專利名稱：雙電荷層電容器用電極及其制造方法和雙電荷層電容器以及導電性粘接劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于雙電荷層電容器的集電體一體化極化性電極、使用該電極的雙電荷層電容器以及適合于該電極的導電性粘接劑。
背景技術：
一直以來，雙電荷層電容器(雙電荷層蓄電器)已知有以下的類型在一對極化性電極體之間介以隔離物，將它們與電解液一起用金屬盒和密封墊片密封的類型(硬幣或紐扣型)；通過使長條的電極片和隔離物重疊卷繞而構成雙電荷層電容器單元，將其收納在金屬盒內，接著浸入電解液中并封口的類型(卷繞型)；將長方形的電極薄膜和隔離物交錯重疊，形成電極層積體，將正極簧片和負極簧片分別通過鉚接與電極的正極端部和負極端部連接，構成雙電荷層電容器單元，將其收納在金屬盒內后，使電解液浸入單元中并封口的類型(堆積型)等。
其中，電動車等重視動力的雙電荷層電容器的情況下，要求單位體積的電容高且內部電阻低，即具有高能量密度和高功率密度。為了滿足所述的要求，對增大電極的相對面積、即電極體的大面積化和電極體的薄膜化進行著研究。此外，雙電荷層電容器當然也需要量產性良好。
為了電極體的大面積化和電極體的薄膜化，片狀、薄膜狀的電極體可以通過以下的方法制造(1)使含有電極材料的糊狀、油墨狀的混合物通過涂布等附著在集電體上后，進行干燥(除去溶劑)、壓延等的方法；(2)預先制作含有電極材料構成的電極片，使集電體重疊在該電極片表面，用壓延輥等進行一體化的方法等。(1)的方法中，電極體的高密度化、高容量化困難，所以現(xiàn)在一般采用(2)的方法。
上述(2)的制造方法中，為了減小雙電荷層電容器中的內部電阻，重要的是提高電極材料和集電體的接觸一體化。其中，電極材料一般使用在活性炭(碳質的雙電荷層形成材料)、乙炔炭黑等導電性好的碳類粉末粒子中摻入粘合劑的材料。圖7中表示了所述電極10”的例子，由碳類粒子和粘合劑構成的電極片2為具有空孔3的多孔質層，其表面為凹凸面。這時，集電體1使用表面平滑的金屬箔、金屬片等的情況下，集電體1和電極片2的界面呈點接觸，實際的接觸面積減少。這是由于介于集電體1和電極片2之間的空氣部(注入電解液的情況下成為液相部)4的增大而電阻增大，因而造成雙電荷層電容器特性的低下。
作為可以解決這些問題的極化性電極體，例如在日本專利特開平11-154630號公報中提出了通過導電性中間層使多孔質的電極片(極化性多孔質片)和集電體層積的極化性電極體，該導電性中間層的一部分進入到該電極片的空孔部分中。
上述日本專利特開平11-154630號公報中所揭示的極化性電極體比以往的電極體內部電阻更低，所以使用它的雙電荷層電容器與以往的雙電荷層電容器相比，具有良好的電容且內部電阻低，而且該電極體的生產性也良好。
但是，雙電荷層電容器中，如果電極上吸附水分，則在該電容器使用時，吸附于電極上的水分電解，該現(xiàn)象會引起電容器的性能低下。
因此，雙電荷層電容器用電極在用于電容器之前要進行干燥處理，從更嚴格地防止雙電荷層電容器性能劣化、同時提高該電極以及雙電荷層電容器的生產性的角度來看，要求在短時間內完全除去該電極中的水分，因而要求在更高溫度下的干燥處理。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供極化性多孔質片和集電體的耐熱粘接性高、可以耐受更高溫度下的干燥處理，同時內部電阻低、連續(xù)生產容易，而且在用于雙電荷層電容器的情況下內部電阻低、可以確保高電量的電極及其制造方法和使用該電極的雙電荷層電容器，以及適合于該電極的導電性粘接劑。
發(fā)明的揭示可以實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的主旨在于，由含有碳質的雙電荷層形成材料(活性炭等)、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片，在集電體上的至少一面通過導電性中間層而一體化，所述導電性中間層含有合成橡膠和粒徑不同的兩種以上的碳材。本說明書中所說的“片”是也包括所謂“薄膜”的概念。
上述電極較好是含有薄片狀石墨和/或炭黑作為上述導電性中間層所具有的碳材。
構成上述導電性中間層中的上述合成橡膠較好是丁苯橡膠，另外丁苯橡膠較好是玻璃化溫度為-5～30℃。
上述導電性中間層較好是使用含有上述碳材、合成橡膠和分散介質的導電性粘接劑形成，該導電性粘接劑中碳材總量為3～30質量％，而且該導電性粘接劑中的上述合成橡膠在7質量％以下。
上述極化性多孔質片較好是多孔質體，而且平均孔徑為0.1～5μm，空孔率為40～90％。上述集電體較好是由鋁構成，而且較好是表面進行了粗面化處理。
上述本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極可以如下制造在(A)由含有碳質的雙電荷層形成材料(活性炭等)、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片和/或(B)集電體的接合面上，涂布(C)含有合成橡膠、粒徑不同的兩種以上碳材和分散介質的導電性粘接劑，干燥該分散介質之前，通過貼合該集電體和該極化性多孔質片并加壓，將該導電性粘接劑的非揮發(fā)成分的一部分壓入該極化性多孔質片的孔內。
此外，本發(fā)明中也包括具有上述本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的雙電荷層電容器和用于形成上述導電性中間層的上述導電性粘接劑。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的一個例子的部分放大截面模式圖。
圖2是本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的另一例子的部分放大截面模式圖。
圖3是本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的另一例子的部分放大截面模式圖。
圖4是組合本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極和隔離物的結構的簡略立體圖。
圖5是并列設置多個雙電荷層電容器的結構單元的狀態(tài)的簡略立體圖。
圖6是實施例(本發(fā)明例)中制作的雙電荷層電容器的結構的部分略去的簡略立體圖。
圖7是以往的雙電荷層電容器用電極的結構的部分放大截面模式圖。
實施發(fā)明的最佳方式圖1中表示了本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極(以下也簡稱“電極”)的實施方式的一個例子。電極10中，由含有碳質的雙電荷層形成材料(以下也簡稱“雙電荷層形成材料”)、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片12、12，通過導電性中間層13、13粘接在集電體11的兩面。如圖1所示，由上述的構成材料構成的極化性多孔質片12、12是多孔質體，導電性中間層13的一部分進入到其空孔12a、12a中。
如上所述，雙電荷層電容器用電極中，從防止用于雙電荷層電容器時的性能劣化的角度來看，需要進行用于除去吸附水分的干燥處理，為了在短時間內實現(xiàn)所述干燥處理，要求在高溫下的干燥處理。
例如在日本專利特開平11-154630號公報中所記載的極化性電極體中，將水玻璃、羧甲基纖維素等纖維素衍生物和另外的聚乙烯醇等熱塑性樹脂用于構成該電極體的電極片(極化性多孔質片)和集電體的粘接(即，構成上述導電性中間層的粘合劑)。
但是，使用上述的纖維素衍生物和聚乙烯醇等熱塑性樹脂的情況下，需要將上述干燥處理的溫度控制在約150℃以下，在超過該溫度下進行干燥處理時，由于極化性多孔質片和集電體的粘接性受損，所以難以在短時間內將水分完全除去。
另一方面，水玻璃比上述的纖維素衍生物和聚乙烯醇等熱塑性樹脂耐熱性(耐熱粘接性)更好，即使將干燥溫度提高到一定程度也可以維持極化性多孔質片和集電體的粘接性，但是難以將水玻璃自身所含的水分完全除去，還是無法滿足短時間的干燥處理的要求。
本發(fā)明者根據(jù)這樣的情況，對于構成介于極化性多孔質片和集電體之間、用于接合它們的導電性中間層的粘合劑，著眼于合成橡膠。如果使用合成橡膠，則由于可以確保良好的耐熱粘接性，即使進行高溫(例如230℃左右)下的干燥處理，也可以充分維持極化性多孔質片和集電體的粘接性，因此可以在更短時間內將電極的吸附水分完全除去。
形成上述導電性中間層的一般方法是涂布用于確保導電性的碳材和粘合劑分散(也包括部分溶解的情況)在分散介質中的液狀導電性粘接劑，再除去分散介質。
因此，導電性粘接劑中，作為粘合劑使用的合成橡膠通常以在分散介質中呈分散粒子的狀態(tài)使用，這時如果使用例如炭黑這樣粒徑較小而比表面積大的材料作為碳材，則粘合劑合成橡膠吸附在炭黑表面的量增加，作為導電性中間層時會無法發(fā)揮足夠的粘接性。
另一方面，如果使用例如粒徑較大而比表面積小的薄片狀石墨作為碳材，則由于吸附在石墨表面的合成橡膠的量少，因此可以確保足夠的粘接性。然而，因為薄片狀石墨粒徑較大，所以難以進入極化性多孔質片的空孔內，無法充分確保通過導電性中間層進入極化性多孔質片的空孔內而產生的內部電阻減低效果。
另外，雙電荷層電容器的充放電產生的損失η(能量損失)通過下式求得。
η＝2CR/t其中，C表示雙電荷層電容器整體的電容，R表示雙電荷層電容器的內部電阻，t表示充電時間。即，雙電荷層電容器的能量損失與內部電阻和電容成正比，與充電時間成反比。因此，例如如果雙電荷層電容器的內部電阻變成2倍，為了使能量損失不變，則需要將充電時間變成2倍。最近，由于要求縮短充電時間，因此要盡量降低內部電阻。
將合成橡膠用作導電性粘接劑的粘合劑是公知的，但在將合成橡膠用作雙電荷層電容器所使用的導電性粘接劑的粘合劑的情況下，由于雙電荷層電容器的內部電阻與將熱塑性樹脂用作粘合劑的情況相比高出數(shù)倍，所以合成橡膠不被用作雙電荷層電容器所使用的導電性粘接劑的粘合劑。
因此，本發(fā)明中，作為導電性中間層的構成，與合成橡膠一起采用粒徑不同的兩種以上碳材。碳材含有兩種以上(例如，兩種、三種、四種等)粒徑不同的材料的情況下，可以同時具有能夠進入極化性多孔質片的空孔的粒徑的碳材，以及無法進入極化性多孔質片的空孔、但粒徑大到少量的合成橡膠粒子能夠實現(xiàn)碳材粒子間結合的碳材。因而發(fā)現(xiàn)，通過采用這樣的構成，不僅確保了與例如日本專利特開平11-154630號公報中所揭示的極化性電極體同等水平的低內部電阻，而且可以提高耐熱粘接性，從而完成了本發(fā)明。以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
<導電性中間層和導電性粘接劑>
如上所述，本發(fā)明的電極所使用的極化性多孔質片為多孔質體。本發(fā)明的電極中，通過使含有至少兩種的碳材和合成橡膠的導電性中間層的一部分進入極化性多孔質片的空孔中，來實現(xiàn)基于錨定效果的粘接強度的提高和內部電阻的減低。
上述合成橡膠在導電性中間層中起到粘合劑的作用。合成橡膠的具體例子可以例舉異戊二烯橡膠(聚異戊二烯)等異戊二烯類橡膠；丁二烯橡膠(順-1，4-聚丁二烯)、丁苯橡膠(SBR)等丁二烯類橡膠；丁腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠等二烯烴類特殊橡膠；乙烯·丙烯橡膠、乙烯·丙烯·二烯烴橡膠、丙烯酸橡膠等烯烴類橡膠；氫化橡膠；氨基甲酸乙酯橡膠；氟橡膠等。
上述合成橡膠中，較好是價格低、品種多的SBR。另外，SBR更好是玻璃化溫度(Tg)為-50℃～30℃。使用具有這樣的Tg的SBR，可以確保良好的粘合性和耐熱粘接性。此外，使用活性炭作為極化性多孔質片中的雙電荷層形成材料的情況下，由于該活性炭具有許多細孔，表面積大，由此提高極化性多孔質片的表面積，帶來電極單位體積的電容的提高，如果使用Tg在上述范圍內的SBR，由于可以抑制該SBR引起的上述活性炭的細孔閉塞，能夠防止所述細孔閉塞引起的電極特性的下降。
即，如果SBR的Tg在上述范圍以下，雖然粘合性提高，但是由于極化性多孔質片中的活性炭的細孔容易閉塞，電容容易下降。另一方面，如果SBR的Tg高于上述范圍，則由于SBR的流動性下降，粘合性容易下降。SBR的Tg更好是在0℃～10℃。SBR的Tg為按照JIS K 7121的規(guī)定進行測定的值。
通過調整苯乙烯和丁二烯的共聚比，可以粗略控制SBR的Tg。即，丁二烯的比例越高則Tg越低，另一方面，苯乙烯的比例越高則Tg越高。此外，已知苯乙烯的比例越高則耐熱粘接性越高，如果過多，則涂膜變硬，缺乏柔軟性。
上述導電性中間層由含有后述的碳材、上述的合成橡膠和分散介質的液狀導電性粘接劑形成。對分散介質沒有特別限定，較好是水、低級醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)。由于通常合成橡膠無法直接溶解或分散在這些分散介質中，添加公知的表面活性劑和保護膠體形成用的水溶性聚合物等即可。上述的導電性中間層形成成分是指在上述導電性粘接劑中除了極化性多孔質片和集電體的粘接時所除去的分散介質等揮發(fā)成分之外的成分(即非揮發(fā)成分)。
此外，上述合成橡膠中，對于容易獲得膠乳的，較好是使用膠乳。通常是例如SBR和NBR等膠乳。這種情況下，導電性粘接劑的分散介質可以全部來自膠乳，也可以另外添加分散介質。
使用這樣的膠乳的情況下，膠乳中的橡膠粒子較好是平均粒徑為50～300nm。如果是含有這樣的粒徑的橡膠粒子的膠乳，例如使用含有后述的炭黑(例如乙炔炭黑)這樣粒徑的材料和后述的薄片狀石墨這樣粒徑的材料的碳材制作導電性粘接劑，將其用于極化性多孔質片和集電體的粘接的情況下，由于合成橡膠粒子可以和小粒徑的碳材一起順利地進入具有后述孔徑的極化性多孔質片的空孔，因此上述的錨定效果和內部電阻減低效果良好。
上述碳材是可以確保導電性的碳材，使用粒徑不同的兩種以上的材料即可。碳材的具體例子可以例舉由于非定域化的π電子的存在而具有高導電性的石墨；聚集數(shù)層石墨質的碳微晶而形成錯層結構的球狀集合體的炭黑(乙炔炭黑、科琴黑(ketjen black)，以及爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂炭黑等)；將甲烷、丙烷、乙炔等烴類氣相熱裂解，使其在作為基板的黑板上以薄膜的狀態(tài)析出而得到的熱裂解石墨等。其中，從可以確保高導電性的角度來看，較好是薄片狀石墨[尤其是天然的石墨(鱗片狀石墨)]，而從粒徑較小且導電性也較好的角度來看，較好是乙炔炭黑。因此，上述碳材特別好是鱗片狀石墨和乙炔炭黑的混合物。
對使用乙炔炭黑和薄片狀石墨作為碳材的情況進行說明。乙炔炭黑的粒徑以平均粒徑(一級粒徑)表示通常為10～50nm。此外，薄片狀石墨的粒徑較好是使用以平均粒徑表示為0.5～20μm的，更好是使用1～10μm的。通過將導電性中間層設置為具有同時使用這樣的平均粒徑的薄片狀石墨和乙炔炭黑的碳材的結構，不僅可以提高導電性中間層的導電性，而且使導電性中間層的一部分進入后述的極化性多孔質片的空孔，能夠確保良好的粘接強度和內部電阻減低效果。
像這樣使用乙炔炭黑等炭黑和薄片狀石墨作為碳材可以如下進行確認從電極剝離極化性多孔質片或集電體，暴露出導電性中間層，從對該暴露面通過X射線衍射法得到的衍射強度曲線，可以觀察到基于薄片狀石墨的結晶性的衍射線形狀和基于炭黑的非晶體性的衍射線形狀。
乙炔炭黑和薄片狀石墨的混合比以質量比表示較好是1∶10～1∶1，更好是1∶5～1∶2。通過設定為這樣的混合比，可以同時確保足夠的粘接性和高度的內部電阻減低效果。
薄片狀石墨的平均粒徑是通過激光式粒度分布測定裝置(島津制作所公司制“SALD-2000”)測定的值。此外，平均粒徑在上述范圍內的乙炔炭黑按照乙炔炭黑的生產商的標稱值選擇即可。
這些碳材不論其種類，灰分較好是在0.05％以下。將使用灰分量這樣低的碳材的電極用于雙電荷層電容器的情況下，可以延長該電容器的壽命。
上述導電性粘接劑中的碳材總量較好是在3質量％～30質量％。更好是10質量％～25質量％。如果碳材的量低于上述范圍，則導電性中間層的導電性會不夠。另一方面，如果高于上述范圍，則與用于形成導電性中間層的粘合劑(上述合成橡膠)的量的平衡被破壞，粘接性容易下降。
此外，上述導電性粘接劑中的合成橡膠的量較好是在7質量％以下，更好是5質量％以下。如果合成橡膠的量超過上述范圍，則內部電阻會過大。從充分確保導電性中間層的粘接性的角度來看，導電性粘接劑中的合成橡膠的量較好是在0.5質量％以上，更好是在2質量％以上。
此外，本發(fā)明的導電性粘接劑通過采用含有粒徑不同的兩種以上的碳材的結構，可以與能夠順利地進入極化性多孔質片空孔中的小粒徑的碳材(例如乙炔炭黑等炭黑)一起含有大粒徑的碳材(例如薄片狀石墨)。因此，由于不僅可以減少小粒徑的碳材，而且能夠形成導電性良好的導電性中間層，因此可以抑制分散介質中的合成橡膠粒子表面被小粒徑的碳材覆蓋，在形成導電性中間層時可以確保良好的耐熱粘接性。
圖2中，表示了本發(fā)明的電極截面的放大模式圖。圖2中，101為小粒徑的碳材(炭黑)，102為大粒徑的碳材(薄片狀石墨)，103為合成橡膠粒子。電極10’內，導電性中間層13中，大粒徑的碳材102和小粒徑的碳材101的一部分結合在合成橡膠粒子103上，而且小粒徑的碳材101的一部分與合成橡膠粒子103一起進入到極化性多孔質片12的空孔12a內。通過這樣的結構，本發(fā)明的電極中，確保了包括耐熱粘接性的良好的粘接強度和低內部電阻。圖2中，表示了集電體11’的表面進行了粗面化處理的狀態(tài)，小粒徑的碳材101的一部分與合成橡膠粒子103一起也進入到形成于集電體11’表面的凹坑(凹部)內，可以發(fā)揮更好的粘合強度提高效果和內部電阻減低效果。
<極化性多孔質片>
極化性多孔質片可以如下得到在雙電荷層形成材料(碳電極材料)中混合用于確保導電性的碳材和粘合劑等，向該混合物中加入乙醇和油等，對其進行輥壓壓制、輥壓擠出等。即，呈粒子狀的雙電荷層形成材料間的間隙成為空孔12a(圖1)，形成多孔質的片。
作為極化性多孔質片原料的雙電荷層形成材料只要是可以形成該雙電荷層的碳質物質，沒有特別限定，代表性的是活性炭。該活性炭可以使用一般碳電極所使用的各種活性炭。具體來說，可以使用將木炭、椰殼炭、褐煤和鋸屑等未炭化物用水蒸氣、二氧化碳等氣體活化或者用氯化鋅等藥品活化的產物。其形狀可以是粉末狀，也可以是粒狀。由于活性炭通過活化比表面積顯著增大，因此可以形成單位體積電容大的電極。
此外，所述雙電荷層形成材料可以是對碳材進行活化處理而制造的類似石墨的微晶碳。該微晶碳通過在施加電壓時離子等進入到結晶層間形成雙電荷層，可以按照例如日本專利特開平11-317333號公報中所述的技術獲得。
用于確保導電性的碳材沒有特別限定，可以使用例如對于導電性中間層所示例的各種碳材。
粘接劑可以使用雙電荷層電容器領域中公知的物質。一般有例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物等氟樹脂；羧甲基纖維素等纖維素類樹脂等。
極化性多孔質片的平均孔徑較好是0.1μm～5μm，更好是0.5μm～3μm。如果平均孔徑低于上述范圍，則導電性中間層形成成分會難以進入極化性多孔質片的空孔內，另一方面，如果高于上述范圍，則導電性中間層形成成分進入極化性多孔質片空孔內的深處，殘留在集電體和極化性多孔質片的交界面的導電性中間層變得非常薄，粘接強度會下降。此外，極化性多孔質片由活性炭構成的情況下，該活性炭的細孔被導電性中間層形成成分覆蓋，結果電容器性能可能會下降。本說明書所說的平均孔徑是使用水銀壓入式的孔度計(マイクロメトリツク公司制“ポアサイザ一9310”)測定的值。
極化性多孔質片的空孔率較好是40％～90％，更好是60％～80％。如果空孔率低于上述范圍，則用于電容器時會無法保持足夠量的電解液，內部電阻會增大。此外，由于可以進入極化性多孔質片空孔的導電性中間層形成成分量少，因此無法充分確保上述的錨定效果和內部電阻減低效果。另一方面，如果空孔率高于上述范圍，則導電性粘接劑的量不足的情況下，存在大量沒有導電性中間層進入的空孔，上述的錨定效果還是不充分。此外，與集電體之間隔著空氣層(制成電容器的情況下注入電解液時成為液相部)，無法充分確保上述的內部電阻減低效果。相反地，在導電性粘接劑的量過多的情況下，導電性中間層進入到極化性多孔質片空孔的深處。因此，活性炭用于極化性多孔質片的情況下，大部分該活性炭的細孔由該成分覆蓋，活性炭的比表面積下降，會引起電容器性能低下。
其中，本說明書中所說的空孔率(％)是指以相對于極化性多孔質片整體的容積(V)的空孔容積(V0)的比例〔(V0/V)×100〕求得的值?？湛兹莘e可以測定極化性多孔質片的真密度(ρ)和極化性多孔質片的質量(W)，由下式求得。
V0＝V-(W/ρ)極化性多孔質片的空孔率和平均孔徑可以通過作為極化性多孔質片的構成材料的雙電荷層形成材料的種類、粘合劑量、極化性多孔質片制作時的輥壓壓力等進行調整。極化性多孔質片的厚度一般為0.05～1mm，更好為0.08～0.5mm。
極化性多孔質片可以通過例如以下的方法制造。在上述的雙電荷層形成材料、用于確保導電性的碳材、粘合劑中根據(jù)需要加入助成形劑[水、醇(甲醇、乙醇等)、油(石油、其它油)等]并混合，對其進行壓制加工、擠出加工等，成形為片狀，除去助成形劑，制成極化性多孔質片。例如，在使用乙醇作為助成形劑的情況下，相對于100質量份雙電荷層形成材料，將混合比設定為上述碳材3～15質量份、粘接劑5～15質量份、乙醇50～300質量份，在50～100℃的溫度下，通過輥壓擠出，可以得到具有上述的平均孔徑和空孔率的極化性多孔質片。
<集電體>
集電體可以使用鋁、鈦、鉭、鎳、鐵、不銹鋼、銅等金屬材料，由于鋁導電性良好、穩(wěn)定性高(在電解液中不會溶解析出)而且成本也低，是特別理想的。這些金屬可以使用箔、板、片中任意的形狀。集電體可以例如圖1所示表面是平滑的，即使在這種情況下，通過由導電性中間層13填充由于集電體11和極化性多孔質片12的點接觸而可能存在于交界面的空孔部分，也可以減少空氣的存在于其間，同時通過導電性中間層進入到極化性多孔質片12的空孔12a，可以實現(xiàn)基于錨定效果的粘接強度的提高。
集電體更理想的形式可以例舉通過粗面化處理在表面形成凹凸的形式。使用表面粗面化處理得到的集電體的電極的例子如圖2所示。該電極10’中，由于導電性中間層的一部分不僅進入到極化性多孔質片12的空孔12a，也進入到集電體11’的凹坑內，極化性多孔質片12和集電體11’的粘接強度進一步提高。當然，通過進入集電體11’的凹坑的導電性中間層形成成分，可以排除該凹坑內的空氣，因此制成電容器的情況下可以防止該凹坑內存在電解液而產生的電阻增大。
此外，使用表面粗面化處理得到的集電體的電極中，通過調節(jié)用于形成導電性中間層的導電性粘接劑量與層積集電體和極化性多孔質片時的壓力，可以形成如圖3所示的結構。
圖3的電極10’中，集電體11’和極化性多孔質片12之間存在導電性中間層13，微觀的情況下，集電體11’的凸部11’b和極化性多孔質片12的凸部接觸，導電性中間層13成為不連續(xù)層(圖3中，形成于集電體11’表面的凹坑未圖示)。這樣的情況下，可以進一步減低內部電阻。即，如圖3所示結構的電極中，導電通路形成以下兩種從集電體11’通過導電性中間層13向極化性多孔質片12導電的通路(圖3中，箭頭A)和從集電體11’直接向極化性多孔質片12導電的通路(圖3中，箭頭B)。由于B的通路比A的通路電阻更小，所以作為電極整體也可以減小電阻，其結果是可以形成內部電阻低、更高性能的雙電荷層電容器。
集電體表面的粗面化處理方法沒有特別限定，可以采用噴砂、蝕刻(電解蝕刻和化學蝕刻等)等公知的方法。其中，如果采用使用化學藥品的化學蝕刻，則容易將形成于集電體表面的細孔和凹凸控制為適合于粘接劑的錨定效果的形狀，因此是理想的。
集電體的厚度(進行粗面化處理的情況下，即該處理前的厚度)一般為10～100μm，更好為20～70μm。
<導電性中間層進入極化性多孔質片空孔的深度(進入度)>
導電性中間層進入極化性多孔質片空孔的深度(進入度)相對于極化性多孔質片的厚度較好是在0.15％以上、更好是0.25％以上，較好是在15％以下、更好是10％以下。如果導電性中間層的進入深度相對于極化性多孔質片的厚度過小，則基于錨定效果的粘接強度的提高效果不充分，而且極化性多孔質片和導電性中間層之間存在空氣，還會引起內部電阻的增大。另一方面，導電性中間層的進入深度相對于極化性多孔質片的厚度過大時，如果極化性多孔質片是由活性炭構成的，則該活性炭的細孔被導電性中間層形成成分覆蓋的比例高，活性炭的比表面積下降，會引起作為電容器時的特性低下。
上述的進入度通過以下的方法測定。
將電極浸漬于混合了環(huán)氧樹脂和固化劑的溶液中的狀態(tài)下，使環(huán)氧樹脂固化，然后將由環(huán)氧樹脂固定了的電極的任意處垂直地(沿厚度方向)切斷，將其截面用砂紙和氧化鋁粉末進行研磨。接著，通過帶有偏光鏡的光學顯微鏡觀察被研磨的截面，將導電性中間層的極化性多孔質片側先端部和極化性多孔質片的導電性中間層側先端部的平均距離(圖1中，t)的、相對于極化性多孔質片的平均厚度(圖1中，T)的比例[(t/T)×100]作為進入度求得。
上述進入度可以通過極化性多孔質片的平均孔徑、導電性中間層形成成分量、極化性多孔質片和集電體層積時施加的壓力等進行調整。
<雙電荷層電容器用電極的制造方法>
首先，將上述的導電性粘接劑涂布在極化性多孔質片和/或集電體表面(接合面)。涂布面可以是極化性多孔質片、集電體任一方的接合面，也可以涂布在兩者上。更好是在集電體的接合面涂布的方法。其原因在于，極化性多孔質片表面可以說是粉體的集合體，空孔開口在該整個表面上，因此如果將導電性粘接劑涂布在極化性多孔質片的接合面，則導電性粘接劑浸透到極化性多孔質片空孔內部的相當深度的位置，上述進入度會高于上述的優(yōu)選范圍。此外，從生產性(量產性)的角度來看，也較好是涂布在更高強度的集電體上。
導電性粘接劑的涂布量用干燥后的量(即，導電性中間層形成成分量)表示較好是2～15g/m2，更好是3～10g/m2。
接著，在分散介質蒸發(fā)前，層積極化性多孔質片和集電體，使涂布的導電性粘接劑介于其間。層積方法可以只是單純地重疊并粘合，較好是粘合后加壓并壓縮。通過采用后者進行操作，使接合更可靠，同時將導電性粘接劑的一部分可靠地壓入極化性多孔質片的孔內。此外，由于極化性多孔質片被壓縮、高密度化，因此還可以實現(xiàn)極化性多孔質片的高電容化。對加壓方法沒有特別限定，例如通過一對輥筒之間的方法比較簡便。這時，輥筒之間的間隙相對于層積體的總厚度較好是例如30～90％，更好是50～70％。通過這樣的間隙，可以使進入度在上述范圍內，同時可以實現(xiàn)極化性多孔質片的高電容化。如果間隙低于上述范圍，則可能會產生集電體的變形和隨之產生的極化性多孔質片的剝離。
接著，除去導電性粘接劑中的揮發(fā)成分(分散介質等)。對除去方法沒有特別限定，較好是例如熱風干燥法。熱風溫度較好是設定在分散介質的沸點附近。通過除去分散介質，形成導電性中間層，得到如圖1～3所示的本發(fā)明的電極。圖2、圖3只圖示了集電體的一側。
<雙電荷層電容器>
本發(fā)明的雙電荷層電容器使用上述本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極，具體來說，如圖4所示，將本發(fā)明的電極10和隔離物15交錯排列并組合，并列設置多個這樣的組合(圖5)，在電極10和隔離物15之間填充電解液，另外通常收納于盒(金屬盒等)中(圖6)。圖6中，20表示盒，21表示上蓋，22表示電解液，23表示集電簧片。
上述隔離物可以使用以往在雙電荷層電容器中所使用的公知的隔離物?？梢允纠鐚TFE、聚乙烯、聚丙烯等多孔質片親水化的產物；由劍麻得到的多孔質片等。
此外，電解液也可以采用以往在雙電荷層電容器中所使用的公知的電解液。電解液的溶劑可以例舉碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯；β-丁內酯、γ-丁內酯等內酯；環(huán)丁砜；二甲基甲酰胺等胺類溶劑；硝基甲烷；1，2-二甲氧基乙烷；乙腈等。此外，電解液的電解質可以示例四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟烷基磺酸等含氟酸，高氯酸、四氯合鋁酸等含氯酸等酸，這些酸的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鎂鹽、鈣鹽等)、銨鹽、四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等)、四烷基磷鹽(四甲基磷鹽、四乙基磷鹽等)。
圖4中，9為安裝在集電體上的集電端子，該集電端子9上安裝集電簧片(未圖示)。圖4、圖5中，圖示了使用圖1所示結構的電極的例子，這些電極也可以是圖2或圖3所示結構的電極。此外，多個并列設置的電極可以全都是相同的結構，也可以并列設置不同結構的電極。另外，并列設置的多個電極中，對于設置在最端部的，如圖5所示，可以使用只在集電體的一側層積極化性多孔質片的電極。
<發(fā)明的效果>
采用本發(fā)明的雙電荷層電容器，由于使用實現(xiàn)了比以往更低的內部電阻的本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極，內部電阻低、高電容，而且可以發(fā)揮高功率密度。
本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極在介于集電體和極化性多孔質片之間的導電性中間層采用上述特定的構成，具有極低的內部電阻，而且集電體和極化性多孔質片的粘接強度和耐久性(耐熱粘接性)良好。此外，極化性多孔質片和集電體的粘接強度高，所以可以制作長條的電極、在將其卷繞成筒狀的狀態(tài)下保存·搬運等，電極的制造、保存·搬運性等也良好。
本發(fā)明的導電性粘接劑適合于制造本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極。
本發(fā)明的雙電荷層電容器由于使用實現(xiàn)了低內部電阻的本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極，內部電阻低、高電容，而且可以實現(xiàn)高功率密度。
實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細闡述。但是，本發(fā)明并不局限于下述實施例，在不超出前述·后述的主旨的范圍內進行的變更實施全都包含在本發(fā)明的技術范圍內。
實施例1[極化性多孔質片]在由85質量份活性炭粉末(クラレケミカル公司制“RP-20”，比表面積2000m2/g，平均粒徑8μm)、7質量份科琴黑(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル公司制“EC600JD”)、8質量份PTFE粉末構成的混合物中，加入100質量份乙醇并混練，進行輥壓壓制，得到寬100mm、厚0.3mm、空孔率65％、平均孔徑0.8μm的長條狀極化性多孔質片。
集電體使用寬150mm、厚50μm的高純度蝕刻鋁箔(KDK公司制“C513”)。
碳材使用灰分0.02％、平均粒徑4μm的天然鱗片狀石墨(日立粉末冶金制“石墨粉末”)和灰分0.02％、平均粒徑(一級粒徑)35nm的乙炔炭黑(電氣化學工業(yè)制“デンカブラツク”)。此外，合成橡膠使用SBR膠乳(JSR制“グレ一ド0850”)。以表1所示的組成將它們混合，得到導電性粘接劑。
集電體的兩面用涂布輥涂布導電性粘接劑。涂布量為每一面30g/m2(干燥后的量為7g/m2)。涂布后，在集電體的導電性粘接劑涂布面(兩面)重疊長條狀極化性多孔質片，通過壓縮輥(間隙70％)制成層積片。使該層積片在溫度設定為1 50℃的連續(xù)熱風干燥機內用3分鐘通過，從導電性粘接劑除去分散介質，得到長條狀的電極。
從上述長條狀的電極打出多個邊長10cm的正方形電極，通過焊接在各電極的集電體上安裝2cm×10cm的集電端子。然后，將這些電極和隔離物如圖4所示組合，并重疊15組該組合。隔離物使用將拉伸多孔質PTFE膜親水化處理得到的隔離物(ジヤパンゴアテツクス公司制“BSP0102560-2”，厚25μm，空孔率60％)。將其在150℃真空干燥72小時后，收納到鋁盒中后，在各集電端子上安裝集電簧片，再在集電簧片上安裝正極端子和負極端子。接著，將四乙基銨四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液(濃度1mol/L)作為電解液注入盒內，通過安裝上蓋將盒密封，從而得到方形雙電荷層電容器。
對于上述的電極和雙電荷層電容器進行以下的評價。結果如表2、表3所示。
<帶剝離試驗(耐熱試驗)>
將上述電極在指定溫度下干燥24小時后，在極化性多孔質片部分以棋盤格狀切出格子(1格為5×5mm，144格)，在切出這些格子的表面貼上粘膠帶(日東電工公司制“ダンプロンエ一スII”)，用手指充分壓緊，使極化性多孔質片和粘膠帶之間的氣泡除去后，剝離該帶，觀察極化性多孔質片部分的剝離狀態(tài)。
<靜電電容密度>
對于上述雙電荷層電容器，將在10mA/cm2、2.7V的條件下充電1500秒，在10mA/cm2的條件下進行放電至0V的操作作為一個循環(huán)，對將其連續(xù)進行10個循環(huán)時的從第10個循環(huán)的放電開始到0V為止的放電曲線進行積分，求出該第10個循環(huán)的充電時的雙電荷層電容器的靜電電容，將其除以電極體積算出靜電電容密度。
<直流內部電阻>
上述靜電電容密度測定時，通過用式“V＝IR”計算求得。
<高溫耐久性試驗>
對于上述雙電荷層電容器，將在70℃的溫度下、10mA/cm2、2.7V的條件下充電100小時，在10mA/cm2的條件下進行放電至0V的操作作為一個循環(huán)，重復該操作。用上述方法由靜電電容密度求得第1個循環(huán)和經過1000小時后的循環(huán)中的靜電電容，結果用相對于測定開始時(第1個循環(huán))的經過1000小時后的靜電電容的維持率[100×(經過1000小時后的循環(huán)的靜電電容)/(第1個循環(huán)的靜電電容)](％)進行評價。
實施例2除了如表1所示地改變導電性粘接劑的構成之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。實施例2中所使用的SBR膠乳為JSR制“グレ一ド0597C”。結果如表2、表3所示。
實施例3除了如表1所示地改變導電性粘接劑的構成之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。實施例3中所使用的SBR膠乳為JSR制“グレ一ド0668”。結果如表2、表3所示。
實施例4除了如表1所示地改變導電性粘接劑的構成之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。結果如表2、表3所示。
實施例5除了如表1所示地改變導電性粘接劑的構成之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。實施例5中所使用的碳材為灰分0.05％、平均粒徑10μm的天然鱗片狀石墨(日立粉末冶金制“石墨粉末”)和灰分0.02％、平均粒徑(一級粒徑)35nm的乙炔炭黑(電氣化學工業(yè)制“デンカブラツク”)。結果如表2、表3所示。
實施例6除了如表1所示地改變導電性粘接劑的構成之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。結果如表2、表3所示。
實施例7除了如表1所示地改變導電性粘接劑的構成之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。結果如表2、表3所示。
比較例1除了對于導電性粘接劑只使用平均粒徑2μm的乙炔炭黑(電氣化學工業(yè)制“デンカブラツク”)作為碳材之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。乙炔炭黑的含量相對于導電性粘接劑總量為20質量％。結果如表2、表3所示。
比較例2除了對于導電性粘接劑使用羧甲基纖維素(ダイセル化學工業(yè)公司制“CMCダイセル”)代替合成橡膠(SBR)、使用平均粒徑4μm的天然鱗片狀石墨作為碳材之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。天然鱗片狀石墨的含量相對于導電性粘接劑總量為20質量％。結果如表2、表3所示。該比較例1相當于上述的日本專利特開平11-154630號公報的實施例。
比較例3
除了對于導電性粘接劑使用熱固化性的聚酰亞胺(宇部興產公司制“U-ワニス”)代替合成橡膠(SBR)、使用平均粒徑4μm的天然鱗片狀石墨作為碳材之外，與實施例1同樣地操作，制造電極和雙電荷層電容器，進行評價。天然鱗片狀石墨的含量相對于導電性粘接劑總量為20質量％。結果如表2、表3所示。
表1

表2

表3

產業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可以有利地使用于雙電荷層電容器的改良。
權利要求
1.雙電荷層電容器用電極，它是由含有碳質的雙電荷層形成材料、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片，在集電體上的至少一面通過導電性中間層而一體化的雙電荷層電容器用電極，其特征在于，所述導電性中間層含有合成橡膠和粒徑不同的兩種以上的碳材。
2.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，含有薄片狀石墨作為所述導電性中間層的碳材。
3.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，含有炭黑作為所述導電性中間層的碳材。
4.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述導電性中間層中的合成橡膠為丁苯橡膠。
5.如權利要求4所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述丁苯橡膠的玻璃化溫度為-5～30℃。
6.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述導電性中間層使用含有所述碳材、所述合成橡膠和分散介質的導電性粘接劑形成，該導電性粘接劑中碳材總量為3～30質量％。
7.如權利要求6所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述導電性粘接劑中的所述合成橡膠在7質量％以下。
8.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述極化性多孔質片的平均孔徑為0.1～5μm，空孔率為40～90％。
9.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述集電體由鋁構成。
10.如權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極，其特征還在于，所述集電體的表面進行了粗面化處理。
11.雙電荷層電容器用電極的制造方法，其特征在于，在(A)由含有碳質的雙電荷層形成材料、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片和/或(B)集電體的接合面上，涂布(C)含有合成橡膠、粒徑不同的兩種以上碳材和分散介質的導電性粘接劑，干燥該分散介質之前，通過貼合該集電體和該極化性多孔質片并加壓，將該導電性粘接劑的非揮發(fā)成分的一部分壓入該極化性多孔質片的孔內。
12.雙電荷層電容器，其特征在于，使用權利要求1所述的雙電荷層電容器用電極。
13.導電性粘接劑，它是用于形成雙電荷層電容器用電極所使用的導電性中間層的導電性粘接劑，所述雙電荷層電容器用電極由含有碳質的雙電荷層形成材料、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片，在集電體上的至少一面通過導電性中間層被一體化而得到，其特征在于，含有粒徑不同的兩種以上的碳材、合成橡膠和分散介質。
14.如權利要求13所述的導電性粘接劑，其特征還在于，含有薄片狀石墨作為所述碳材。
15.如權利要求13所述的導電性粘接劑，其特征還在于，含有炭黑作為所述碳材。
16.如權利要求13所述的導電性粘接劑，其特征還在于，所述合成橡膠為丁苯橡膠。
17.如權利要求16所述的導電性粘接劑，其特征還在于，所述丁苯橡膠的玻璃化溫度為-5～30℃。
18.如權利要求13所述的導電性粘接劑，其特征還在于，所述導電性粘接劑中碳材總量為3～30質量％。
19.如權利要求18所述的導電性粘接劑，其特征還在于，所述導電性粘接劑中的所述合成橡膠在7質量％以下。
全文摘要
本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極由含有碳質的雙電荷層形成材料、用于確保導電性的碳材和粘合劑的構成材料構成的極化性多孔質片，在集電體上的至少一面通過導電性中間層被一體化而得到，其特征在于所述導電性中間層含有合成橡膠和粒徑不同的兩種以上的碳材。采用本發(fā)明，可以得到極化性多孔質片和集電體的耐熱粘接性高、內部電阻低、連續(xù)生產容易，而且用于雙電荷層電容器的情況下內部電阻比以往更低、可以確保高電量的電極。
文檔編號H01G11/42GK1860567SQ200480028019
公開日2006年11月8日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2003年10月10日
發(fā)明者小林康太郎, 南和宏, 立薗信一 申請人:日本戈爾-得克斯股份有限公司, 日立粉末冶金株式會社