專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于作為固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)使用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
背景技術(shù)：
燃料電池基本由兩個(gè)催化劑電極與夾于電極中的固體電解質(zhì)膜構(gòu)成。作為燃料的氫被一個(gè)電極電解，該氫離子在固體電解質(zhì)膜中擴(kuò)散后在另一個(gè)電極上與氧結(jié)合。此時(shí)若兩個(gè)電極在外部電路中連接，就產(chǎn)生電流，而向外部電路提供電力。這里，固體電解質(zhì)膜起著擴(kuò)散氫離子的同時(shí)，將燃料氣體的氫與氧物理地隔離且阻斷電子流動(dòng)的作用。
此類固體電解質(zhì)膜通過形成在親水通道(離子傳導(dǎo)通道)中的水束來擴(kuò)散氫離子。因此，存在因在低濕度條件下水的干燥、或在低溫條件下水的凍結(jié)等而引起離子傳導(dǎo)性大幅下降的問題。關(guān)于此離子傳導(dǎo)，被膜中的離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量及在膜中形成離子傳導(dǎo)基的通道結(jié)構(gòu)被認(rèn)為極其重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存問題進(jìn)行討論的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)構(gòu)成的膜的離子傳導(dǎo)性基所吸附的水中，維持熔解溫度為-30～0℃的充分的水分量，由此可以抑制水在低濕度下的干燥及低溫度下的凍結(jié)，可獲得在低濕度、低溫度環(huán)境下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率的高分子固體電解質(zhì)膜。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，作為膜的型態(tài)，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相，可獲得具有熔解溫度為-30～0℃的充分的水分量的固體電解質(zhì)膜，以達(dá)成本發(fā)明。
本發(fā)明的課題為提供低濕度、低溫度環(huán)境下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
本發(fā)明提供下述質(zhì)子傳導(dǎo)膜，以實(shí)現(xiàn)上述目的。
(1)一種質(zhì)子傳導(dǎo)膜是含有離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的共聚物形成的膜，其特征為，該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)吸附的水中，熔解溫度為-30～0℃的水的量為每1g共聚物中含有0.01～3.0g。
(2)如上述(1)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，作為上述共聚物的型態(tài)，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。
(3)如上述(1)或(2)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，上述共聚物為離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)共價(jià)結(jié)合的嵌段共聚物。
(4)
如上述(1)～(3)所述任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，上述共聚物具有形成該共聚物的主鏈通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
(5)如上述(1)～(4)所述任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征為上述離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)含有可用下述通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；上述非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)含有可用下述通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；『化1』 (式中Y為2價(jià)吸電子基，Z為2價(jià)供電子基或直接結(jié)合，Ar為含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m為0～10的整數(shù)，n為0～10的整數(shù)，k為1～4的整數(shù))。
『化2』 (式中，A、D可以相互相同或不同，獨(dú)立地為直接結(jié)合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-(CH2)1-(l為1～10的整數(shù))、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中選擇至少一種的結(jié)構(gòu)；B可以相互相同或不同，獨(dú)立地為氧原子或硫原子；R1～R16相互可以是相同或不同，為氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中選擇至少一種原子或基；s、t相互可以是相同或不同，為0～4的整數(shù)；r為0或1或1更大的整數(shù))。
本發(fā)明涉及的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在低濕度、低溫度環(huán)境下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行具體的說明。
本發(fā)明所涉及質(zhì)子傳導(dǎo)膜是由共聚物形成的膜，該共聚物具有含有離子傳導(dǎo)性基的離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及不含離子傳導(dǎo)性基的非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)，該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)吸附的水中，熔解溫度為-30～0℃的水的量為每1g共聚物中含有0.01～3.0g。
(熔解溫度為-30～0℃的水分量)膜中被吸附的水中，一般有不凍水、熔解溫度為0℃以下的水及自由水。不凍水是與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段通過很強(qiáng)的相互作用結(jié)合的水；熔解溫度為0℃以下的水是與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段通過弱的相互作用結(jié)合的水；自由水是與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段無相互作用的水。因此，通過增加不凍水和熔解溫度為0℃以下的水，可以提高低濕度以及低溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。但是，不凍水因依存于聚合物的離子交換容量，所以對(duì)材料方面的限制需求大；而因熔解溫度為0℃以下的水還受膜中的離子傳導(dǎo)性基的配置(型態(tài))的嚴(yán)重影響，所以容易控制。
本發(fā)明涉及的質(zhì)子傳導(dǎo)膜是，該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)吸附的水中，熔解溫度為-30～0℃的水的量為每1g共聚物中含有0.01～3.0g。
當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的熔解溫度為-30～0℃的水在上述范圍內(nèi)時(shí)，因離子傳導(dǎo)性基與水的相互作用，可以抑制水在低濕度下的干燥及低溫度下的凍結(jié)，可在低濕度、低溫度環(huán)境下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。另一方面，少于上述范圍時(shí)，被離子傳導(dǎo)性基吸附的水變少，無法具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。超過上述范圍時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)膜的膨脹、尺寸變化增大，存在燃料電池的發(fā)電中發(fā)生從電極層面脫落、電極層的斷裂等的傾向。
并且，質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的熔解溫度為-30～0℃的水分量的測(cè)定是，將質(zhì)子傳導(dǎo)膜浸泡于90℃的水30分鐘后取出，在示差掃描熱量計(jì)(Thermal Analyst 2000；DuPontInstruments制造)上，以5℃/min降溫到-100℃，再升溫至200℃。從此時(shí)的水的溶解峰值的熱量，算出1g共聚物當(dāng)中的熔解溫度為-30～0℃的水分量。即，熔解溫度為-30～0℃的水分量為，從在示差掃描熱量計(jì)的測(cè)定中，通過觀測(cè)-30～0℃的范圍內(nèi)的溶解峰值而求得的值。
(型態(tài))
本發(fā)明涉及的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，形成該膜的共聚物的型態(tài)為，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)(以下稱為“鏈段(A)”)形成連續(xù)相。而且，形成本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的共聚物優(yōu)選為離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成各向同性的連續(xù)相。另，優(yōu)選為非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)(以下稱為“鏈段(B)”)形成非連續(xù)相。且，鏈段(B)優(yōu)選為，形成與島相近似的構(gòu)造。該構(gòu)造的長周期優(yōu)選為1nm～200nm，更優(yōu)選為1nm～100nm。
對(duì)于形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜的共聚物，鏈段(A)形成連續(xù)相時(shí)，由(A)構(gòu)成的離子通道貫穿膜而均勻配置的同時(shí)，被離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量增加，可抑制低濕度下水的干燥，及低溫下水的凍結(jié)，在低濕度、低溫度環(huán)境下也有充分足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
另一方面，鏈段(A)形成非連續(xù)相時(shí)，無法保證鏈段(A)貫穿膜而均勻配置，同時(shí)被鏈段(A)吸附/束縛的水分量減少，無法在低濕度、低溫度環(huán)境下有充分足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
而且，本發(fā)明的由鏈段(A)和鏈段(B)構(gòu)成的共聚物優(yōu)選為，鏈段(A)和鏈段(B)共價(jià)結(jié)合而形成的嵌段共聚物。更優(yōu)選為，具有含鏈段(A)和鏈段(B)的共聚物的主鏈通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的構(gòu)造。
且，本發(fā)明中，離子傳導(dǎo)性基優(yōu)選為磺酸基。
本發(fā)明中，形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜的共聚物優(yōu)選為含磺酸基的聚芳烯，該磺酸基含有可用下記通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(鏈段(A))與可用下記通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(鏈段(B))磺酸基，例如具有可用下記通式(C)表示的磺酸基的聚芳烯。使用下記通式(C)表示的共聚物時(shí)，因能提高耐水性、機(jī)械強(qiáng)度而提高離子交換容量，隨之增加熔解溫度為-30～0℃的水，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率而尤為理想。
(含磺酸基的聚芳烯)本發(fā)明使用的含磺酸基的聚芳烯為，含有可用下記通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與可用下記通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
『化3』 式(A)中，Y為2價(jià)吸電子基，具體有-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(l為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-等。
Z為2價(jià)供電子基或直接結(jié)合，供電子基具體有-(CH2)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-及『化4』 等。
并且，吸電子基是指哈梅特(Hammett)標(biāo)度為苯基的m位時(shí)，0.06以上、p位時(shí)，0.01以上值的基。
Ar為含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，芳香族基具體有苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選為苯基、萘基。
m為0～10，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，n為0～10，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，k為1～4的整數(shù)。
『化5』 式(B)中，A、D可以是相同或不同，為直接結(jié)合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-(CH2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中選擇至少一種的結(jié)構(gòu)。可用-C(R’)2-表示的構(gòu)造中，R’為甲基、乙基、丙基等烷基，三氟甲烷基、七氟乙基等氟化烷基，苯基、萘基等芳香基，可用-C(R’)2-表示的構(gòu)造具體有-(CF3)2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-等。
其中，優(yōu)選直接結(jié)合或是-CO-、-SO2-、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、環(huán)亞己基及亞芴基。
B為相互相同或不同的氧原子或硫原子，優(yōu)選為氧原子。
R1～R16為相互可以是相同或不同，為氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中選擇至少一種的原子或基。
烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊(烷)基、己基，環(huán)己基、辛基等。鹵化烷基有三氟甲基、七氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。烯丙基有丙烯基等。芳香基有苯基、七氟苯基等。
s、t相互可以是相同或不同，為0～4的整數(shù)。
r為0或1或1更大的整數(shù)，上限通常為100、優(yōu)選為1～80。
s、t的值與A、B、D、R1～R16的構(gòu)造優(yōu)選組合為(1)s＝1、t＝1，A為-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、環(huán)亞己基及亞芴基，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的構(gòu)造；(2)s＝1、t＝0，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的構(gòu)造；(3)s＝0、t＝1，A為-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、環(huán)亞己基及亞芴基，B為氧原子，R1～R16為氫原子或氟原子或腈基的構(gòu)造。
含磺酸基的聚芳烯為，具體可用下記通式(C)表示的聚合物。
『化6』
通式(C)中，A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t及R1～R16為分別與上述通式(A)及(B)中的A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t及R1～R16相同。x、y為x+y＝100摩爾％時(shí)的摩爾比。
本發(fā)明使用的含磺酸基的聚芳烯，含可用式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即，x的單位為0.5～100摩爾％，優(yōu)選為10～99.999摩爾％的比率；可用式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即，y的單位為99.5～0摩爾％，優(yōu)選為90～0.001摩爾％的比率。
(含磺酸基的聚芳烯的制造方法)含磺酸基的聚芳烯可以通過以下方法合成將含有可用上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的磺酸酯基的單體與可用上述通式(B)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的低聚物相互聚合，得到含有磺酸酯基的聚芳烯，將此含有磺酸酯基的聚芳烯水解，將磺酸酯基變換成磺酸基的方法。
而且，含磺酸基的聚芳烯的合成方法另有，預(yù)先合成由可用通式(A)表示的主鏈的、不含磺酸基、磺酸酯基的結(jié)構(gòu)單元與可用上述通式(B)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚芳烯，再對(duì)該聚合物進(jìn)行砜化而合成的方法。
上述通式(A)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的單體與可用上述通式(B)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的低聚物相互共聚，合成含有磺酸酯基的聚芳烯時(shí)，作為上述通式(A)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的單體可以使用例如，可用下記通式(D)表示的磺酸酯(以下也稱為“單體(D)”)。
『化7』
式(D)中，X為除氟的鹵原子(氯、溴、碘)、-OSO2Z(此處，Z表示烷基、氟取代烷基或芳香基)中選擇的原子或基，Y、Z、m、n及k分別與通式(A)的Y、Z、m、n及k相同。
Ra為碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選為4～20的烴基，具體有含甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、tert-丁基、iso-丁基、n-丁基、sec-丁基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、金剛基、金剛烷甲基、2-乙基己基、二環(huán)[2.2.1]庚基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基、四氫糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二氧環(huán)戊甲基、二環(huán)己基甲基、金剛基甲基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基等的直鏈烴基、支化烴基、脂環(huán)烴基、含有五元雜環(huán)的烴基等。其中，優(yōu)選為n-丁基、新戊基、四氫糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、金剛基甲基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基，更優(yōu)選為新戊基。
Ar’為含有可用-SO3Rb表示的取代基的芳香族基，芳香族基具體有苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選為苯基、萘基?；撬狨?SO3Rb，取代1個(gè)或2個(gè)以上的芳香族基，當(dāng)取代基-SO3Rb取代兩個(gè)以上時(shí)，這些磺酸酯相互可以是相同或不同。
此處Rb為碳原子數(shù)1～20，優(yōu)選為4～20的烴基，具體有上述碳原子數(shù)1～20的烴基等。其中，優(yōu)選為n-丁基、新戊基、四氫糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、金剛基甲基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基，更優(yōu)選為新戊基。
上述可用式(D)表示的磺酸酯的具體例有如下所示的化合物。
『化8』
『化9』
『化10』
『化11』
『化12』
『化13』
『化14』
『化15』 另，可用上述通式(D)表示的磺酸酯有上述化合物的氯原子被溴原子取代的化合物、上述化合物的-CO-被-SO2-取代的化合物、上述化合物的氯原子被溴原子取代且-CO-被-SO2-取代的化合物等。
通式(D)中的Rb優(yōu)選為來源于1級(jí)醇，β碳原子是3級(jí)或4級(jí)碳原子，其原因是在聚合工序中具有很好的穩(wěn)定性，不會(huì)引起脫脂生成磺酸而造成的聚合阻礙與交聯(lián)。更優(yōu)選為該酯基是，來源于1級(jí)醇，且β碳原子是4級(jí)碳原子。
另，具有與可用上述通式(D)表示的單體(D)相同的骨架、不含磺酸基及磺酸酯基的化合物具體有如下所述的化合物。
『化16』
另有上述化合物的氯原子被溴原子取代的化合物、上述化合物的-CO-被-SO2-取代的化合物、上述化合物的氯原子被溴原子取代且-CO-被-SO2-取代的化合物等。
上述通式(B)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的低聚物，可以使用如下所述通式(E)表示的化合物(下面也稱為“低聚物(E)”)。
『化17』 式(E)中R’及R”可以相同或不同，為除氟原子的鹵原子或可用-OSO2Z(此處，Z表示烷基、氟取代烷基或芳香基)表示的基。Z表示的烷基有甲基、乙基等，氟取代烷基有三氟甲基等，芳香基有苯基、p-甲苯偶?；取?br> 通式(E)中，A、D、B、R1～R16、r、s及t，分別與上述通式(B)中的，A、D、B、R1～R16、r、s及t相同。
s、t的值與A、B、D、R1～R16的構(gòu)造優(yōu)選組合為與上述通式(B)相同。
可用上述通式(E)表示的化合物具體有，r＝0時(shí)，例如有4，4’-二氯苯酮、4，4’-二氯苯酰替苯胺、雙(氯苯)二氟甲烷、2，2-雙(4-氯苯)六氟丙烷、4-氯安息香酸-4-氯苯、雙(4-氯苯)亞砜、雙(4-氯苯)砜、2，6二氯苯甲腈、9，9-雙(氫化苯)芴等。另有這些化合物的氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物、和這些化合物中的取代4位的鹵原子的至少一個(gè)取代了3位的化合物等。
而且，r＝1時(shí)，可用上述通式(E)表示的化合物具體有，如4，4’-雙(4-氯苯(甲)酰)二苯乙醚、4，4’-雙(4-氯苯(甲)酰氨基)二苯乙醚、4，4’-雙(4-氯苯硫酰基)二苯乙醚、4，4’-雙(4-氯苯)二苯乙醚羧酸酯、4，4’-雙[(4-氯苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯乙醚、4，4’-雙[(4-氯苯)四氟乙基]二苯乙醚，另有這些化合物的氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物、和這些化合物中的取代4位的鹵原子取代了3位的化合物等，和這些化合物中的取代二苯乙醚基4位的基中的至少一個(gè)取代了3位的化合物等。
另，可用通式(E)表示的化合物有，2，2-雙[4-{4-(4-氯苯(甲)酰)笨氧基}笨基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙[4-{4-(4-氯苯(甲)酰)笨氧基}笨基]砜以及可用下述通式表示的化合物。
『化18』 可用上述通式(E)表示的化合物，例如可以用以下所示的方法合成。
首先，為了將以吸電子基連接的雙苯酚變換成雙苯酚的堿性金屬鹽，向N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯環(huán)丁砜、二甲基亞砜等導(dǎo)電率高的極性溶劑中添加鋰、鈉、鉀等堿金屬、氫化堿金屬、氫氧化堿金屬、堿金屬碳酸鹽等。
通常，將過量的堿金屬與苯酚的氫氧化基反應(yīng)，一般使用1.1～2倍的當(dāng)量。優(yōu)選為使用1.2～1.5倍當(dāng)量。此時(shí)，苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、辛烷、氯苯、二惡烷、四氫呋喃、甲氧芐基、苯乙醚等與水共沸的溶劑共存，將以吸電子基活性化的、被氟、氯等鹵原子取代的芳香族二鹵化物，如4，4’-二氟苯酮、4，4’-二氯苯酮、4，4’-氯氟苯酮、雙(4-氯苯)砜、雙(4-氟苯)砜、4-氟苯-4’-氯苯砜、雙(3-硝基-4-氯苯)砜、2，6-二氯苯甲腈、2，6-二氟苯甲腈、六氟苯、十氟聯(lián)苯、2，5-二氟苯酮、1，3-雙(4-氯苯(甲)酰)苯等進(jìn)行反應(yīng)。就反應(yīng)性來說，優(yōu)選氟化合物，考慮到下面的芳香族耦合反應(yīng)時(shí)，需進(jìn)行獲得末端為氯原子的芳香族求核取代反應(yīng)?；钚苑枷阕宥u化物的使用量為雙苯酚的2～4倍摩爾，優(yōu)選為2.2～2.8倍摩爾。在芳香族求核取代反應(yīng)之前，也可以預(yù)先制成雙苯酚的堿金屬鹽。反應(yīng)溫度為60℃～300℃，優(yōu)選為80℃～250℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間為15分～100小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)～24小時(shí)的范圍。最理想的方法為，作為可用下記式表示的活性芳香族基二鹵化物使用每個(gè)都含有反應(yīng)性不同的鹵原子的氯氟物質(zhì)，而氟原子優(yōu)先與苯酚鹽發(fā)生求核取代反應(yīng)，所以易得到目標(biāo)物活性化了的末端氯物質(zhì)。
『化19』
(式中，A與通式(E)的A的定義相同。)另，上述通式(E)表示的化合物的合成方法有，特開平2-159公報(bào)記載的將求核取代反應(yīng)與親電子取代反應(yīng)組合，獲得目標(biāo)物吸電子基、電子供與基構(gòu)成的彎曲性化合物的合成方法。
被吸電子基活性化的芳香族雙鹵化物，具體例如雙(4-氯苯)砜與苯酚發(fā)生求核取代反應(yīng)生成的雙苯氧基取代物質(zhì)，將該取代物質(zhì)與，如4-氯安息香酸氯化物進(jìn)行費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物。在此使用的被吸電子基活性化的芳香族雙鹵化物為上述示例的化合物。苯酚化合物可以被取代，但從耐熱性和彎曲性的角度，優(yōu)選為非取代化合物。另，苯酚的取代反應(yīng)優(yōu)選為，與堿金屬的反應(yīng)，可以使用的堿金屬化合物為上述示例的化合物。1摩爾相對(duì)苯酚使用量為1.2～2倍。反應(yīng)時(shí)，可以使用上述極性溶劑或與水共沸溶劑。在費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)中，在存在氯化鋁、三氟化硼、氯化鋅等路易斯酸的費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)活性化劑的條件下，將雙苯氧基置換體與作為?；瘎┑穆劝蚕⑾闼崧然锵嗷シ磻?yīng)。氯安息香酸氯化物的使用量為雙苯氧基化合物的2～4倍摩爾，優(yōu)選為2.2～3倍摩爾。相對(duì)于1摩爾?；瘎┑穆劝蚕⑾闼崧然锏然钚喳u化化合物，費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)活性化劑的使用量為1.1～2倍當(dāng)量。反應(yīng)時(shí)間為15分～10小時(shí)的范圍，反應(yīng)溫度為-20℃～80℃的范圍。溶劑可使用對(duì)費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)無活性的氯苯或硝基苯等。
通式(E)中，r為2以上的化合物是，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜等極性溶劑存在的條件下，將2，2-雙(4-氫化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(4-氫化苯)酮、2，2-雙(4-氫化苯)砜等雙苯酚的堿金屬鹽與過量的4，4-二氟苯酮、雙(4-氯苯)砜等活性芳香族鹵化化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，以上述單體的合成方法順序聚合獲得。
此類化合物有下記化學(xué)式表示的化合物。
『化20』 上述中，p為2或正整數(shù)，上限為一般是100、優(yōu)選為10～80。
上述通式(C)表示的含磺酸酯基的聚芳烯是在催化劑存在的條件下，將單體(D)與低聚物(E)反應(yīng)合成。在此所使用的催化劑為含有過渡金屬化合物的催化劑系，該催化劑系為，(i)以過渡金屬鹽及配位子構(gòu)成的化合物(以下，稱為“配位子成分”)、或配位子被配位的過渡金屬絡(luò)體(包括銅鹽)，另，(ii)以還原劑為必須成分，而且為提高聚合速度可以添加“鹽”。
在此，過渡金屬鹽有氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、乙酰丙酮鎳等鎳化合物；氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀等鈀化合物；氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵等鐵化合物；氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷等鈷化合物等。其中優(yōu)選為氯化鎳、溴化鎳等。
另，配位子成分有三苯膦、2，2’-聯(lián)吡啶、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-雙(二苯膦)丙烷等。其中優(yōu)選為三苯膦、2，2’-聯(lián)吡啶。上述配位子成分的化合物可以1種單獨(dú)使用或2種以上同時(shí)使用。
而且，配位子被配位的過渡金屬絡(luò)體有，如雙(三苯膦)氯化鎳、雙(三苯膦)溴化鎳、雙(三苯膦)碘化鎳、雙(三苯膦)硝酸鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)氯化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)溴化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)碘化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)硝酸鎳、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、四(三苯膦)鎳、四(三苯膦酸酯)鎳、四(三苯膦)鈀等。其中優(yōu)選為，雙(三苯膦)氯化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)氯化鎳。
可在上述催化劑系中使用的還原劑有，如鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉、鈣等。其中優(yōu)選為，鋅、錳、鎂。這些還原劑也可以通過與有機(jī)酸等酸接觸而進(jìn)一步活性化后使用。
另，可在上述催化劑系中使用的“鹽”有氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉等鈉化合物，氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫酸鉀等鉀化合物，氟化四乙銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、碘化四乙銨、硫酸四乙銨等銨化合物等。其中優(yōu)選為，溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、溴化四乙銨、碘化四乙銨。
各成分的使用比率為，相對(duì)于1摩爾上述單體的總量(單體(D)+低聚物(E)，以下相同)，過渡金屬鹽或過渡金屬絡(luò)體通常為0.0001～10摩爾，優(yōu)選為0.01～0.5摩爾。當(dāng)小于0.0001摩爾時(shí)，聚合反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而大于10摩爾時(shí)，分子量會(huì)降低。
上述催化劑系中，使用過渡金屬鹽及配位子成分時(shí)，此配位子成分的使用比率為，相對(duì)于1摩爾過渡金屬，通常為0.1～100摩爾，優(yōu)選為1～10摩爾。當(dāng)小于0.1摩爾時(shí)，催化活性變得不充分，而大于100摩爾時(shí)，分子量會(huì)降低。
另，還原劑的使用比率為，相對(duì)于1摩爾上述單體的總量，通常為0.1～100摩爾，優(yōu)選為1～10摩爾。當(dāng)小于0.1摩爾時(shí)，不能充分進(jìn)行聚合，而大于100摩爾時(shí)，所得聚合物的提純會(huì)變得困難。
而且，使用“鹽”時(shí)，其使用比率為，相對(duì)于1摩爾上述單體的總量，通常為0.001～100摩爾，優(yōu)選為0.01～1摩爾。當(dāng)小于0.001摩爾時(shí)，聚合速度提高的效果變得不充分，而大于100摩爾時(shí)，所得聚合物的提純會(huì)變得困難。
單體(D)與低聚物(E)相互反應(yīng)時(shí)所使用的聚合溶劑有，如四氫呋喃、環(huán)己酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁基內(nèi)酯、N，N’-二甲基咪唑甲烷等。其中優(yōu)選為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑甲烷。這些聚合溶劑優(yōu)選為充分干燥以后使用。
聚合溶劑中的上述單體總量的濃度通常為1～90重量％，優(yōu)選為5～40重量％。
聚合時(shí)的聚合溫度通常為0～200℃，優(yōu)選為50～120℃。而且，聚合時(shí)間通常為0.5～100小時(shí)，優(yōu)選為1～40小時(shí)。
用單體(D)得到的含磺酸酯基的聚芳烯可以通過對(duì)磺酸酯基水解，變換成磺酸基而得到含磺酸基的磺酸基聚芳烯。
水解方法有(1)向過量的、含少量鹽酸的水或乙醇添加上述含磺酸酯基的聚芳烯，攪拌5分鐘以上的方法；(2)三氟醋酸中，將上述含磺酸酯基的聚芳烯，在80～120℃左右的溫度下反應(yīng)5～10小時(shí)左右的方法；(3)相對(duì)于1摩爾含磺酸酯基的聚芳烯中的磺酸酯基(-SO3R)，含1～3摩爾溴化鋰的溶液，例如N-甲基吡咯烷酮等的溶液中，將上述聚芳烯，在80～150℃左右的溫度下反應(yīng)3～10小時(shí)左右后添加鹽酸的方法。
含磺酸基的聚芳烯可以通過下述方法合成預(yù)先將可用通式(D)表示的、與含磺酸基的聚芳烯具有相同骨架的磺酸基單體與可用上述通式(E)表示的低聚物共聚合成不含磺酸基的聚芳烯，將該不含磺酸基的聚芳烯進(jìn)行砜化而合成的方法。此時(shí)，可以通過以上述合成方法為基準(zhǔn)的方法制造不含磺酸基的聚芳烯后，使用砜化劑，向不含磺酸基的聚芳烯導(dǎo)入磺酸基，獲得含磺酸基的聚芳烯。
此不含磺酸基的聚芳烯的砜化在無溶劑或存在溶劑的條件下，對(duì)不含磺酸基的聚芳烯使用砜化劑，依常用方法導(dǎo)入磺酸基而實(shí)現(xiàn)的。
磺酸基的導(dǎo)入方法有，例如，通過使用無水硫酸、發(fā)霧硫酸、氯磺酸、硫酸、磺酸氫鈉等公知的砜化劑在公知的條件下，砜化上述不含磺酸基的聚芳烯的方法。[Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730(1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736(1994)；PolymerPreprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490～2492(1993)]即，砜化的反應(yīng)條件為，磺酸基在無溶劑或存在溶劑的條件下，將上述不含磺酸基的聚芳烯與上述砜化劑進(jìn)行反應(yīng)。溶劑有，例如n-己烷等的烴溶劑，四氫呋喃、二辛烷等的醚系溶劑，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子系極性溶劑，另有四氯乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷，氯甲烷等鹵化烴等。反應(yīng)溫度無特別限制，通常為-50～200℃，優(yōu)選為-10～100℃。而且，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5～1,000小時(shí)，優(yōu)選為1～200小時(shí)。
依上述方法制造的含磺酸基的聚芳烯(C)中，磺酸基的量通常為0.3～5meq/g，優(yōu)選為0.5～3meq/g，更優(yōu)選為0.8～2.8meq/g。小于0.3meq/g時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率低，不適實(shí)用。而大于5meq/g時(shí)，耐水性大幅下降，所以不理想。
上述磺酸基量可通過改變?nèi)鐔误w(D)與低聚物(E)的種類、使用比率、組合等而進(jìn)行調(diào)整。
如此得到的含磺酸基的聚芳烯的分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯換算的重量平均分子量，是1萬～100萬，優(yōu)選為2萬～80萬。
從上述含磺酸的聚芳烯獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜是，該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)吸附的水中，熔解溫度為-30～0℃的水的量為每1g共聚物中含有0.01～3.0g，優(yōu)選為0.1g～2.0g。
通過上述含磺酸的聚芳烯獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，形成該膜的共聚物型態(tài)為離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。通過上述含磺酸的聚芳烯獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜優(yōu)選為離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成各向同性的連續(xù)相。另，優(yōu)選鏈段(B)形成非連續(xù)相。且，鏈段(B)優(yōu)選為形成與島相近似的構(gòu)造。
調(diào)制質(zhì)子傳導(dǎo)膜，將該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)，被其吸附的水中，可通過如下方法制造每1g共聚物中具有0.01g～3.0g熔解溫度為-30～0℃的水的含磺酸的聚芳烯；型態(tài)為離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相的含磺酸的聚芳烯；鏈段(A)形成各向同性的連續(xù)相的含磺酸的聚芳烯；鏈段(B)形成非連續(xù)相的含磺酸的聚芳烯；鏈段(B)形成與島相近似的構(gòu)造的含磺酸的聚芳烯。
另，含磺酸的聚芳烯優(yōu)選為上述通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與上述通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相互共價(jià)結(jié)合的嵌段共聚物。
也可以向含磺酸基的聚芳烯添加防老化劑，優(yōu)選為使用分子量500以上的位阻酚系化合物。通過添加防老化劑，可進(jìn)一步提高作為電解質(zhì)的耐久性。
本發(fā)明可以使用的位阻酚系化合物有，三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯)氟酸酯](商品名IRGANOX 245)、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (商品名IRGANOX 259)、2，4-雙-(n-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯胺)-3，5-三吖嗪(商品名IRGANOX 565)、赤癬醇基四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010)、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX 1035)、正十八碳醇-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX 1076)、N，N-己亞甲基雙(3，5-二-t-丁基-4-羥基-芐基酯)(商品名IRGANOX1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯(商品名IRGANOX 1330)、三-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯胺酯(商品名IRGANOX 3114)、3，9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四惡螺[5.5]十一碳烷(商品名Sumilizer GA-80)等。
本發(fā)明中，相對(duì)含磺酸基的聚芳烯100重量單位，位阻酚系化合物的優(yōu)選使用量為0.01～10重量單位的量。
(質(zhì)子傳導(dǎo)膜)
如上所述，由鏈段(A)及鏈段(B)構(gòu)成的共聚物制造質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，例如，調(diào)制由該共聚物與有機(jī)溶劑構(gòu)成的組合物，使用該組合物通過流延法，在基板上流延，通過薄膜狀成形的流延法等制造薄膜的方法。
另，上述組合物除由鏈段(A)及鏈段(B)構(gòu)成的共聚物以及有機(jī)溶劑以外，還可含有硫酸、磷酸等無機(jī)酸、含羧酸的有機(jī)酸和適量的水等。
組合物中的聚合物濃度與嵌段(A)及鏈段(B)構(gòu)成的共聚物的分子量相關(guān)，但通常為5～40重量％、優(yōu)選為7～25重量％。小于5重量％時(shí)，難厚膜化、且易生成氣孔。另一方面，大于40重量％時(shí)，溶液粘度過高而不易薄膜化，且表面的光滑性變得不足。
本發(fā)明的組合物溶液粘度與共聚物的分子量和聚合物濃度相關(guān)，但通常為2,000～100,000mPa·s，優(yōu)選為3,000～50,000mPa·s。小于2,000mPa·s時(shí)，加工時(shí)的溶液滯留性不良，會(huì)從基板流失。另一方面，大于100,000mPa·s時(shí)，因過高的粘度無法從模具押出，使用流延法的薄膜化變得困難。
組合物可以按規(guī)定的比率混合上述各成分，使用現(xiàn)有公知的方法，例如使用浪花碟盤(wave rotor)、均化器、攪拌器(disposer)、涂料調(diào)節(jié)器、球磨機(jī)等混合機(jī)混合而調(diào)制。
本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑有，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-甲基-1-丙醇、環(huán)己醇、二環(huán)己醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、m-甲(苯)酚、二乙二醇、二丙二醇、乳酸乙酯、n-丁酸丁酯、二丙酮醇、二惡烷、丁基醚、苯醚、異丙基乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙烷)醚、雙(2-乙氧基乙烷)醚、桉油素、甲苯乙醚、呋喃、四氫呋喃、茴香酰、苯乙醚、乙縮醛、丙酮、甲基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、甲酰酮、2，4，6-三甲苯氧化物、苯甲醛、乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-sec-丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、3-甲氧丁基縮醛、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁基內(nèi)酯、2-甲氧乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甲基乙二醇、二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基醚砜、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑甲烷等，可以將這些的一種以上組合使用，其中一種以上的優(yōu)選為，至少含有一種以上的由-O-、-OH、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-CO2-構(gòu)成的基的有機(jī)溶劑。
上述基板有，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等，但并不局限于此，只要是通常的溶液流延法能使用的基板不管任何材料都可以，例如，塑料制、金屬制，并無特殊限定。
上述利用流延法制成膜之后，在30～160℃，優(yōu)選為50～150℃下干燥3～180分鐘，優(yōu)選為5～120分鐘，獲得薄膜(質(zhì)子傳導(dǎo)膜)。該干燥膜厚度通常為10～100μm，優(yōu)選為20～80μm。干燥后，若膜中還殘留溶劑時(shí)，可根據(jù)需要通過水萃取進(jìn)行脫溶劑。
另，上述組合物除由鏈段(A)及鏈段(B)構(gòu)成的共聚物以外，還可含有硫酸、磷酸等無機(jī)酸、含羧酸的有機(jī)酸和適量的水等。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可在如，可使用質(zhì)子傳導(dǎo)膜的一次性電池用電解質(zhì)、再生電池用電解質(zhì)、顯示元件、各種傳感器、信號(hào)傳導(dǎo)媒介、固體電容、離子交換膜等中使用。
實(shí)施例下面將以實(shí)施例為基礎(chǔ)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中，如下述方法求得磺酸基當(dāng)量、分子量及質(zhì)子傳導(dǎo)率。
1.磺酸基當(dāng)量將所得的含磺酸基聚合物水洗的水清洗至中性，充分清洗去除自由殘留的酸，干燥后，秤取規(guī)定的量溶解于THF/水的混合溶劑而得到酚酞，將其作為指示劑，用NaOH的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)中和點(diǎn)求得磺酸基當(dāng)量2.分子量的測(cè)定不含磺酸基的聚芳烯重量平均分子量是，以四氫呋喃(THF)為溶劑，通過GPC求得以聚乙烯換算的分子量。含磺酸基的聚芳烯的分子量是，以添加了溴化鋰和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，通過GPC求得以聚乙烯換算的分子量。
3.膜中的熔解溫度為-30～0℃的水分量的測(cè)定將質(zhì)子傳導(dǎo)膜浸泡于90℃的水30分鐘后取出，在示差掃描熱量計(jì)(Thermal Analyst 2000；DuPontInstruments制造)中，以5℃/min降溫到-100℃，再升溫至200℃。從此時(shí)的水的溶解峰值的熱量，算出每1g共聚物中的熔解溫度為-30～0℃的水分量。
4.質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)定交流電阻是，在5mm寬的短?hào)艩钯|(zhì)子傳導(dǎo)膜試料的表面押放白金線(f＝0.5mm)，將試料放置在恒溫恒濕裝置中，以測(cè)定白金線間的交流阻抗而求得。即，在85℃，相對(duì)濕度45％的環(huán)境下及25℃、5℃、0℃、-10℃、-20℃，相對(duì)濕度50％的環(huán)境下，測(cè)定10KHz交流電時(shí)的阻抗。使用的電阻測(cè)定裝置為，(株)NF電路設(shè)計(jì)BLOCK制的ChemicalImpedance測(cè)定裝置，恒溫恒濕裝置為(株)YAMATO科學(xué)制造的JW241。白金線在5mm間隔中被押放了5條，將線間距在5～20mm之間變化，而測(cè)定交流電阻。根據(jù)線間距和電阻之間的斜率計(jì)算膜的電阻率，從電阻率的倒數(shù)算出交流阻抗，從該交流阻抗求得了膜的傳導(dǎo)率。
電阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×電阻線間斜率(Ω/cm)[合成例1](低聚物的調(diào)制)向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、Dean-Stark管、導(dǎo)入氮的三向閥門的1L三口三角瓶添加67.3g(0.20摩爾)的2，2-雙(4-氫化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、60.3g(0.24摩爾)的4，4’-二氯苯酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52摩爾)的碳酸鉀、300mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150mL的甲苯，在油浴器中、氮?dú)猸h(huán)境下加熱攪拌，在130℃下進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)所生成的水與甲苯共沸通過Dean-Stark管去除到反應(yīng)系之外而進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，約3小時(shí)后經(jīng)確認(rèn)幾乎沒有生成水。將反應(yīng)溫度從130慢慢提高到150℃。然后，在反應(yīng)溫度慢慢升高至150℃的過程中，去除大部分甲苯，在150℃下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，添加10.0g(0.040摩爾)4，4’-DCBP，再繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。放置冷卻得到的反應(yīng)溶液后，過濾去除副產(chǎn)物的無機(jī)化合物的沉淀物，將過濾液添加到4L的甲醇中。將沉淀生成物過濾分離回收，干燥后溶解于300mL的四氫呋喃。將其在4L的甲醇中再次沉淀，得到目標(biāo)化合物95g(回收率85％)。
通過GPC(THF溶劑)求得的、以聚乙烯換算的、所得聚合物的重量平均分子量為11,200。另，所得聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、環(huán)丁砜等，Tg為110℃，熱分解溫度為498℃。
所得化合物為式(I)表示的低聚物(以下，將稱作“BCPAF低聚物”)。
『化21』 [合成例2]以新戊基為保護(hù)基的聚芳烯聚合物的調(diào)制向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、Dean-Stark管、導(dǎo)入氮的三向閥門的1L三口三角瓶，在氮?dú)獾臈l件下，添加39.58g(98.64毫摩爾)的3-(2，5-二苯(甲)酰)苯磺酸新戊酯、和15.23g(1.36毫摩爾)的在合成例1中調(diào)制的BCPAF低聚物(Mn＝11200)、1.67g(2.55毫摩爾)的Ni(PPh3)2Cl2、10.49g(40毫摩爾)的PPh3、0.45g(3毫摩爾)的NaI、15.69g(240毫摩爾)的鋅粉、390mL的干燥NMP。攪拌反應(yīng)系的條件下加熱(最終加熱到75℃)反應(yīng)3小時(shí)。用250mL的THF稀釋聚合反應(yīng)液，攪拌30分鐘，以C鹽為過濾助劑，過濾，將慮液注入過量的1500mL甲醇，使其凝固。過濾收集凝固物，風(fēng)干后再次溶解于THF/NMP(分別200/300mL)中，用過量的1500mL甲醇凝固析出。風(fēng)干后，通過加熱干燥得到目標(biāo)物的、黃色纖維狀的、被新戊基保護(hù)的、以砜衍生物構(gòu)成的共聚物47.0g(回收率99％)。通過GPC測(cè)得的分子量Mn＝47,600、Mw＝159,000。
將5.1g上述所得的共聚物溶解在60mL的NMP中，加溫至90℃。向反應(yīng)系同時(shí)添加50mL甲醇和8mL濃鹽酸的混合物。形成懸濁狀態(tài)，同時(shí)在溫和的環(huán)流狀態(tài)下，反應(yīng)10分鐘。設(shè)置蒸餾裝置，將過量的甲醇蒸餾去除，得到淡綠色的透明溶液。將該溶液注入大量的水/甲醇(1∶1重量比)，凝固聚合物后，直到清洗水的pH變6以上為止，用離子交換水清洗聚合物。通過上述所得聚合物的IR光譜以及離子交換容量的定量分析，磺酸酯基(-SO3Ra)是定量地轉(zhuǎn)換為磺酸基(-SO3H)的、具有下式(II)表示構(gòu)造的聚合物。
通過GPC測(cè)得的、所得含磺酸基的聚芳烯共聚物的分子量Mn＝53,200、Mw＝185,000，磺酸基當(dāng)量為1.9meq/g。
『化22』 (低聚物的合成)使用103.7g(0.48mol)的4，4’-二氫化苯酮(4，4’-DHBP)、148.2g(0.52mol)的4，4’-二氯二苯砜(4，4’-DCDS)、86.9g(0.63mol)的碳酸鉀、500mL的1，3-二甲基-2-咪唑甲烷(DMI)、200mL的甲苯，與合成例1相同的步驟進(jìn)行反應(yīng)操作，得到目標(biāo)化合物180g(回收率78％)。
以GPC(THF溶劑)求得的、以聚乙烯換算的、所得聚合物的數(shù)平均分子量為13,700。另，所得聚合物可溶于NMP、DMAc、DMI等，Tg為159℃，熱分解溫度為500℃。
所得化合物推定為具有式(III)表示的構(gòu)造的低聚物(以下將稱作“C低聚物”)。
『化23』 [合成例4](以新戊基為保護(hù)基的聚芳烯聚合物的調(diào)制)
代替合成例2中的BCPAF低聚物(Mn＝11,200)，使用在合成例3所得的C低聚物(Mn＝13,700)，進(jìn)行與合成例2相同的聚合、后處理。
用與合成例2同樣的方法對(duì)上述所得的以新戊基為保護(hù)基的聚芳烯共聚物(PolyAC-SO3neo-Pe)進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)，根據(jù)這樣得到的聚合物的IR譜及離子交換容量的定量分析得知，磺酸酯基(-SO3R)定量地轉(zhuǎn)換成磺酸基(-SO3H)，并具有下記式(IV)的構(gòu)造。
通過GPC測(cè)定所得含磺酸基的聚芳烯的分子量為Mn＝55,200、Mw＝188,000，磺酸基當(dāng)量為1.9meq/g。
『化24』 [合成例5](低聚物的合成)向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、Dean-Stark管、氮導(dǎo)入管的1L三口三角瓶添加量取的48.8g(284mmol)的2，6-二氯甲苯腈、89.5g(266mmol)的2，2-雙(4-氫化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.8g(346mmol)的碳酸鈣。充換氮?dú)夂?，添?46mL的環(huán)丁砜、173mL的甲苯，進(jìn)行攪拌。在油浴器中，在150℃下對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱環(huán)流。將反應(yīng)生成的水用Dean-Stark管收集。3小時(shí)后經(jīng)確認(rèn)幾乎沒有生成水時(shí)，通過Dean-Stark管將甲苯去除到反應(yīng)系之外。反應(yīng)溫度慢慢提高到200℃，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，添加9.2g(53mmol)的2，6-二氯甲苯腈、繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。
放置冷卻反應(yīng)溶液后，添加100mL的甲苯稀釋。過濾不溶于反應(yīng)液的無機(jī)鹽、將濾液注入到2L的甲醇中使生成物沉淀。過濾沉淀的生成物，并干燥后，溶解于250mL的四氫呋喃，再次將其注入到2L的甲醇中進(jìn)行沉淀。過濾、干燥沉淀的白色粉末，得到目標(biāo)物109g。用GPC測(cè)定的平均分子量(Mn)為9,500。
確認(rèn)所得化合物為式(V)表示的低聚物。
『化25』 [合成例6]砜化聚芳烯的合成向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的1L三口三角瓶添加秤取的135.2g(337mmol)的3-(2，5-二苯(甲)酰)苯磺酸新戊酯、和48.7g(5.1mmol)的在合成例3中調(diào)制的、式(III)表示的、Mn9,500的低聚物、6.71g(10.3mmol)的雙(三苯膦)二氯化鎳、1.54g(10.3mmol)的碘化鈉、35.9g(137mmol)的三苯膦、53.7g(821mmol)的鋅粉，充填干燥氮?dú)狻Ｔ诖颂砑?30mL的N，N-二烷基乙酰胺(DMAc)，保持80℃的反應(yīng)溫度的同時(shí)繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，添加730mL的DMAc進(jìn)行稀釋，對(duì)不溶物進(jìn)行過濾。
向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的2L三口三角瓶倒入所得溶液，在115℃下加熱攪拌，添加44g(506mmol)的溴化鋰。攪拌7小時(shí)后，將其注入5L的丙酮，使生成物沉淀。接著，用1N鹽酸、純水的順序進(jìn)行清洗后，干燥獲得目標(biāo)聚合物122g。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)為135,000。推定該聚合物為式(VI)表示的砜化聚芳烯。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g。
『化26』 [實(shí)施例1]將4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯、11.7g的1-甲氧基-2-丙醇、8.8g的甲苯、以及8.8g的γ-丁基內(nèi)酯加入到50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到了粘度4,500cp的均勻聚合物溶液。
將上述溶液在PET薄膜上，用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以120℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚40μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜A。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透過型電子顯微鏡(以下稱為“TEM”)觀察了薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域?yàn)楦飨蛲缘匚⑾喾蛛x的狀態(tài)。以鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域形成與島相近似的領(lǐng)域，以鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域是沒有基質(zhì)、連接在網(wǎng)絡(luò)上、貫穿膜連續(xù)的狀態(tài)。另，使用圖像處理軟件(scion image)對(duì)TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是，構(gòu)造的長周期為25nm。質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的熔解溫度為-30～0℃的水分量、傳導(dǎo)率如表1及表2所示。
將4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯以及11.7g的甲醇及17.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到粘度4000cp的均勻聚合物溶液。
將上述溶液在PET薄膜上，用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以140℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚40μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜C。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用TEM觀察薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域?yàn)楦飨蛲缘匚⑾喾蛛x的狀態(tài)。觀測(cè)到鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域形成近似于共連續(xù)構(gòu)造的構(gòu)造。另，使用圖像處理軟件(scion image)對(duì)TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是，構(gòu)造的長周期為29nm。
質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的熔解溫度為-30～0℃的水分量、傳導(dǎo)率如表1及表2所示。
將4g合成例6所得的含磺酸基的聚芳烯以及14.4g的甲醇及21.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到了粘度4000cp的均勻聚合物溶液。
將上述溶液在PET薄膜上，用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以140℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚40μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜C。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用TEM觀察了薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域?yàn)楦飨蛲缘匚⑾喾蛛x的狀態(tài)。觀測(cè)到鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域形成近似于共連續(xù)構(gòu)造的構(gòu)造。另，使用圖像處理軟件(scion image)對(duì)TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是，構(gòu)造的長周期為20nm。
質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的熔解溫度為-30～0℃的水分量、傳導(dǎo)率如表1及表2所示。
將4g合成例4所得的含磺酸基的聚芳烯以及11.7g的甲醇及17.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到了粘度4,300cp的均勻聚合物溶液。
將上述溶液在PET薄膜上，用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以140℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚39μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜C。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用TEM觀察了薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域?yàn)楦飨蛲缘匚⑾喾蛛x的狀態(tài)。觀測(cè)到鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域形成連續(xù)相，包圍鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域，使鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域形成非連續(xù)相的狀態(tài)。另，使用圖像處理軟件(scion image)對(duì)TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是，構(gòu)造的長周期為50nm。
質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的熔解溫度為-30～0℃的水分量、傳導(dǎo)率如表1及表2所示。



權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征為，該膜包括，含有離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的共聚物，該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)，吸附的水中，熔解溫度為-30～0℃的水的量為每1g共聚物中含有0.01～3.0g。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，作為上述共聚物的型態(tài)，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。
3.如權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，上述共聚物為離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)共價(jià)結(jié)合形成的嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，上述共聚物具有，形成該共聚物的主鏈在共價(jià)基上與芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征為上述離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)含有可用下述通式(A)表示的重復(fù)構(gòu)造單元；上述非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)含有可用下述通式(B)表示的重復(fù)構(gòu)造單元；『化1』 式中Y為2價(jià)吸電子基，Z為2價(jià)供電子基或直接結(jié)合，Ar為含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m為0～10的整數(shù)，n為0～10的整數(shù)，k為1～4的整數(shù)，『化2』 式中，A、D可以相互相同或不同，獨(dú)立地為直接結(jié)合或是-CO-，-SO2-，-SO-，-CONH-，-COO-，-(CF2)1-、其中1為1～10的整數(shù)，-(CH2)1-、其中1為1～10的整數(shù)，-C(R’)2-、其中R’為烷基、氟化烷基或芳基，-O-，-S-，環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；B可以相互相同或不同，獨(dú)立地為氧原子或硫原子；R1～R16為相互可以是相同或不同的氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中的至少一種原子或基；s、t相互可以相同或不同，為0～4的整數(shù)；r為0或1或更大的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在低濕度、低溫度下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。該質(zhì)子傳導(dǎo)膜包括，含有離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的共聚物，該膜浸泡于90℃的水30分鐘時(shí)，吸附的水中，熔解溫度為－30～0℃的水的量為每1g共聚物中含有0.01～3.0g。上述共聚物具有其主鏈通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的構(gòu)造。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1890304SQ200480036760
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者川井淳司, 椎橋透, 后藤幸平 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社