循環(huán)壽命測試以比較例4中同樣的方式進行。
實施例2以比較例4同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了碘以0.05wt％的量添加至電解液。對制作電池的循環(huán)壽命測試以比較例4中同樣的方式進行。
實施例3以比較例4同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了2，5-二甲基吡咯和碘分別以0.2wt％和0.05wt％的量添加至電解液。對制作電池的循環(huán)壽命測試以比較例4中同樣的方式進行。
測試結(jié)果2圖2顯示根據(jù)比較例4-5和實施例2和3制作的電池之間初始循環(huán)至400次循環(huán)范圍內(nèi)放電容量比的比較。如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)，盡管單加2，5-二甲基吡咯或碘對放電容量比具有改進作用(比較例4和實施例2)，但碘與2，5-二甲基吡咯組合添加為放電容量比提供了進一步改進(實施例3)。
實施例4LiCoO2用作正極活性材料，碳材料用作陰極活性材料，以及組成為EC∶DEC＝1∶1的1M LiPF6溶液用作電解液。碘以0.05wt％的量加至電解液，并將所得電解液引入800-mAh 383562-號鋰—離子聚合物電池，由此制作電池。
實施例5以實施例4同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了碘以0.2wt％的量作為電解液添加劑加入。
比較例6以實施例4同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了不加入碘作為電解液添加劑。
比較例7以實施例4同樣的方式制作鋰—離子聚合物電池，除了碘化鋁代替碘以0.5wt％的量加入。
高溫存儲測試實施例4-5和比較例6-7中制作的800-mAh 383562-號鋰離子聚合物電池以恒流/恒壓方式，電流500mA完全充電至4.2V，并且當(dāng)電流降低至50mA時切斷。
所得鋰離子聚合物電池置于烤箱中，并進行高溫存儲測試，其包括下列三步從環(huán)境溫度提升烤箱溫度至90℃1小時，存儲電池于90℃4小時，并且降低烤箱溫度至環(huán)境溫度1小時。在高溫存儲測試過程中，觀察到電池厚度的變化。結(jié)果示于下表1和圖3。
表1

表1顯示了高溫存儲測試前后的0.2C速率的電池容量。如表1可見，實施例4-5和比較例7的電池高溫存儲測試前后容量回復(fù)率高于比較例6。
此外，圖3顯示高溫存儲測試過程中鋰—離子聚合物電池厚度的變化。如圖3所示，實施例4-5和比較例7中制作的電池厚度的增加低于比較例6，而實施例5和比較例7的電池厚度的增加低于實施例4。如上所述，這是因為，碘吸附到陽極或陰極上，旨在抑制高溫下形成的電解質(zhì)氧化物與陽極或陰極之間的副作用，由此抑制氣體生成。同樣，碘添加量的增加顯示碘效應(yīng)的增加。據(jù)認(rèn)為，通過添加量的增加，碘化鋁的情形顯示改進。
權(quán)利要求
1.電池的非水電解液，其中非水電解液進一步包含鹵素。
2.電池的非水電解液，其中非水電解液進一步包括吡咯或其衍生物和鹵素。
3.權(quán)利要求1或2的非水電解液，其中鹵素的含量為0.005-1wt％。
4.權(quán)利要求2的非水電解液，其中吡咯或其衍生物的含量為0.01-0.5wt％。
5.權(quán)利要求1或2的非水電解液，其中鹵素選自碘，氯，溴及其兩種或多種的混合物。
6.權(quán)利要求2的非水電解液，其中吡咯衍生物選自2，5-二甲基吡咯，2，4-二甲基吡咯，2-乙酰N-甲基吡咯，2-乙酰吡咯，N-甲基吡咯及其兩種或多種的混合物。
7.權(quán)利要求1或2的非水電解液，其包括的鋰鹽選自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2，及其兩種或多種的混合物。
8.權(quán)利要求1或2的非水電解液，其中電解液含有環(huán)狀碳酸酯，選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)，γ-丁內(nèi)酯及其兩種或多種的混合物；或者直鏈碳酸酯，選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其兩種或多種的混合物；或者同時含有環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯。
9.鋰二次電池，包括a)能夠存儲和釋放鋰離子的陽極；b)能夠存儲和釋放鋰離子的陰極；c)多孔隔板；以及d)非水電解液，其含有i)鋰鹽；和ii)液體電解質(zhì)化合物，其中電解液為權(quán)利要求1-8任一項所述的非水電解液。
10.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其中正極活性材料a)是鋰過渡金屬氧化物，選自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)，及其兩種或多種的混合物。
11.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其中陰極活性材料b)是碳，鋰金屬或合金。
全文摘要
本發(fā)明提供(i)電池的非水電解液，其特征在于含有鹵素；(ii)電池的非水電解液，其特征在于含有吡咯或其衍生物和鹵素；以及(iii)鋰二次電池，其特征在于包括非水電解液(i)或(ii)。本發(fā)明的鋰二次電池具有環(huán)境溫度和高溫下的充/放電和循環(huán)壽命特征，和/或高溫下的存儲特征和安全性方面的改進。
文檔編號H01M6/16GK1849725SQ200480025941
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者柳德鉉, 李在憲, 鄭俊溶, 延珍熙, 張民哲, 丘昌完, 申先植, 具滋訓(xùn), 李漢浩 申請人:株式會社Lg化學(xué)