專利名稱：具有改進安全性的電化學電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進安全性的電化學電池。
背景技術(shù)：
在能量存儲技術(shù)方面的興趣已經(jīng)增加。特別是，電化學裝置的用途已經(jīng)擴展到諸如緊湊型移動電話、可攜式攝像機及筆記本電腦之類的便攜式電信設(shè)備；以及用于電動車輛的電源，并由此研究和開發(fā)這樣的電化學裝置的努力和嘗試越來越多地被實現(xiàn)。在這方面，電化學能量存儲裝置的領(lǐng)域已經(jīng)引起極大注意，并且特別是，大量興趣已經(jīng)集中在可再充電二次蓄電池的開發(fā)。
而且，作為電氣設(shè)備的小型化和重量減少的結(jié)果，也要求用作電氣設(shè)備電源的蓄電池的小型化和重量減少。因此，最近為了增大蓄電池的容量密度，對于新設(shè)計的蓄電池的研究和開發(fā)已經(jīng)在進步。
韓國專利申請No.2001-5861公開了一種具有能夠使電極活性材料的量最大以制備小但高容量電池的結(jié)構(gòu)的電池，即具有包括多個堆疊全電池或雙電池、和插入在每個堆疊電池之間的隔膜的結(jié)構(gòu)的堆疊電化學電池。
然而，由于以上所描述的電池的高容量的實現(xiàn)，諸如防止電池的過充電/過放電和內(nèi)部短路之類的安全性問題已經(jīng)增加。特別是，與電池的過充電、熱箱(hot box)及釘刺(nail penetration)相關(guān)的電池安全性是急需解決的問題。
為了改進電池的安全性，已經(jīng)提出在電池上安裝保護電路和保護元件的方法、或通過隔板使用熱封閉的方法。然而，保護電路的使用大大地限制了小型和便宜儲電池組的實現(xiàn)，而當熱量產(chǎn)生突然出現(xiàn)時，通過隔板的熱封閉機構(gòu)在多數(shù)情況下不能有效地工作。
除此之外，已經(jīng)提出了一種使用有機電解質(zhì)添加劑的方法，以便解決與電池安全性有關(guān)的問題。例如，美國專利No.6,074,776公開了通過使用可聚合單體防止電池過充電的例子。另外，日本專利公開公報No.2000-215909公開了把按重量1至10％的支鏈多環(huán)芳香化合物和苯化合物添加到有機電解質(zhì)溶劑的例子。然而，有機電解質(zhì)添加劑的使用可能導致電池性能變壞。
而且，為了防止電池的過充電，不同的方法公開在日本專利公開公報No.2000-164206上。按照這種方法，在作為導電材料的碳黑和粘合劑涂敷在陰極集流器上之后，那么陰極活性材料的混合材料和粘合劑涂在該層上，從而當電池被充電時，導電材料層的電阻增大約100倍，因而切斷電流流動。
可選擇地，為了改進電池安全性，也公開了改變電極活性材料的表面。日本專利公開公報No.Hei 9-55210公開了一種通過用Co、Al及Mn的醇鹽涂敷鋰-鎳基氧化物隨后熱處理而制備的陰極活性材料。日本專利公開公報No.Hei 11-16566公開了涂敷有諸如Ti、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B或Mb之類的金屬和其氧化物的鋰基氧化物。并且，日本專利公開公報No.Hei 11-185758也公開了通過使用共沉淀方法用金屬氧化物涂敷鋰-錳氧化物的表面、隨后熱處理而制備的陰極活性材料。
然而，上述方法不能升高電極活性材料的表面與電解質(zhì)反應的初始溫度，即在使電池過充電時釋放與陰極活性材料的金屬相結(jié)合的氧分子的溫度(即，產(chǎn)熱溫度)，并且也不能減小熱量值。
另外，美國專利No.5,705,291公開了一種通過用包含硼酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、或其混合物的成分涂敷陰極活性材料的表面來增加陰極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法，但這種方法仍然呈現(xiàn)不良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
因此，在蓄電池技術(shù)的領(lǐng)域中，仍然需要開發(fā)用來改進電池的安全性的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在電池的結(jié)構(gòu)中，通過把包括陰極集流器的陰極布置成最外電極，以便覆蓋電池組件的兩個最外表面，可改進防止諸如釘之類的針形導體刺入的電池安全性，并因而基于這種事實創(chuàng)建本發(fā)明，該陰極集流器具有涂敷在其單側(cè)上的陰極活性材料，并且具有對應于陰極活性材料涂敷層的厚度的70至150％的厚度。
按照本發(fā)明，以上和其它目的可通過一種電池的提供而實現(xiàn)，其中，在構(gòu)成電池的電極中，最外兩個電極都是陰極，陰極的陰極集流器在其第一表面上在單側(cè)處涂有陰極活性材料，沒有涂陰極活性材料的陰極集流器的第二表面朝向電池組件的外側(cè)布置，及陰極集流器的厚度是陰極活性材料涂層的厚度的70至150％。
本發(fā)明的以上和其它目的、特征及其它優(yōu)點由聯(lián)系附圖的如下詳細描述將被更清楚地理解，其中圖1是局部剖視圖，示意表示按照本發(fā)明由釘刺入電池的過程的最外部分；圖2是按照本發(fā)明在對電池的釘刺入試驗之后沿圖1中的線A-A拍攝的陰極的照片；及圖3是按照本發(fā)明在對電池的釘刺入試驗之后沿圖1中的線B-B拍攝的陰極的照片。
具體實施例方式
現(xiàn)在參照優(yōu)選實施例和附圖詳細地描述本發(fā)明。
當進行諸如釘刺入之類的電池安全性的評估試驗時，電池爆炸或燃燒的主要原因是由在導體釘刺入時發(fā)生的電極變形生成的在陰極活性材料與陽極活性材料之間的接觸區(qū)域中傳導的電流造成的高電阻熱量。如果電池的內(nèi)部溫度由于電阻熱量增大而超過臨界點，則陰極活性材料的氧化物結(jié)構(gòu)毀壞，因而導致熱逸出，并由此電池的燃燒或爆炸發(fā)生。
一般地，由于陰極活性材料是氧化物，所以它具有低電導率，并因而與陽極活性材料相比具有較大電阻，而由于諸如釘之類的針形導體是金屬，所以它與陰極或陽極活性材料相比具有非常低的電阻。因此，為了通過降低在釘刺入時出現(xiàn)的刺入?yún)^(qū)域的電阻而改進電池安全性，降低陰極活性材料的電阻是最關(guān)鍵的因素。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電池組件的上述結(jié)構(gòu)修改可防止在釘刺入時出現(xiàn)的在釘與陰極活性材料之間的直接接觸，并由此防止由在釘與陰極活性材料之間的直接接觸造成的電阻的增大。
現(xiàn)在，參照示意表示按照本發(fā)明釘刺入電池結(jié)構(gòu)中的過程的最外部分的圖1，將更詳細地描述本發(fā)明。
參照圖1，在按照本發(fā)明的電池中，最外電極是陰極100，陰極100的集流器110僅在其內(nèi)表面114上涂有活性材料120，而其外表面121不涂有活性材料120。相反，與該陰極相對的陽極300在集流器310的兩側(cè)上分別被涂覆有活性材料320，在陰極與陽極之間設(shè)有隔板200。為在圖1中方便圖示，陰極100、隔板200及陽極300表示成彼此間隔開，與它們的真實結(jié)構(gòu)(稍微)不同。
當對這樣一種電池結(jié)構(gòu)進行釘刺入試驗時，如圖1中所示，釘400首先接觸最外陰極集流器110，并且隨著刺入繼續(xù)前進，陰極集流器110由于釘400的進入被向下彎曲，并且涂在陰極集流器110的內(nèi)表面114上的陰極活性材料120也被彎曲。這是因為一般由延性材料(例如，鋁)制成的陰極集流器110由釘400的向下力在刺入方向上被彎曲，因而通過與釘400的摩擦接觸被延長，并由此涂在陰極集流器110的內(nèi)表面114上的活性材料120內(nèi)翻。因此，即使當釘400到達隔板200和涂在陽極300上的活性材料320時，具有高電阻的陰極活性材料120也不與釘400直接接觸。圖2和3分別表示沿圖1中的線“A-A”和線“B-B”拍攝的、在刺入試驗之后最外陰極100的變形形狀的照片。特別是，參照圖3，可證實，在釘(未表示)穿過的區(qū)域的周圍，其上不涂陰極活性材料的陰極集流器的外表面向下暴露。在圖3中，黑色部分代表陰極活性材料。因此，與當釘直接接觸陰極活性材料時相比有可能提供更低的電阻，由此防止在電池內(nèi)的溫度增大而超過臨界點，導致電池的燃燒和爆炸的防止。
因此，本發(fā)明的電池可保證電池安全性而沒有隔離安全性裝置的附加或化學添加劑的添加，并且不呈現(xiàn)以上所描述的由傳統(tǒng)技術(shù)帶來的問題。
在本發(fā)明中，最外陰極集流器優(yōu)選地具有對應于陰極活性材料涂層的厚度的70至150％的厚度。這是因為，如果陰極集流器的厚度小于陰極活性材料涂層的厚度的70％，則陰極集流器不像以上描述的那樣經(jīng)受變形，并因此具有高電阻的陰極活性材料將直接接觸釘。另一方面，增大最外陰極的集流器的厚度在電池安全性方面是有利的，但如果最外陰極集流器的厚度超過陰極活性材料涂層的厚度的150％，則與當厚度不超過陰極活性材料涂層的厚度的150％的其它情況相比，電池厚度和重量顯著增加，因而是不希望的。
按照本發(fā)明的電池可以具有包括陰極/隔板/陽極/隔板/陰極的雙電池結(jié)構(gòu)，但對其構(gòu)造沒有特別限制。就是說，優(yōu)選地，按照本發(fā)明的電池也可以具有包括多個全電池、或多個雙電池、和在每個堆疊電池之間插入的隔板的結(jié)構(gòu)，該多個全電池包括陰極/隔板/陽極，該多個雙電池包括在其中順序堆疊的陰極/隔板/陽極/隔板/陰極或陽極/隔板/陰極/隔板/陽極，如在韓國專利申請No.2001-5861中描述的那樣，該申請的公開在這里全部引用作為參考。
現(xiàn)在，參照如下例子將更詳細地描述本發(fā)明。這些例子僅為了表明本發(fā)明而提供，并且不應該理解成限制本發(fā)明的范圍和精神。
例1具有作為最外電極的單側(cè)涂敷陰極的堆疊電池的制備1.1.陰極的制備重量比為95∶2.5∶2.5的LiCoO2、碳黑及PVDF分散在NMP中以制備漿料。如此得到的漿料被涂在鋁箔薄片上，在130℃的溫度下足夠地干燥，并且然后滾壓以制備陰極。
在這種連接中，要定位在最外雙電池的最外側(cè)上的陰極僅在鋁箔的一側(cè)上涂有漿料(“單側(cè)涂敷”)，而定位在雙電池內(nèi)側(cè)的其陰極在鋁箔的兩側(cè)上都涂有漿料。
在單側(cè)涂敷陰極中是陰極集流器的鋁箔制成分別具有與陰極活性材料涂層的厚度的50％、60％、70％、80％、90％及100％相對應的厚度。使單側(cè)涂敷陰極的厚度大于90μm。雙側(cè)涂敷陰極具有140μm的厚度。
1.2.陽極的制備重量比為94∶1∶5的石墨、乙炔黑及PVDF分散在NMP中以制備漿料。如此得到的漿料被涂在銅集流器的兩側(cè)上。接著在80℃的溫度下足夠的干燥，并且滾壓以制備陽極。兩側(cè)涂敷陽極具有138μm的厚度。
1.3.隔板∶隔離膜∶用于聚合電解質(zhì)的聚合物膜的制備制備多層聚合物膜，其中具有微孔結(jié)構(gòu)和20μm厚度的聚丙烯膜是第一聚合物層，并且聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物32008(可從美國的SOlvay Polymer Corp.得到)是第二膠化聚合物層。就是說，以上共聚物32008在50至60℃的溫度下在丙酮中溶解到2至4％的濃度。其中共聚物32008被完全溶解生成的透明溶液通過傳統(tǒng)涂敷過程涂在由聚丙烯制成的第一聚合物層的兩側(cè)上。涂敷共聚物32008的厚度是1μm，并且最終多層聚合物膜的厚度是22μm。
1.4.位于內(nèi)部的雙電池的制備具有涂敷在陰極集流器的兩側(cè)上的陰極活性材料的陰極被切成具有3cm×5cm尺寸的矩形，不包括其中要形成接片的區(qū)域。具有涂敷在陽極集流器的兩側(cè)上的陽極活性材料的陽極被切成具有3.1cm×5.1cm尺寸的矩形，不包括其中要形成接片的區(qū)域。
雙電池按如下制備通過把兩側(cè)涂敷陽極放置在中部和把兩側(cè)涂敷陰極放置在兩個外側(cè)處制備一個雙電池。通過把兩側(cè)涂敷陰極放置在中部和把兩側(cè)涂敷陽極放置在兩個外側(cè)處制備另一個雙電池。在這時，通過把在節(jié)1.3中制備的多層聚合物膜切到3.2cm×5.2cm的尺寸并且把它插入在每個陰極與陽極之間、通過加熱層壓(laminate)陰極和陽極，而制備這些雙電池。
1.5.位于最外側(cè)的雙電池的制備位于最外側(cè)的雙電池按如下制備。在節(jié)1.1中制備中的、分別具有涂敷在其單側(cè)和兩側(cè)上的陰極活性材料的陰極的每一個被切成具有3cm×5cm尺寸的矩形，不包括其中要形成接片的區(qū)域。具有涂敷在其兩側(cè)上的陽極活性材料的陽極被切成具有3.1cm×5.1cm尺寸的矩形，不包括其中要形成接片的區(qū)域。上述單側(cè)涂敷陰極、雙側(cè)涂敷陽極及雙側(cè)涂敷陰極被順序堆疊，并且然后把在制備節(jié)1.3中的、切到3.2cm×5.2cm尺寸的多層聚合物膜插入在電極之間。這隨后加熱粘合以制備雙電池。
1.6.雙電池的堆疊通過把上述多層聚合物膜插入在雙電池之間，順序堆疊按以上描述制備的雙電池。
1.7.1蓄電池的制備按以上制備的堆疊雙電池的蓄電池放置在鋁層壓包裝材料中，并且然后注入1M LiPF6的包含1∶2重量比的EC/EMC的液體電解質(zhì)，及然后包裝。
比較例1具有單側(cè)涂敷陽極作為最外電極的堆疊電池的制備通過執(zhí)行與在例1中相同的過程制備蓄電池，不同之處在于單側(cè)涂敷陽極用作最外電極。
比較例2具有雙側(cè)涂敷陰極作為最外電極的堆疊電池的制備通過執(zhí)行與在例1中相同的過程制備蓄電池，不同之處在于雙側(cè)涂敷陰極用作最外電極。
比較例3具有雙側(cè)涂敷陽極作為最外電極的堆疊電池的制備通過執(zhí)行與在例1中相同的過程制備蓄電池，不同之處在于雙側(cè)涂敷陽極用作最外電極。
在例1和比較例1至3中制備的蓄電池用與電池容量的1/2C相對應的電流分別充電(CC-CV，50mA切斷)到4.2、4.25、4.3及4.35V，并且通過使具有2.5mm直徑的鐵針形狀導體穿過電池進行釘刺入試驗。符合相應條件的試樣數(shù)量總共為30個，并且按照在釘刺入試驗期間爆炸的樣品數(shù)量評估試驗結(jié)果。試驗結(jié)果表示在下面的表1中。
可以看到，在比較例中的電池都爆炸，而在按照本發(fā)明的例1中的電池除具有小于70％的集流器厚度的電池之外不爆炸。
由以上描述顯然，按照本發(fā)明的電池通過避免當進行釘刺入試驗時在陰極活性材料與針形導體之間的直接接觸可實現(xiàn)電池安全性的改進，并由此防止由內(nèi)部短路造成的電池的爆炸或燃燒。
盡管為了說明目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，不脫離在附屬權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的范圍和精神，各種修改、添加、及替代是可能的。
權(quán)利要求
1.一種電化學電池，其中，在構(gòu)成電池的電極中，最外兩個電極都是陰極，陰極的陰極集流器在其第一表面上單側(cè)涂有陰極活性材料，沒有涂陰極活性材料的陰極集流器的其它側(cè)朝向電池組件的外側(cè)布置，及(最外)陰極集流器的厚度是陰極活性材料涂層的厚度的70至150％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學電池，其中，電池是包括陰極/隔板/陽極/隔板/陰極的雙電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學電池，其中，所述電池是堆疊電池，該堆疊電池結(jié)構(gòu)包括從由全電池和雙電池構(gòu)成的組中選擇的電池單元以及插入在每個堆疊全電池或雙電池之間的隔離板，其中該全電池由陰極/隔離體/陽極構(gòu)成，該雙電池由順序堆疊的陰極/隔板/陽極/隔板/陰極或陽極/隔板/陰極/隔板/陽極。
全文摘要
提供的是一種電池，其中，在構(gòu)成電池的電極中，最外兩個電極都是陰極，陰極的陰極集流器在其第一表面上單側(cè)涂有陰極活性材料，沒有涂陰極活性材料的陰極集流器的其它側(cè)朝向電池組件的外側(cè)布置，及陰極集流器的厚度是陰極活性材料涂層的厚度的70至150％。按照本發(fā)明的電池在釘刺入試驗中呈現(xiàn)優(yōu)良的安全性。
文檔編號H01M10/04GK1883075SQ200480033930
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者姜熙京, 玄旿瑛, 安昶范, 李香穆 申請人:株式會社Lg化學