專利名稱：鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)鉛蓄電池的制造方法和裝載鉛蓄電池的移動(dòng)體的。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池的發(fā)電要素，由正極板和負(fù)極板之間夾入隔板，由疊層或回卷的極板群和以稀硫酸溶液為主要成分的電解液構(gòu)成。鉛蓄電池的每一單元電池槽的電壓約為2V，可按所需電壓將幾個(gè)電池槽串接成一個(gè)蓄電池。
發(fā)電要素構(gòu)成物質(zhì)的隔板，應(yīng)具備將正極板與負(fù)極板隔離的絕緣功能及能擴(kuò)散電解液的多孔性結(jié)構(gòu)。除此之外，鉛蓄電池的隔板應(yīng)具備對(duì)電解液稀硫酸的耐酸性。具備上述特性，能作為鉛蓄電池的隔板使用的有抄紙式玻璃纖維隔板，紙漿隔板，聚乙烯樹脂隔板等。所謂抄紙式是指將水和隔板材料混合物抄起，如抄紙那樣的制膜方式。
抄紙式玻璃纖維隔板因多孔度較高，被用于需要使隔板保持較多電解液的鉛蓄電池。而紙漿隔板及聚乙烯樹脂隔板與抄紙式玻璃纖維隔板相比多孔度較低。所以，在鉛蓄電池中這些隔板主要用于多孔度要求不高的，如汽車用鉛蓄電池和電動(dòng)汽車用鉛蓄電池。近幾年，聚乙烯樹脂隔板使用得最為廣泛。其理由是聚乙烯樹脂隔板相比紙漿隔板化學(xué)穩(wěn)定性更高，機(jī)械強(qiáng)度也更出色。
聚乙烯樹脂隔板主要有以下兩種。一種是將聚乙烯樹脂纖維，玻璃纖維，二氧化硅粉體，其他有機(jī)纖維，表面活性劑等用抄紙方式制成薄片狀，再用玻璃襯墊粘合而成。另一種是將聚乙烯樹脂，二氧化硅粉體，礦物油，表面活性劑等的混合物擠壓成薄片狀，將主要為礦物油的一部分用三氯乙烯和己烷等的有機(jī)溶媒進(jìn)行提取剔除制成多孔質(zhì)的隔板。特別是最近，從價(jià)格及蓄電池的組裝效率的觀點(diǎn)來看，后者已被廣泛使用。其方法是將后者加工成袋狀，將正極板或負(fù)極板的一方收納形成極板群的較多。這時(shí)，可利用后者的柔軟特性將其一折為二，然后將其兩側(cè)用熔融膠合法或機(jī)械密封法加工成一端具有開口部的袋狀(也稱信封法)。
有關(guān)以聚乙烯樹脂為主用成型方法制作隔板的方法，日本專利第2743076號(hào)公報(bào)已有記載為使聚乙烯樹脂形成多孔性，可用有機(jī)溶媒將有機(jī)可塑劑的一部分或全部進(jìn)行提取。
又，日本公開專利公報(bào)的專利公開平10-223251中，為防止鉛蓄電池高溫使用時(shí)電解液蒸發(fā)，在電解液面上使油脂浮游以形成油膜的方法已公開過。這些油脂中以石蠟油系，環(huán)烷油系，烯油系，芳香油系及硅油系較理想。

發(fā)明內(nèi)容
使用聚乙烯樹脂隔板時(shí)，其制造過程中使用的礦物油和表面活性劑等將殘留在隔板中。礦物油和表面活性劑等溶解在電解液中，因稀硫酸的氧化作用及正極的陽極氧化作用而分解。其結(jié)果便生成具有羧基(-COOH)低分子量的揮發(fā)性有機(jī)酸，其主要成分是醋酸。當(dāng)電解液中的稀硫酸濃度較高時(shí)醋酸分解得較快，而當(dāng)蓄電池放電，稀硫酸濃度降低時(shí)醋酸則較難分解，其結(jié)果醋酸會(huì)長期殘留在蓄電池內(nèi)。
表1具體顯示了聚乙烯樹脂隔板在電解液中生成許多揮發(fā)性有機(jī)酸，特別是醋酸的試驗(yàn)結(jié)果，并與抄紙式玻璃纖維隔板進(jìn)行了比較。
分別使用聚乙烯樹脂制隔板和抄紙式玻璃纖維隔板，用電槽化成法制作日本工業(yè)規(guī)格(JIS)D 5301規(guī)定的80D26型鉛蓄電池(額定電壓12V，額定容量55Ah)。用此蓄電池以5小時(shí)比電流(11A)進(jìn)行額定容量(55Ah)的放電。將此蓄電池在放電狀態(tài)下用40℃放置1個(gè)月后，進(jìn)行電解液中揮發(fā)性有機(jī)酸的分析。
所謂電槽化成指在電槽內(nèi)對(duì)發(fā)電要素的極板群進(jìn)行初次充電使之具備放電功能的程序(即化成)。
又，所謂額定容量指在規(guī)定條件下(此為5小時(shí)比)放電時(shí)從蓄電池內(nèi)取出的，由制造商規(guī)定的電量，通常用Ah表示。
揮發(fā)性有機(jī)酸的分析方法雖有多種，但定量分析稀硫酸中的揮發(fā)性有機(jī)酸，使用水蒸氣蒸餾法較合適。水蒸氣蒸餾法是用水蒸氣蒸餾將試料中的揮發(fā)性有機(jī)酸從不揮發(fā)性酸中分離出來后，再用溴百里藍(lán)試劑做氫氧化鋇水溶液滴定，并對(duì)揮發(fā)性有機(jī)酸做定量測(cè)定。然后，再用離子色譜法確認(rèn)定量分析后揮發(fā)性有機(jī)酸的95％以上是醋酸。
水蒸氣蒸餾法求得的揮發(fā)性有機(jī)酸的量，用試料溶液1立升(以下稱L)的，0.1額定氫氧化鋇水溶液的消費(fèi)量毫升(以下稱ml)來表示。表1顯示設(shè)抄紙式玻璃纖維隔板的揮發(fā)性有機(jī)酸量為1.0時(shí)的比例。
表1

如表1所示，使用聚乙烯樹脂隔板的鉛蓄電池與使用抄紙式玻璃纖維隔板的鉛蓄電池相比，其電解液中存在著大約7倍的揮發(fā)性有機(jī)酸。
揮發(fā)性有機(jī)酸，特別是醋酸具有溶解鉛蓄電池構(gòu)鉛制部件的性質(zhì)。所以，醋酸的大量存在將會(huì)促進(jìn)鉛蓄電池隔板，同極連接片，電池槽連接部，極柱等鉛制部件的腐蝕。這樣的腐蝕對(duì)沒有浸漬在電解液中的鉛部件尤其顯著。其結(jié)果則是引起鉛蓄電池的壽命性能嚴(yán)重地降低。
特別是近幾年，對(duì)提高鉛蓄電池能量密度(尤其是容積效率，Wh/L)的要求十分強(qiáng)烈。所以，人們嘗試使用薄型隔板，縮小正負(fù)極板的間隔，減少極板群上部空間來消除多余的空間。另外，如閥控式鉛蓄電池，只有正極板，負(fù)極板及隔板浸漬在電解液中而無流動(dòng)電解液的鉛蓄電池也已普及。其結(jié)果，相對(duì)于電池槽內(nèi)的正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液理論容量的比例有縮小的傾向。
對(duì)于鉛蓄電池，從理論上來說，為了得到1Ah需要正極活性物質(zhì)二氧化鉛(PbO2)4.463g(通常用4.463g/Ah來表示)及電解液硫酸(H2SO4)3.66g(通常用3.66g/Ah來表示)。
因此，在滿充電狀態(tài)下，設(shè)槽內(nèi)含二氧化鉛的質(zhì)量為Xg，硫酸的質(zhì)量為Yg，相對(duì)于正極活性物質(zhì)理論容量的硫酸理論容量的比例為Z，其Z值可由(1)式子求得。
Z＝(Y/3.66)/(X/4.463)…………(1)此處所謂滿充電，定義為用上述額定容量的120％電氣量對(duì)鉛蓄電池充電。
眾所周知，鉛蓄電池其電解液的硫酸如(2)式所示，參與放電反應(yīng)而被消費(fèi)。
....(2)相對(duì)于電池槽內(nèi)含正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液理論容量的比例較小的蓄電池，與較大的蓄電池相比，放電量即使一樣但電解液中的硫酸濃度會(huì)降低。硫酸濃度降低，正極活性物質(zhì)氧化，分解從聚乙烯樹脂隔板中溶出產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸(特別是醋酸)的能力亦降低。這樣，因揮發(fā)性有機(jī)酸長期存在于電池槽內(nèi)，所以會(huì)促進(jìn)鉛蓄電池槽間連接部的腐蝕。
特別是在以下兩種情況下，正極產(chǎn)生的氧氣氧化了電池槽間連接部的鉛從而產(chǎn)生氧化鉛。一種是因蓄電池的使用或環(huán)境條件電解液量急劇減少(所謂減液)，電解液面的降低使得槽間連接部露出電解液面。另一種是流動(dòng)電解液最初就不存在，電池槽間連接部經(jīng)常露出電解液面的閥控式鉛蓄電池。汽車等移動(dòng)體上裝載鉛蓄電池時(shí)，因移動(dòng)體的加速，減速及振動(dòng)液面高度經(jīng)常變化。因此，這時(shí)電池槽間連接部交替地暴露于氧環(huán)境和電解液環(huán)境中。尤其是當(dāng)電解液面正好與槽間連接部在同一高度時(shí)，電解液面的微小的變化也會(huì)使電池槽間連接部交替地暴露在氧環(huán)境和電解液環(huán)境中。這樣，硫酸容易與槽間連接部生成的氧化鉛反應(yīng)而被消費(fèi)，所以電解液中的硫酸濃度進(jìn)一步降低。如上所述，因揮發(fā)性有機(jī)酸(醋酸)難以分解，其殘存量增加，其結(jié)果促進(jìn)了鉛的腐蝕。另外，電解液中硫酸濃度降低則鉛的溶解度升高，所以進(jìn)一步促進(jìn)了鉛的腐蝕。其結(jié)果，鉛制導(dǎo)電部截面積的減少引起電壓特性的降低，被槽間連接部堵住的槽間隔板孔因槽間連接部的腐蝕而開通，隔板間的電解液串通(所謂串液)會(huì)引起導(dǎo)電部斷線的問題。
此處所謂的電池槽間連接部，指槽與槽之間通電連接的部位。在電槽內(nèi)由隔板形成多個(gè)槽、槽內(nèi)收納了構(gòu)成發(fā)電要素的極板群，而與相鄰槽內(nèi)收納的極板群耳部連接的同極連接片和槽間隔板形成的透孔則對(duì)應(yīng)配置。將這些同極連接片用阻抗焊接法等焊接起來的就是電池槽間連接部。因槽間連接部與槽間隔板之間形成微細(xì)的縫隙所以容易引起縫隙腐蝕。所謂腐蝕是指在縫隙等窄小的空間中產(chǎn)生的腐蝕，可用以下作用原理來加以說明。在縫隙等的窄小空間，電解液中的硫酸因某種反應(yīng)被消費(fèi)掉，但即使這樣硫酸并不會(huì)因擴(kuò)散而充分供應(yīng)。因?yàn)榫植康胤搅蛩釢舛却鬄榻档?，鉛容易被溶解產(chǎn)生腐蝕。這樣的縫隙腐蝕再加上減液，槽間連接部露出液面，上述腐蝕便加速進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是對(duì)使用聚乙烯樹脂制隔板的鉛蓄電池，即使電池槽間連接部從電解液面露出，也可控制其槽間連接部的腐蝕，從而提供具有穩(wěn)定壽命性能的鉛蓄電池。
作為解決上述課題的方法，本發(fā)明中的第1發(fā)明的特征是具備聚乙烯樹脂隔板和電解液的鉛蓄電池，其電解液中含油。
因?yàn)樵诰邆渚垡蚁渲舭宓你U蓄電池的電解液中添加油，所以即使槽間連接部露出電解液面，露出的部分也會(huì)因毛細(xì)管作用而被上升的油膜覆蓋。這樣就可以控制醋酸等揮發(fā)性有機(jī)酸對(duì)槽間連接部的腐蝕。
本發(fā)明的第2發(fā)明是在第1發(fā)明的鉛蓄電池中，添加的油是石蠟系油，環(huán)烷系油，烯系油，芳香系油，硅系油和氟系油。
本發(fā)明的第3發(fā)明是在第1發(fā)明的鉛電池中，每1立升電解液中的油量為0.4g以上，10g以下。此處所說的1立升電解液中并不含油。
本發(fā)明的第4發(fā)明是在第1及第3發(fā)明的鉛蓄電池中，相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量的比例為1.0以下。
本發(fā)明的第5發(fā)明是在第1及第3發(fā)明的鉛蓄電池中，油在電解液的液面上形成油膜。
本發(fā)明的第6發(fā)明是在第1及第3發(fā)明的鉛蓄電池中，電解液含揮發(fā)性有機(jī)酸。
本發(fā)明的第7發(fā)明是在第6發(fā)明的鉛蓄電池中，揮發(fā)性有機(jī)酸是醋酸。
本發(fā)明的第8發(fā)明是在第1及第3發(fā)明的鉛蓄電池中，鉛蓄電池具備電池槽間連接部。
本發(fā)明的第9發(fā)明其特征是在具備聚乙烯樹脂隔板和電解液的鉛蓄電池的制作方法中，電槽收納電極群和電解液后，在上述電解液中添加油，即對(duì)上述電槽加油。
本發(fā)明的第10發(fā)明是在第9發(fā)明的鉛蓄電池制作方法中，電解液中添加油的工藝是在初次充電程序后。
本發(fā)明的第11發(fā)明是在第9發(fā)明的鉛蓄電池制作方法中，將電極群和電解液收納到電槽后，每1立升電解液中添加0.4g以上，10g以下的油，即對(duì)電槽加油。
本發(fā)明的第12發(fā)明是裝載具有第1及第3發(fā)明的鉛蓄電池的移動(dòng)體。


第1圖表示本發(fā)明的鉛蓄電池的槽間連接部腐蝕率與電解液中油添加量的關(guān)系。
具體實(shí)施的理想方式本發(fā)明的具體實(shí)施理想方式是在具備聚乙烯樹脂隔板的鉛蓄電池的電解液中添加油。
本專利的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在具備聚乙烯樹脂隔板的鉛蓄電池的電解液中添加油后，即使槽間連接部露出電解液面，露出部分因毛細(xì)管作用而被上升的油膜覆蓋，所以能夠控制醋酸等揮發(fā)性有機(jī)酸對(duì)槽間連接部的腐蝕。這樣，為了容易形成油膜，本發(fā)明中使用的油類其比重輕于電解液，所以能在電解液面上形成油膜，這是比較理想的。但是，即使是比重大于電解液且大部分沉淀于電解液中的油，其一部分也會(huì)在電解液面上形成油膜，所以這也適用于本發(fā)明。
油的種類有動(dòng)物油，植物油，化學(xué)合成油等，這些油都有效果。因此，本發(fā)明中的油，其種類雖不限定，但石蠟系油，環(huán)烷系油，稀系油，芳香族系油，硅系油，氟系油較理想。這些油一般不會(huì)與稀硫酸混合，所以在蓄電池內(nèi)處于和稀硫酸相分離的狀態(tài)。
正如在后面的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中所述，初次充電前在電解液中添加的油，當(dāng)充電開始后從極板和隔板處分離，溶出的碳，硅等會(huì)進(jìn)入電解液而容易被油所吸收，這樣會(huì)阻礙對(duì)槽間連接部等的鉛材料形成油膜覆蓋。所以，這意味著在初次充電后對(duì)電解液添加油才是有效果的。此處所謂初次充電，既指上述的電槽化成，也指事先在槽內(nèi)化成后，將具有發(fā)電功能的，由正負(fù)極板構(gòu)成的極板群插入電槽后進(jìn)行使容量穩(wěn)定的充電。
電池槽內(nèi)所含正極物質(zhì)的理論容量及硫酸的理論容量可用以下方法求得。
將充滿電的鉛蓄電池中的流動(dòng)電解液移到容器內(nèi)并測(cè)定其質(zhì)量。接著，將上述鉛蓄電池解體，測(cè)定槽內(nèi)的正極板，負(fù)極板及隔板的質(zhì)量。然后，將這些部件水洗，干燥后再次測(cè)定其質(zhì)量。從其水洗，干燥前后的質(zhì)量差求得正極板，負(fù)極板及隔板所含的電解液質(zhì)量。將其與流動(dòng)電解液合并作為槽內(nèi)所含電解液的質(zhì)量。從上述電解液中取一定量的樣，按照J(rèn)IS K 1322記載的方法對(duì)硫酸進(jìn)行定量分析，求得槽內(nèi)所含硫酸成分(g)。再用3.66除以此值后便可求得槽內(nèi)硫酸的理論容量(Ah)。
另，正極物質(zhì)的理論容量可用以下方法求得。首先，從上述水洗并干燥后的槽內(nèi)的全部極板上除下并取得其活性物質(zhì)，秤出其質(zhì)量便可求得槽內(nèi)所含正極物質(zhì)的質(zhì)量。但是，這活性物質(zhì)內(nèi)也包含著非二氧化鉛的東西。因此，可在取得一定量的上述活性物質(zhì)后，按照J(rèn)IS K5108記述的方法分析二氧化鉛的成分，從而求得槽內(nèi)二氧化鉛的質(zhì)量。用4.463g除以其質(zhì)量(g)便可求得槽內(nèi)二氧化鉛的理論容量(Ah)。
以下，為了明確本專利發(fā)明的效果，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做一說明。
(實(shí)驗(yàn)一)在實(shí)驗(yàn)一中，對(duì)Pb質(zhì)量，將含有0.06質(zhì)量％的Ca和1.3質(zhì)量％的Sn的鉛合金拉脹加工板柵用于正極。將以氧化鉛為主要成分的鉛粉與規(guī)定量的稀硫酸混合得到正極活性物質(zhì)的膏狀物并充填到上述柵體內(nèi)，在35℃條件下放置3天使其熟化作為80D26型鉛蓄電池的未化成正極板。
負(fù)極板使用與正極相同的合金柵體。將木質(zhì)素，鋇化合物，碳及一定量的水和稀硫酸添加到鉛粉里并加以混合，得到的負(fù)極板用膏狀物充填到上述柵體內(nèi)，在35℃條件下放置3天使其熟成，作為80D26型鉛蓄電池用未化成負(fù)極板。
聚乙烯樹脂隔板的制作采用擠壓成型法。將成型后的隔板一折為二，然后用機(jī)械密封加工使之成為一端開口的袋狀物并將負(fù)極板收納到此袋狀物內(nèi)。將7枚正極板與8枚收納于隔板中的負(fù)極板相互交替層疊，形成80D26型鉛蓄電池用未化成極板群。
將這些未化成的極板群插入80D26型鉛蓄電池用電槽內(nèi)，加蓋焊接。然后，注入規(guī)定比重的稀硫酸，將這些鉛蓄電池放入25℃的水槽中進(jìn)行化學(xué)合成(電氣量正極活性物質(zhì)的理論容量的280％，化學(xué)合成時(shí)間18小時(shí))。這樣制成80D26型鉛蓄電池(額定電壓12V，額定容量55Ah)后，再對(duì)電解液添加各種油。
油使用了出光興產(chǎn)(株)生產(chǎn)的石蠟系油-達(dá)呋尼機(jī)械油32，信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的硅系油-KF96，而氟系油則使用了阿其門德生產(chǎn)的”砜卟凌”Y25。1立升的電解液分別添加0.2g，0.4g，1g，5g，10g，15g的油制成蓄電池。這些試驗(yàn)蓄電池的內(nèi)容如表2所示。另外，此處所說的1立升電解液中不包含油。
表2

這些蓄電池用5小時(shí)比例電流(11A)進(jìn)行額定容量(55Ah)的放電。然后，為了更顯著地明確本專利發(fā)明的效果，抽取一部分電解液使槽間連接部露出，在60℃水槽中以放電狀態(tài)將蓄電池放置1個(gè)月。放置期間，每隔一定的時(shí)間給于蓄電池振動(dòng)，此振動(dòng)可使電解液與槽間連接部相接觸。蓄電池經(jīng)放置后，將槽間連接部切斷，研磨后觀察其縫隙間的腐蝕狀態(tài)。
為求出槽間連接部的腐蝕率，可先測(cè)定槽間連接部剖面的剩余金屬部的面積，然后用(3)式求得。
槽間連接部的腐蝕率＝1-(剩余金屬部的面積÷初期連接部的面積)…(3)第1圖表示槽間連接部的腐蝕率之結(jié)果。第1圖表示●是石蠟系油，▲是硅系油，■氟系油的結(jié)果。
圖中雖未顯示出來，但電解液中不添加油的蓄電池1的槽間連接部的腐蝕率是0.47。對(duì)此，如第1圖所示，添加了油的蓄電池2～19的腐蝕率在0.2以下。即，與沒添加油的蓄電池相比其腐蝕率在43％以下。
無論哪種油，添加量少于0.4g/L時(shí)抑制腐蝕的效果就小。相反，添加量的油量太多則容易阻礙活性物質(zhì)的反應(yīng)，降低放電性能。所以，1立升電解液中油添加量在0.4g以上，10g以下較理想。
在本實(shí)驗(yàn)中使用的油雖然只記載了石蠟系油，硅系油，氟系油，但除此以外的油(如環(huán)烷系油，烯系油及芳香族油)在同樣的添加范圍內(nèi)也可得到同樣的效果這已得到本專利發(fā)明者確認(rèn)。
(實(shí)驗(yàn)2)在實(shí)驗(yàn)2中，就相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量的比例對(duì)本發(fā)明效果的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。
試驗(yàn)用的電池與實(shí)驗(yàn)1相同，以調(diào)整注入蓄電池內(nèi)的電解液量來改變槽內(nèi)所含相對(duì)正極活性物質(zhì)理論容量(Ah)的硫酸理論容量(Ah)的比例制作各種電池。這些鉛蓄電池在25℃水槽中進(jìn)行電槽化成(電氣量正極活性物質(zhì)的理論容量的280％，化成時(shí)間18小時(shí))，制成80D26型鉛蓄電池(額定電壓12V，額定容量55Ah)。這些試驗(yàn)電池的內(nèi)容如表3所示。
表3

油使用了出光興產(chǎn)(株)生產(chǎn)的環(huán)烷系油戴安那夫來西亞N28，每1立升電解液中的添加量為2g。這些蓄電池與實(shí)驗(yàn)1做同樣的試驗(yàn)后，用與實(shí)驗(yàn)1相同的方法求得槽間連接部的腐蝕率。然后取試驗(yàn)后的電解液，用水蒸氣蒸餾法求得揮發(fā)性有機(jī)酸量。揮發(fā)性有機(jī)酸量及槽間連接部的腐蝕率之結(jié)果如表4所示。而揮發(fā)性有機(jī)酸量是以設(shè)蓄電池A為1.0時(shí)的相對(duì)比表示。
表4

如表4所示，相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量的比例在1.1以上的蓄電池A，B，C，D，一個(gè)月放置(60℃)后的揮發(fā)性有機(jī)酸量比較少。不添加油的A及C，添加油的B及D其槽間連接部的腐蝕率都在0.04以下，腐蝕量較少。
與此相對(duì)，使用聚乙烯樹脂的隔板，相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量比例在1.0以下的蓄電池E，F(xiàn)，G，H，I，J，K，L其放置(60℃)1個(gè)月后的揮發(fā)性有機(jī)酸量是蓄電池A～D的2.5倍以上。在這些蓄電池中，電解液中不添加油的蓄電池E，G，I，K其槽間連接部的腐蝕率在0.25以上，腐蝕率較大。相對(duì)的，在電解液中添加油的蓄電池F，H，J其槽間連接部的腐蝕率在0.02以下。即，可以理解本發(fā)明的效果在相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量比例為1.0以下時(shí)特別顯著。
相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量比例在1.1以上，1.0以下時(shí)，放置1個(gè)月后揮發(fā)性有機(jī)酸的量大為相異，這是因?yàn)榉烹姾蟮碾娊庖簼舛炔煌?。上述比例大?.0時(shí)，放電后的電解液濃度較高所以正極活性物質(zhì)的電位也較高，從而維持了正極活性物質(zhì)分解揮發(fā)性有機(jī)酸的能力。相對(duì)與此，上述比例在1.0以下時(shí)，放電后的電解液濃度降低，所以正極活性物質(zhì)分解揮發(fā)性有機(jī)酸的速度降低，揮發(fā)性有機(jī)酸分解不了而剩余下來，很大程度上影響了槽間連接部的腐蝕率。但是如本發(fā)明所述，添加油后槽間連接部的表面被形成的油膜覆蓋，其腐蝕就可得到大幅度的抑制。
(實(shí)驗(yàn)3)實(shí)驗(yàn)3是針對(duì)添加油之時(shí)間的影響來說明其試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)用電池的型式與實(shí)驗(yàn)1相同，相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量比例設(shè)為0.9。油使用了信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的硅系油-KF96，而氟系油則使用了阿其門德生產(chǎn)的”砜卟凌”Y25。電解液中添加油的量為0.5g/L。并且在電槽化成前后將各種油添加進(jìn)電解液中制成電池。作為比較，對(duì)沒添加油的電池也做了試驗(yàn)。試驗(yàn)及槽間連接部的腐蝕率的測(cè)定方法與實(shí)驗(yàn)1的方法相同。試驗(yàn)電池的內(nèi)容及試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
表5

如表5所示，在電槽化成前添加油的蓄電池b及d，雖有抑制腐蝕的效果但其效果較小。另一方面，電槽化成后添加油的，則抑制腐蝕的效果十分顯著。這是因?yàn)樵陔姴刍汕疤砑佑停姴刍蛇^程中從極板和隔板分離溶出到電解液里的碳，硅等容易被油吸收，阻礙了對(duì)槽間連接部形成油膜覆蓋，所以不能充分得到添加油的效果。由此可見，在電槽化成后添加油比在化成前添加油更為理想。上述實(shí)驗(yàn)中，使用了擠壓成型法制成的聚乙烯樹脂隔板。用抄紙法制成的聚乙烯樹脂隔板也能得到相同的效果，這在本發(fā)明的其他實(shí)驗(yàn)中已得到了確認(rèn)。
通過實(shí)驗(yàn)，我們對(duì)汽車用鉛蓄電池的試驗(yàn)結(jié)果做了一說明，但本專利發(fā)明并不限于汽車用鉛蓄電池，在使用聚乙烯樹脂隔板的其他領(lǐng)域，如工業(yè)用鉛蓄電池?zé)o須贅言也能夠得到同樣的效果。尤其是不存在游離電解液的閥控式鉛蓄電池，相對(duì)正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量比例低于1.0的程度較高，所以本發(fā)明的方法更為有效。
以上對(duì)本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但業(yè)內(nèi)人士知道只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可對(duì)其加以各種變更和修正。
本發(fā)明根據(jù)2003年10月24日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2003-364307)及2004年4月16日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2004-121730)作成，其內(nèi)容在此作為參考收納。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，在具備聚乙烯樹脂隔板的鉛蓄電池中，對(duì)其電解液添加油，尤其是對(duì)電解液量減少，槽間連接部露出于電解液面的鉛蓄電池，或本來就不存在流動(dòng)電解液，槽間連接部時(shí)常露出于電解液面的閥控式鉛蓄電池，可抑制聚乙烯樹脂隔板溶出的揮發(fā)性有機(jī)酸(醋酸)對(duì)鉛制部件，主要是對(duì)槽間連接部縫隙間的腐蝕，從而得到穩(wěn)定的壽命性能，其工業(yè)效果極大。
權(quán)利要求
1.具備聚乙烯樹脂制隔板和電解液的鉛蓄電池，其特征是所述電解液中含油。
2.要求項(xiàng)1中所述的鉛蓄電池，其油是石蠟系油，環(huán)烷系油，烯系油，芳香系油及硅系油，氟系油。
3.要求項(xiàng)1中所述的鉛蓄電池，每1立升電解液中的油量在0.4g以上，10g以下。
4.要求項(xiàng)1或3中所述的鉛蓄電池，相對(duì)于正極活性物質(zhì)的理論容量，電解液的理論容量比例為1.0以下。
5.要求項(xiàng)1或3中所述的鉛蓄電池，上述的油在上述的電解液面上形成油膜。
6.要求項(xiàng)1或3中所述的鉛蓄電池，上述電解液含揮發(fā)性有機(jī)酸。
7.要求項(xiàng)6中所述的鉛蓄電池，上述揮發(fā)性有機(jī)酸是醋酸。
8.要求項(xiàng)1或3中所述的鉛蓄電池，上述鉛蓄電池具備槽間連接部。
9.具備聚乙烯樹脂制隔板和電解液的鉛蓄電池的制造方法，其特征是將電極群和電解液收納到電槽內(nèi)后，在上述電解液中添加油從而使上述電槽內(nèi)含油。
10.要求項(xiàng)9中所述的鉛蓄電池制造方法，在電解液中添加油的時(shí)間是在初次充電后。
11.要求項(xiàng)9中所述的鉛蓄電池制造方法，將電極群和電解液收納到電槽內(nèi)后，對(duì)上述電解液每1立升添加0.4g以上，10g以下的上述油，從而使上述電槽內(nèi)含油。
12.裝載要求項(xiàng)1或3中所述鉛蓄電池的移動(dòng)體。
全文摘要
具備聚乙烯樹脂制隔板和電解液的鉛蓄電池，其特征是電解液中含油。
文檔編號(hào)H01M10/08GK1894820SQ20048003127
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者坪井裕一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺