專利名稱：活性金屬/含水電化學(xué)電池和系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及活性金屬電化學(xué)裝置。更特別地，本發(fā)明涉及可由活性金屬電極結(jié)構(gòu)制成的活性金屬/含水(例如鋰)電池組電池，其中電極結(jié)構(gòu)具有保護(hù)活性金屬不會(huì)與空氣、水分和其它電池組電池組分發(fā)生有害反應(yīng)的離子導(dǎo)電膜，本發(fā)明還涉及它們的制造方法和它們的用途。
2.相關(guān)技術(shù)描述低當(dāng)量的堿金屬如鋰使它們作為電池組電極組分尤其有吸引力。鋰比傳統(tǒng)的電池標(biāo)準(zhǔn)即鎳和鎘提供更大的單位體積能量。不幸地是，還沒有可充電鋰金屬電池在市場(chǎng)上成功。
可充電鋰金屬電池的失敗主要?dú)w因于電池循環(huán)問題。在反復(fù)充電和放電循環(huán)中，逐漸從鋰金屬電極上長(zhǎng)出鋰“枝晶”，通過電解質(zhì)，并最終接觸正極。這導(dǎo)致電池組中的內(nèi)部短路，使得電池在很少的幾次循環(huán)后就不能使用。循環(huán)時(shí)，鋰電極還可能長(zhǎng)出“海綿狀”沉積物，其可從負(fù)極移出，并因此降低了電池容量。
為了解決鋰在液體電解質(zhì)體系中差的循環(huán)行為，一些研究人員提出用“保護(hù)層”涂覆鋰負(fù)極的面向電解質(zhì)側(cè)。這種保護(hù)層必須能傳導(dǎo)鋰離子，但同時(shí)防止鋰電極表面和主體電解質(zhì)之間的接觸。施加保護(hù)層的許多技術(shù)都沒有成功。
一些考慮的鋰金屬保護(hù)層通過鋰金屬和接觸鋰的電池電解質(zhì)中的化合物之間的反應(yīng)在原位形成。這些原位薄膜的大多數(shù)通過在組裝電池組后控制化學(xué)反應(yīng)來生長(zhǎng)。通常，這種薄膜具有允許一些電解質(zhì)滲透到裸鋰金屬表面的多孔形態(tài)。因此，它們不能充分地保護(hù)鋰電極。
還考慮了各種預(yù)先形成的鋰保護(hù)層。例如，美國(guó)專利5314765(1994年5月24日簽發(fā)給Bates)描述了制造包含濺射的氮氧磷鋰(“LiPON”)或相關(guān)材料薄層的鋰電極的異位技術(shù)。LiPON為玻璃態(tài)單離子導(dǎo)體(傳導(dǎo)鋰離子)，其已被研究作為在硅上制造且用于為集成電路供電的固態(tài)鋰微電池的可能電解質(zhì)(參見美國(guó)專利5597660、5567210、5338625和5512147，均簽發(fā)給Bates等人)。
本申請(qǐng)人實(shí)驗(yàn)室中的工作開發(fā)了在活性金屬電池電極中使用玻璃態(tài)或非晶態(tài)保護(hù)層如LiPON的技術(shù)。(參見例如02/15/00簽發(fā)的美國(guó)專利6025094、06/11/02簽發(fā)的6402795、04/10/01簽發(fā)的6214061和07/02/02簽發(fā)的6413284，均轉(zhuǎn)讓給PolyPlus Battery Company)。
在含水環(huán)境中使用鋰陽極的已有努力依賴于使用強(qiáng)堿性條件如使用濃KOH水溶液來減緩Li電極的腐蝕，或依賴于在Li電極上使用聚合物涂層阻止水?dāng)U散到Li電極表面；但是，在所有情況下，都存在堿金屬電極與水的大量反應(yīng)。關(guān)于這一點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)不能與Li金屬陽極一起使用含水陰極或電解質(zhì)，因?yàn)樗膿舸╇妷簽榧s1.2V，Li/水電池可具有約3.0V的電壓。鋰金屬和水溶液之間的直接接觸導(dǎo)致強(qiáng)烈的寄生化學(xué)反應(yīng)和鋰電極的腐蝕而沒有有效用途。因此，鋰金屬電池領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)集中在有效的不含水(大多數(shù)是有機(jī))電解質(zhì)體系的開發(fā)上。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及堿(或其它活性)金屬電池組電池和將它們與含水陰極/電解質(zhì)體系結(jié)合到一起的電化學(xué)電池。電池組電池負(fù)極(陽極)具有靠近堿金屬陽極的強(qiáng)離子導(dǎo)電(至少約10-7S/cm，更優(yōu)選至少10-6S/cm，例如10-5S/cm-10-4S/cm，和高至10-3S/cm或更高)保護(hù)膜，其能有效地將堿金屬電極與溶劑、電解質(zhì)處理和/或陰極環(huán)境隔離(分離)，其中環(huán)境包括通常對(duì)Li或其它活性金屬?gòu)?qiáng)腐蝕的環(huán)境，同時(shí)允許離子傳遞到這些可能腐蝕的環(huán)境中和從其中傳遞出來。保護(hù)膜因此在一側(cè)上與活性金屬(如鋰)化學(xué)相容，在另一側(cè)上與各種材料包括通常對(duì)Li或其它活性金屬?gòu)?qiáng)腐蝕的那些化學(xué)相容，同時(shí)允許離子從一側(cè)傳遞到另一側(cè)。按照這種方式，極其靈活地允許電化學(xué)裝置的其它部件如電池組電池由受保護(hù)的活性金屬電極制成。按照這種方式使陽極與電池組電池或其它電化學(xué)電池的其它部件隔離允許與陽極一起使用基本上任何溶劑、電解質(zhì)和/或陰極材料。另外，可進(jìn)行電解質(zhì)或陰極側(cè)溶劑體系的優(yōu)化而不影響陽極穩(wěn)定性或性能。
這種受保護(hù)的活性金屬陽極可用于各種溶劑、電解質(zhì)和陰極材料(包括在鋰金屬體系中更穩(wěn)定的那些，如在PolyPlus Battery Company的專利中所述的鋰-硫電池組體系中使用的，專利例如02/15/00簽發(fā)的美國(guó)專利6025094、06/11/02簽發(fā)的6402795、04/10/01簽發(fā)的6214061和07/02/02簽發(fā)的6413284，和10/14/03提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/686189，本文全文引入它們中的每一個(gè)作為參考用于各種目的)；和Li腐蝕性更強(qiáng)的材料，包括空氣、離子(包括質(zhì)子)溶液、含水電解質(zhì)、熔融鹽和離子液體，例如工作條件(包括高至低溫)和放電速度方式(包括高至低放電速度)。Li陽極腐蝕不是問題，電解質(zhì)與陽極的相容性也不是所關(guān)注的。根據(jù)本發(fā)明的理想電池組電池的幾個(gè)例子包括Li-空氣；Li-含水電解質(zhì)；和Li-海水/鹽水。按照本發(fā)明，還使其它新型和有用的電化學(xué)裝置成為可能，這在下文中進(jìn)一步描述。通過使用根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)組合物，還可使用與Li強(qiáng)烈反應(yīng)的陰極材料，例如對(duì)于Li/F電池，使用PbSnF4等。
本發(fā)明使用離子導(dǎo)電膜用于分離活性金屬電化學(xué)電池的活性金屬陽極和陰極側(cè)。膜可被結(jié)合在活性金屬負(fù)極(陽極)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)裝置和部件中，包括電池組和燃料電池。膜對(duì)活性金屬離子是強(qiáng)傳導(dǎo)的，但對(duì)另外一些基本不透過。它們?cè)谝粋?cè)對(duì)陽極的活性金屬(即鋰)化學(xué)穩(wěn)定，在另一側(cè)上對(duì)陰極、其它電池組分如固相或液相電解質(zhì)包括有機(jī)或含水液體電解質(zhì)并優(yōu)選對(duì)環(huán)境條件化學(xué)穩(wěn)定。膜能保護(hù)活性金屬陽極沒有與其它電池組部件或環(huán)境條件的有害反應(yīng)，和分離陽極與陰極的化學(xué)環(huán)境，從而使陰極側(cè)能使用陽極不相容的材料，如溶劑和電解質(zhì)，并沒有對(duì)陽極的有害影響，反之亦然。這擴(kuò)大了活性金屬電化學(xué)電池中可使用的材料的范圍，并有利于電池制造，同時(shí)提供了高的離子導(dǎo)電水平來增強(qiáng)結(jié)合了膜的電化學(xué)電池的性能。
眾所周知，鋰金屬與水反應(yīng)劇烈，與酸性水溶液甚至更劇烈。但是，發(fā)現(xiàn)由如上所述的根據(jù)本發(fā)明用LiPON(Ag)/OHARA玻璃-陶瓷復(fù)合材料保護(hù)的鋰電極構(gòu)成的電池可被浸入到酸性含水電解質(zhì)中而沒有意外。觀察到了對(duì)Ag/AgCl參比電極和普通氫電極的熱力學(xué)開路電勢(shì)，鋰可被放電到含水電解質(zhì)中，造成在Pt反電極處發(fā)生氫析出，在鋰電極處沒有腐蝕或化學(xué)反應(yīng)的跡象。進(jìn)一步表明這種受保護(hù)鋰電極可被浸入到溶解有LiOH的水浴中，鋰電極可在這種含水電解質(zhì)中可逆循環(huán)。表明這些結(jié)果的現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)是未知的，已知含水環(huán)境中金屬鋰的腐蝕快速發(fā)生。這種發(fā)現(xiàn)能使大量的獨(dú)特電池組系統(tǒng)被開發(fā)，包括Li/水和Li/空氣電池組。這些系統(tǒng)以前嘗試使用未受保護(hù)的鋰金屬電極。但是，由于未受保護(hù)的鋰金屬電極在水中的快速腐蝕，使用這種電極形成的電池組將具有非常短的壽命，并由于安全問題而具有有限的商業(yè)吸引力。利用本發(fā)明，受保護(hù)鋰電極沒有顯示出腐蝕/與含水電解質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的跡象，并產(chǎn)生應(yīng)具有廣泛商業(yè)吸引力的電池組。
在各種方面中，本發(fā)明涉及活性金屬/含水電池組電池。電池組電池包括具有第一表面和第二表面的活性金屬陽極；具有電子導(dǎo)電組分、離子導(dǎo)電組分和電化學(xué)活性組分的陰極結(jié)構(gòu)。至少一種陰極結(jié)構(gòu)組分包括含水成分。在陽極的第一表面上布置離子導(dǎo)電保護(hù)膜，膜具有被設(shè)計(jì)用來提供第一表面和第二表面的一種或多種材料，其中第一表面與陽極活性金屬化學(xué)相容并接觸陽極，第二表面對(duì)陰極結(jié)構(gòu)基本不透和與其化學(xué)相容，并接觸陰極結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的示例性電池包括Li/水、Li/空氣和Li/金屬氫化物電池和其它電化學(xué)電池。
本發(fā)明還提供各種電池和部件制造技術(shù)、電池部件和構(gòu)造。
在下面的詳細(xì)描述中進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明的這些和其它特征。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為結(jié)合了根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電保護(hù)膜的活性金屬電池組電池的示意圖。
圖2A和B為根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電保護(hù)膜電池組隔板的示意圖。
圖3A為結(jié)合了根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電保護(hù)疊層復(fù)合膜的活性金屬陽極結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3B為結(jié)合了根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電保護(hù)梯度復(fù)合膜的活性金屬陽極結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4A-B、5和6A-B為制備結(jié)合了根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電保護(hù)膜的電化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)的可選方法的示意圖。
圖7圖示了根據(jù)本發(fā)明的鋰/水電池組電池的具體實(shí)施。
圖8圖示了根據(jù)本發(fā)明的鋰/空氣電池組電池。
圖9圖示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的鋰/金屬氫化物電池組電池。
圖10圖示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的燃料電池用Li/水電池組和氫發(fā)生器。
圖11描述了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案使用等離子體噴涂和其它沉積技術(shù)制造薄膜Li/水或Li/空氣電池組。
圖12A-E圖示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案制造適用于活性金屬/含水電池的附著到電子導(dǎo)電多孔支撐上的薄玻璃或玻璃-陶瓷保護(hù)膜的技術(shù)。
圖13顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，其中通過彈性體密封將多個(gè)玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷離子導(dǎo)電保護(hù)膜板結(jié)合成陣列。
圖14圖示了根據(jù)本發(fā)明的Li/水或Li/空氣電池的管狀構(gòu)造實(shí)施方案。
圖15圖示了根據(jù)本發(fā)明的Li/水或Li/空氣電池的毛細(xì)管構(gòu)造實(shí)施方案。
圖16圖示了用作實(shí)施例1電池的受保護(hù)鋰電極。
圖17-27為說明結(jié)合了根據(jù)本發(fā)明的具有離子導(dǎo)電保護(hù)膜的陽極和含水陰極的各種電池的性能數(shù)據(jù)曲線圖。
具體實(shí)施方案詳述現(xiàn)在將詳細(xì)提及本發(fā)明的具體實(shí)施方案。具體實(shí)施方案的例子圖示在附圖中。盡管結(jié)合這些具體的實(shí)施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到不打算限制本發(fā)明到這些具體實(shí)施方案。相反，意欲覆蓋可包括在由附加權(quán)利要求限定的發(fā)明精神和范圍內(nèi)的替代、改變或等價(jià)物。在下面的描述中，闡述了大量具體細(xì)節(jié)以便提供對(duì)本發(fā)明的全面理解。本發(fā)明可在沒有部分或全部這些具體細(xì)節(jié)的情況下被實(shí)施。在其它情況下，為了不使本發(fā)明不必要地模糊，沒有詳細(xì)描述熟知的工藝操作。
當(dāng)與本說明書和附加權(quán)利要求中的“包括”、“方法包括”、“裝置包括“或類似語言聯(lián)合使用時(shí)，單數(shù)形式“某”、“某個(gè)”、“該”包括復(fù)數(shù)引用，除非上下文另外清楚指明。除非另外定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
引言本發(fā)明涉及堿(或其它活性)金屬電池組電池和將它們與含水陰極/電解質(zhì)體系結(jié)合到一起的電化學(xué)電池。電池組電池負(fù)極(陽極)具有靠近堿金屬陽極的強(qiáng)離子導(dǎo)電(至少約10-7S/cm，更優(yōu)選至少10-6S/cm，例如10-5S/cm-10-4S/cm，和高至10-3S/cm或更高)保護(hù)膜，其能有效地將堿金屬電極與溶劑、電解質(zhì)處理和/或陰極環(huán)境隔離(分離)，其中環(huán)境包括通常對(duì)Li或其它活性金屬?gòu)?qiáng)腐蝕的環(huán)境，同時(shí)允許離子傳遞到這些可能腐蝕的環(huán)境中和從其中傳遞出來。保護(hù)膜因此在一側(cè)上與活性金屬(如鋰)化學(xué)相容，在另一側(cè)上與各種材料包括通常對(duì)Li或其它活性金屬?gòu)?qiáng)腐蝕的那些化學(xué)相容，同時(shí)允許離子從一側(cè)傳遞到另一側(cè)。按照這種方式，極其靈活地允許電化學(xué)裝置的其它部件如電池組電池由受保護(hù)的活性金屬電極制成。按照這種方式使陽極與電池組電池或其它電化學(xué)電池的其它部件隔離允許與陽極一起使用基本上任何溶劑、電解質(zhì)和/或陰極材料。另外，可進(jìn)行電解質(zhì)或陰極側(cè)溶劑體系的優(yōu)化而不影響陽極穩(wěn)定性或性能。
這種受保護(hù)的活性金屬陽極可用于各種溶劑、電解質(zhì)和陰極材料(包括在鋰金屬體系中更穩(wěn)定的那些，如在PolyPlus Battery Company的專利中所述的鋰-硫電池體系中使用的，專利例如02/15/00簽發(fā)的美國(guó)專利6025094、06/11/02簽發(fā)的6402795、04/10/01簽發(fā)的6214061和07/02/02簽發(fā)的6413284，和10/14/03提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/686189，本文全文引入它們中的每一個(gè)作為參考用于各種目的)；和Li腐蝕性更強(qiáng)材料，包括空氣、離子(包括質(zhì)子)溶液、含水電解質(zhì)、熔融鹽和離子液體，例如工作條件(包括高至低溫)和放電速度方式(包括高至低放電速度)。Li陽極腐蝕不是問題，電解質(zhì)與陽極的相容性也不是所關(guān)注的。根據(jù)本發(fā)明的理想電池組電池的幾個(gè)例子包括Li-空氣；Li-含水電解質(zhì)；和Li-海水/鹽水。按照本發(fā)明，還使其它新型和有用的電化學(xué)裝置成為可能，這在下文中進(jìn)一步描述。通過使用根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合材料，還可使用與Li強(qiáng)烈反應(yīng)的陰極材料，例如對(duì)于Li/F電池，使用PbSnF4等。
本發(fā)明使用離子導(dǎo)電膜用于分離活性金屬電化學(xué)電池的活性金屬陽極和陰極側(cè)。膜可被結(jié)合在活性金屬負(fù)極(陽極)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)裝置和部件中，包括電池組和燃料電池。膜對(duì)活性金屬離子是強(qiáng)傳導(dǎo)的，但對(duì)另外一些基本不透過。它們?cè)谝粋?cè)對(duì)陽極的活性金屬(即鋰)化學(xué)穩(wěn)定，在另一側(cè)上對(duì)陰極、其它電池組分如固相或液相電解質(zhì)包括有機(jī)或含水液體電解質(zhì)并優(yōu)選對(duì)環(huán)境條件化學(xué)穩(wěn)定。膜能保護(hù)活性金屬陽極沒有與其它電池組組分或環(huán)境條件的有害反應(yīng)，和分離陽極與陰極的化學(xué)環(huán)境使得陰極側(cè)能使用陽極不相容的材料，如溶劑和電解質(zhì)，并沒有對(duì)陽極的有害影響，反之亦然。這擴(kuò)大了活性金屬電化學(xué)電池中可使用的材料的范圍，并有利于電池制造，同時(shí)提供了高的離子導(dǎo)電水平來增強(qiáng)結(jié)合了膜的電化學(xué)電池的性能。
膜可具有任何合適的組成，例如，它可為與陽極和陰極環(huán)境都化學(xué)相容的整體材料，或由至少二種具有不同化學(xué)相容性的不同材料組分組成的復(fù)合材料，其中一種材料與陽極環(huán)境化學(xué)相容，另一種與陰極環(huán)境化學(xué)相容。
復(fù)合材料膜可由至少二種具有不同化學(xué)相容性要求的不同材料組分構(gòu)成。復(fù)合材料可由具有不同化學(xué)相容性要求的不連續(xù)材料層的疊層構(gòu)成，或它可由材料層間的逐步過渡構(gòu)成?！盎瘜W(xué)相容性”(或“化學(xué)相容的”)是指當(dāng)與一種或多種其它提到的電池組電池部件或制造、處理或貯存條件接觸時(shí)，提到的材料不會(huì)反應(yīng)形成對(duì)電池組電池運(yùn)行有害的產(chǎn)物。
復(fù)合材料的第一材料層既離子導(dǎo)電又與活性金屬電極材料化學(xué)相容。本發(fā)明這個(gè)方面中的化學(xué)相容性涉及化學(xué)上穩(wěn)定因此在與活性金屬電極材料接觸時(shí)基本不反應(yīng)的材料?；钚越饘僭诃h(huán)境條件中非常容易反應(yīng)，當(dāng)用作電極時(shí)受益于阻擋層。它們通常為堿金屬(例如鋰、鈉或鉀)、堿土金屬(例如鈣或鎂)和/或某些過渡金屬(例如鋅)，和/或這些中二種或多種的合金?？墒褂靡韵禄钚越饘賶A金屬(例如Li、Na、K)、堿土金屬(例如Ca、Mg、Ba)或與Ca、Mg、Sn、Ag、Zn、Bi、Al、Cd、Ga、In的二元或三元堿金屬合金。優(yōu)選的合金包括鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金、鋰銀合金和鈉鉛合金(例如Na4Pb)。優(yōu)選的活性金屬電極由鋰構(gòu)成?；瘜W(xué)相容性還涉及與氧化材料化學(xué)上穩(wěn)定并在接觸活性金屬電極材料時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)活性金屬電極材料化學(xué)上穩(wěn)定且具有所需離子導(dǎo)電性的產(chǎn)物(即第一層材料)的材料。這種活性材料有時(shí)稱為“前體”材料。
復(fù)合材料的第二材料層基本不透過、離子導(dǎo)電且與第一材料化學(xué)相容?；静煌高^是指對(duì)會(huì)損害電極材料的電池組電解質(zhì)和溶劑和其它電池組組分材料提供充分的障礙，以防止任何會(huì)降低電極性能的這種損害發(fā)生。因此，它應(yīng)該是不可溶脹的，且沒有允許空氣、水分、電解質(zhì)等通過它滲透到第一材料的孔、缺陷和任何通道。優(yōu)選第二材料層不透環(huán)境水分、二氧化碳、氧氣等，從而可在環(huán)境條件下處理包裹的鋰合金電極，不需要加工其它鋰電極通常使用的精細(xì)干箱條件。由于本文描述的復(fù)合材料保護(hù)層提供了對(duì)鋰(或其它活性金屬)這么好的保護(hù)，因此可預(yù)料到本發(fā)明的電極和電極/電解質(zhì)復(fù)合材料可在電池組外部具有相當(dāng)長(zhǎng)的保存期。因此，本發(fā)明不僅考慮包含負(fù)極的電池組，而且考慮未使用的負(fù)極和電極/電解質(zhì)疊層本身。這種負(fù)極和電極/電解質(zhì)疊層可按片、卷、堆等的形式提供。最終，它們可與其它電池組部件結(jié)合來制造電池組。本發(fā)明電池組的增強(qiáng)穩(wěn)定性能大大簡(jiǎn)化這種制造過程。
除了上述的保護(hù)性復(fù)合材料疊層結(jié)構(gòu)外，根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合材料或者可為功能梯度層，這在下文中進(jìn)一步描述。
應(yīng)注意到第一和第二材料是內(nèi)在離子導(dǎo)電的。也就是說，由于它們的離子導(dǎo)電性，它們不依賴于液體電解質(zhì)或其它試劑的存在。
為達(dá)到這些目的或另外增強(qiáng)電極穩(wěn)定性或性能，更多的層是可能的。復(fù)合材料的所有層都具有高的離子電導(dǎo)率，至少10-7S/cm，通常至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm到10-4S/cm，和高至10-3S/cm或更高，從而多層保護(hù)結(jié)構(gòu)的總離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm和高至10-3S/cm或更高。
保護(hù)膜和結(jié)構(gòu)圖1為根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電保護(hù)膜的原理示意圖，本文中它將用于根據(jù)本發(fā)明的活性金屬/含水電池組電池120中，如鋰/水、鋰/空氣或鋰/金屬氫化物電池組電池中。膜100既離子導(dǎo)電又在一側(cè)上與活性金屬(例如鋰)電極(陽極)106化學(xué)相容，并基本不透、離子導(dǎo)電和與陰極結(jié)構(gòu)110化學(xué)相容，陰極結(jié)構(gòu)110具有電子導(dǎo)電組分、離子導(dǎo)電組分和電化學(xué)活性組分，至少一種陰極結(jié)構(gòu)組分為或包括含水成分。膜的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，通常至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm到10-4S/cm，和高至10-3S/cm或更高。與保護(hù)膜的第一側(cè)接觸的活性金屬陽極106與集電器108連接，集電器108由通常為惰性且不與活性金屬形成合金的導(dǎo)電金屬如銅構(gòu)成。電子導(dǎo)電組分，例如Li/水和Li/空氣電池中的，多孔催化電子導(dǎo)電支撐(原理示意圖中未示出)通常在陰極上靠近保護(hù)膜布置，提供來自陽極(經(jīng)由陰極集電器112)的電子傳遞，并有利于陰極活性金屬的電還原。
保護(hù)膜可為由二種或多種材料組成的復(fù)合材料，其中二種或多種材料提供對(duì)陽極和電解質(zhì)和/或陰極各自具有不同化學(xué)相容性的側(cè)。復(fù)合材料包括既離子導(dǎo)電又與活性金屬電極材料化學(xué)相容的第一材料層。復(fù)合材料還包括基本不透、離子導(dǎo)電且與第一材料和陰極/電解質(zhì)環(huán)境化學(xué)相容的第二材料層。
如下文進(jìn)一步所述，考慮本發(fā)明的保護(hù)膜提供的保護(hù)，與本發(fā)明的受保護(hù)陽極聯(lián)合的電解質(zhì)和/或陰極可包括各種材料，包括但不限于PolyPlus Battery Company的專利中描述的那些，本文在下文中引用。
圖2A圖示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的保護(hù)膜復(fù)合材料電池組隔板。隔板200包括具有不同化學(xué)相容性的材料不連續(xù)層的疊層。第一材料或前體層202離子導(dǎo)電并與活性金屬化學(xué)相容。在大多數(shù)情況下，第一材料與氧化材料(例如空氣、水分等)不能化學(xué)相容。接觸活性金屬的第一層可整體或部分上包括活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物或活性金屬磷氧氮化物基玻璃。具體例子包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl和LiF。在至少一種情況下，LiPON即第一材料與氧化材料化學(xué)相容。第一材料層的厚度優(yōu)選約0.1-5微米，或0.2-1微米，例如約0.25微米。
如上所述，第一材料還可為與活性金屬化學(xué)相容并在接觸活性金屬電極材料時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)活性金屬電極材料化學(xué)上穩(wěn)定且具有所需離子導(dǎo)電性的產(chǎn)物(即第一層材料)的前體材料。合適前體材料的例子包括金屬氮化物、紅磷、含氮和磷的有機(jī)物(例如胺、膦、環(huán)硼氮烷(B3N3H6)、三嗪(C3N3H3))和鹵化物。一些具體的例子包括P(紅磷)、Cu3N、SnNx、Zn3N2、FeNx、CoNx、氮化鋁(Al3N)、氮化硅(Si3N4)和I2、Br2、Cl2和F2。這種前體材料可隨后與活性金屬(例如Li)反應(yīng)形成Li金屬鹽，如上述的鋰氮化物、磷化物和鹵化物。在一些情況下，這些第一層材料前體還可在空氣(包括水分和環(huán)境氣氛中通常存在的其它材料)中在化學(xué)上穩(wěn)定，因此有利于處理和制造。例子包括金屬氮化物，例如Cu3N。
另外，合適的活性金屬相容層可包括增強(qiáng)它的性能的聚合物組分。例如，聚合物-碘絡(luò)合物如聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘或四烷基銨-碘絡(luò)合物可與Li反應(yīng)形成LiI基薄膜，該薄膜具有比純LiI的離子電導(dǎo)率顯著高的離子電導(dǎo)率。
第一材料的離子電導(dǎo)率是高的，至少10-7S/cm，通常至少約10-5S/cm，并可高至10-3S/cm或更高。
靠近第一材料或前體層202是第二層204，其基本不透、離子導(dǎo)電且與第一材料或前體和通常腐蝕陽極活性金屬的環(huán)境化學(xué)相容，包括玻璃態(tài)或非晶態(tài)金屬離子導(dǎo)體，如磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷-氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃或方硼石玻璃(如D.P.Button等人在Solid StateIonics，9-10卷，Part 1，585-592(1983年12月)中所述)；陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體，如鋰β-氧化鋁、鈉β-氧化鋁、Li超離子導(dǎo)體(LISICON)、Na超離子導(dǎo)體(NASICON)等；或玻璃-陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體。具體的例子包括LiPON、Li3PO4.Li2S.SiS2、Li2S.GeS2.Ga2S3、Li2O·11Al2O3、Na2O·11Al2O3、(Na，Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9)和結(jié)晶學(xué)有關(guān)結(jié)構(gòu)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12和Li4NbP3O12，和它們的組合，任選地被燒結(jié)或熔化。例如Adachi等人的美國(guó)專利4985317中描述了合適的陶瓷離子活性金屬離子導(dǎo)體，本文全文引入作為參考并用于各種目的。
用做保護(hù)性復(fù)合材料第二層的尤其合適的玻璃-陶瓷材料為具有以下組成的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷
其包含由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中X≤0.8和0≤Y≤1.0，并且其中M為選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12構(gòu)成的主晶相，其中0＜X≤0.4和0＜Y≤0.6，其中Q為Al或Ga。通過熔化原料成熔體、澆鑄熔體成玻璃并對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理得到玻璃-陶瓷。這種材料可從OHARA Corporation，Japan得到，并進(jìn)一步描述在美國(guó)專利5702995、6030909、6315881和6485622中，本文引入作為參考。
這些玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷中一部分的高電導(dǎo)率(離子電導(dǎo)率在約10-7-10-3S/cm的范圍內(nèi)或更大)可提高受保護(hù)鋰陽極的性能，并允許沉積較厚的薄膜而在歐姆電阻方面沒有大的損失。
每一層都還可包含其它組分。例如，合適的活性金屬相容層(第一層)可包括增強(qiáng)其性能的聚合物組分。例如，聚合物-碘絡(luò)合物如聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘或四烷基銨-碘絡(luò)合物可與Li反應(yīng)形成LiI基薄膜，該薄膜具有比純LiI的離子電導(dǎo)率顯著高的離子電導(dǎo)率。另外，合適的第一層可包括用于促進(jìn)其應(yīng)用的材料，例如，當(dāng)使用LiPON作為第一層材料時(shí)，包括用于阻止氣相鋰(沉積過程中)和LiPON間反應(yīng)的薄潤(rùn)濕層(例如Ag)的殘余物。
另外，可使用各種技術(shù)形成層。這些技術(shù)包括沉積或蒸鍍(包括電子束蒸鍍)或熱噴涂技術(shù)，如材料層的等離子體噴涂，材料如Li3N或離子導(dǎo)電玻璃(例如LiPON)。另外，如上所述，可從一種或多種前體與活性金屬電極的無害反應(yīng)原位形成活性金屬電極鄰近層。例如，可通過使Cu3N與Li陽極表面接觸在Li陽極上形成Li3N層，或通過使紅磷與Li陽極表面接觸在Li陽極上形成Li3P。
這種組合物、組分和它們的制造方法描述在2002年10月15日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/418899中，題目為IONICALLYCONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ANODESAND ELECTROLYTES，它相應(yīng)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/686189(Attorney Docket No.PLUSP027)，2003年10月14日提交，題目為IONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OFACTIVE METAL ANODES，和美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/731771(AttorneyDocket No.PLUSP027X1)，2003年12月5日提交，題目為IONICALLYCONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ACTIVEMETAL ANODES。本文全文引入這些申請(qǐng)作為參考用于各種目的。
復(fù)合材料阻擋層應(yīng)具有固有高的離子電導(dǎo)率。通常，復(fù)合材料的離子導(dǎo)電率為至少10-7S/cm，通常至少約10-6-10-5S/cm，并可高至10-4-10-3S/cm或更高。第一前體材料層的厚度應(yīng)足以防止第二材料層和鄰近材料或?qū)佑绕涫菍⑴c隔板一起使用的陽極活性金屬之間的接觸。例如，第一材料層可具有約0.1-5微米、0.2-1微米或約0.25微米的厚度。
第二材料層的厚度優(yōu)選約0.1-1000微米，或在第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-7S/cm時(shí)，厚度為約0.25-1微米，或在第二材料層的離子電導(dǎo)率在約10-4和約10-3S/cm之間時(shí)，厚度為約10-1000微米，優(yōu)選在1和500微米之間，更優(yōu)選在10和100微米之間，例如20微米。
當(dāng)?shù)谝徊牧蠈訛樵诳諝庵谢瘜W(xué)上穩(wěn)定的前體材料時(shí)，例如Cu3N或LiPON時(shí)，可在常見環(huán)境氣氛條件下處理或貯存保護(hù)性復(fù)合材料電池隔板，而在結(jié)合到電池內(nèi)前沒有降級(jí)。當(dāng)將隔板結(jié)合到電池組電池內(nèi)時(shí)，前體層202與活性金屬(例如鋰)電極接觸。前體與活性金屬反應(yīng)形成與活性金屬電極材料化學(xué)相容的離子導(dǎo)電材料。第二層與被施加或已施加到陰極和集電器的電解質(zhì)接觸?；蛘?，第二層用作電池組電池中的單獨(dú)電解質(zhì)。在每一種情況下，保護(hù)性復(fù)合材料中兩個(gè)層的組合都保護(hù)活性金屬電極和電解質(zhì)和/或陰極彼此不發(fā)生有害反應(yīng)。
除了如上所述的保護(hù)性復(fù)合材料疊層外，根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合材料或者可在組成上和功能上有梯度，如圖2B所示。通過使用合適的沉積技術(shù)如RF濺射沉積、電子束沉積、熱噴涂沉積和/或等離子體噴涂沉積，可使用多個(gè)源敷設(shè)梯度膜。按照這種方法，具有不同組成和功能特征的層之間的不連續(xù)界面被從一個(gè)層到另一個(gè)層的漸變過渡代替。如同上述不連續(xù)層復(fù)合材料一樣，結(jié)果是雙功能相容的離子導(dǎo)電復(fù)合材料220，其在一個(gè)側(cè)214上對(duì)鋰或其它活性金屬(第一材料)穩(wěn)定，在另一個(gè)側(cè)216上基本不透并對(duì)環(huán)境條件穩(wěn)定，和最后被結(jié)合到電池組電池內(nèi)時(shí)，對(duì)陰極、其它電池組電池組分(第二材料)穩(wěn)定。在這種實(shí)施方案中，復(fù)合材料中第一材料對(duì)第二材料的比例可根據(jù)例如離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度問題寬泛地變化。在許多但不是全部實(shí)施方案中，第二材料占主要部分。例如，在第二材料具有比第一更大的強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率時(shí)，第一對(duì)第二材料的合適比例可為1-1000或1-500，例如約1-200(例如2000_的LiPON和20-30微米的如本文所述的玻璃-陶瓷)。材料之間的過渡可在復(fù)合材料中任意(例如，相對(duì)短、長(zhǎng)或中等)距離內(nèi)出現(xiàn)。本發(fā)明的其它方面適用于這些梯度保護(hù)性復(fù)合材料，基本如不連續(xù)的層狀疊層保護(hù)性復(fù)合材料一樣，例如，它們可用在電極和電池實(shí)施方案中等。
圖3A圖示了結(jié)合有根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)疊層復(fù)合材料的封裝陽極結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)300包括與集電器310例如銅結(jié)合的活性金屬電極308例如鋰，和保護(hù)性復(fù)合材料302。保護(hù)性復(fù)合材料302包括既離子導(dǎo)電又與活性金屬電極材料化學(xué)相容但與電解質(zhì)或氧化劑(例如空氣)不化學(xué)相容的材料的第一層304。例如，與活性金屬接觸的第一層可全部或部分由活性金屬氮化物、活性金屬磷化物或活性金屬鹵化物構(gòu)成。具體例子包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl和LiF。第一材料層的厚度優(yōu)選約0.1-5微米，或0.2-1微米，例如約0.25微米。
活性金屬電極材料(例如鋰)可被施加到這些材料上，或通過使前體如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬鹵化物、紅磷、碘等與鋰接觸原位形成它們。第一層的原位形成可利用前體到鋰化類似物的轉(zhuǎn)化，例如，根據(jù)下面類型的反應(yīng)(使用P、Cu3N和PbI2前體作為例子)1.(前體反應(yīng)形成Li離子導(dǎo)體)；2(a).(反應(yīng)形成Li離子導(dǎo)體/金屬?gòu)?fù)合材料)；2(b).(反應(yīng)形成Li離子導(dǎo)體/金屬?gòu)?fù)合材料)。
由于原位轉(zhuǎn)化形成的可包括電子導(dǎo)電金屬顆粒的第一層復(fù)合材料滿足根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合材料用第一層材料的要求，因此在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
保護(hù)性復(fù)合材料的第二層306由基本不透、離子導(dǎo)電且與第一材料或前體化學(xué)相容的材料構(gòu)成，包括玻璃態(tài)或非晶態(tài)金屬離子導(dǎo)體，如磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷-氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃或方硼石玻璃；陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體，如鋰β-氧化鋁、鈉β-氧化鋁、Li超離子導(dǎo)體(LISICON)、Na超離子導(dǎo)體(NASICON)等；或玻璃-陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體。具體的例子包括LiPON、Li3PO4.Li2S.SiS2、Li2S.GeS2.Ga2S3、Li2O·11Al2O3、Na2O·11Al2O3、(Na，Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9)和結(jié)晶學(xué)有關(guān)結(jié)構(gòu)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12和Li4NbP3O12，和它們的組合，任選地被燒結(jié)或熔化。例如Adachi等人的美國(guó)專利4985317中描述了合適的陶瓷離子活性金屬離子導(dǎo)體，本文全文引入作為參考并用于各種目的。本文先前引入作為參考的美國(guó)專利5702995、6030909、6315881和6485622中描述了合適的玻璃-陶瓷離子活性金屬離子導(dǎo)體，并可從OHARACorporation，Japan得到。
復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，通常至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm到10-4S/cm，和高至10-3S/cm或更高。第二材料層的厚度優(yōu)選約0.1-1000微米，或在第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-7S/cm時(shí)，厚度為約0.25-1微米，或在第二材料層的離子電導(dǎo)率在約10-4和約10-3S/cm之間時(shí)，厚度為約10-1000微米，優(yōu)選在1和500微米之間，更優(yōu)選在10和100微米之間，例如20微米。
當(dāng)陽極結(jié)構(gòu)被結(jié)合到具有水或空氣陰極的電池組電池中時(shí)，第一層304靠近活性金屬(例如鋰)陽極，第二層306靠近陰極材料和它相連的含水電解質(zhì)。這在下文中進(jìn)一步描述，這種電池組電池還通常包括促進(jìn)電池中陰極反應(yīng)的多孔催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)。
如上所述，對(duì)于圖2A和B中所述的保護(hù)膜隔板結(jié)構(gòu)，除了上述保護(hù)性復(fù)合材料疊層外，根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合材料或者可在組成上和功能上有梯度，如圖3B所示。通過使用合適的沉積技術(shù)如RF濺射沉積、電子束沉積、熱噴涂沉積和/或等離子體噴涂沉積，可使用多個(gè)源敷設(shè)梯度膜。按照這種方法，具有不同組成和功能特征的層之間的不連續(xù)界面被從一個(gè)層到另一個(gè)層的漸變過渡代替。如同上述不連續(xù)層復(fù)合材料一樣，結(jié)果是雙功能相容的離子導(dǎo)電復(fù)合材料320，其在一側(cè)314上對(duì)鋰或其它活性金屬(第一材料)穩(wěn)定，在另一個(gè)側(cè)316上基本不透并對(duì)陰極、其它電池組電池組分和優(yōu)選對(duì)環(huán)境氣氛(第二材料)穩(wěn)定。
如根據(jù)圖2B中的梯度隔板所述，在這種實(shí)施方案中，復(fù)合材料中第一材料對(duì)第二材料的比例可根據(jù)例如離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度問題寬泛地變化。在大多數(shù)但不是全部實(shí)施方案中，第二材料占主要部分。例如，在第二材料具有比第一更大的強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率時(shí)，第一對(duì)第二材料的合適比例可為1-1000或1-500，例如約1-200(例如2000_的LiPON和20-30微米的如本文所述的玻璃-陶瓷)。材料之間的過渡可在復(fù)合材料中任意(例如，相對(duì)短、長(zhǎng)或中等)距離內(nèi)出現(xiàn)。
另外，可使用其中用另一種材料如過渡和/或潤(rùn)濕層涂覆第一材料和第二材料的方法。例如，用LiPON層涂覆如本文所述的玻璃-陶瓷板(例如OHARA Corp.的)，然后是薄的銀(Ag)涂層。當(dāng)鋰被蒸鍍到該結(jié)構(gòu)上時(shí)，Ag被轉(zhuǎn)化成Ag-Li并擴(kuò)散，至少部分?jǐn)U散到沉積鋰的較大主體內(nèi)，就形成受保護(hù)的鋰電極。薄的Ag涂層防止熱(氣相)鋰與LiPON第一材料層接觸和不利地反應(yīng)。沉積后，固相鋰對(duì)LiPON是穩(wěn)定的。可使用許多這種過渡/潤(rùn)濕(例如Sn)和第一層材料組合獲得所需的結(jié)果。
可使用各種方法形成根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜。這些方法包括沉積或蒸鍍?？赏ㄟ^在第二材料層上沉積或蒸鍍(包括電子束蒸鍍)第一材料層或前體形成本發(fā)明的保護(hù)膜復(fù)合材料。另外，如上面所述和下文進(jìn)一步描述，可通過鋰在前體上的沉積或蒸鍍、通過前體與鋰金屬(例如箔)的直接接觸或通過用鋰穿過第二層材料鍍敷前體而由一種或多種前體與活性金屬電極或材料的無害反應(yīng)原位形成第一層。在一些實(shí)施方案中，第二層材料還可形成在第一層材料上，如下文進(jìn)一步描述。
參考圖4A，顯示了形成根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜復(fù)合材料的第一種方法。為強(qiáng)離子導(dǎo)電活性金屬化學(xué)相容材料的第一層被直接沉積到第二層材料上，第二層材料為基本不透、離子導(dǎo)電材料，例如強(qiáng)離子導(dǎo)電玻璃或玻璃-陶瓷材料如LiPON或上述的玻璃-陶瓷材料。這可通過各種技術(shù)包括例如RF濺射、電子束蒸鍍、熱蒸鍍或反應(yīng)熱蒸鍍或電子束蒸鍍來實(shí)現(xiàn)。在圖中所示的具體例子中，鋰在氮?dú)獾入x子體中被蒸發(fā)以在玻璃-陶瓷材料如上述的玻璃-陶瓷材料的表面上形成氮化鋰(Li3N)層。然后蒸鍍鋰金屬到Li3N膜上。Li3N層將鋰金屬電極與第二材料層分開，但允許Li離子從Li電極透過玻璃傳遞。當(dāng)然，也可使用其它活性金屬，以及本文所述的第一和第二層材料。
或者，參考圖4B，顯示了形成根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜復(fù)合材料的第二種方法。在第二層材料上形成前體層后原位形成離子導(dǎo)電化學(xué)相容的第一層材料。在圖中所示的具體例子中，用活性金屬(在這種情況下為鋰)磷化物的前體紅磷涂覆玻璃-陶瓷層的表面，例如由上述玻璃-陶瓷材料構(gòu)成的表面。然后沉積鋰金屬層到磷上。鋰和磷按照下面的反應(yīng)反應(yīng)形成Li3P。Li3P為與鋰陽極和玻璃-陶瓷材料都化學(xué)相容的離子導(dǎo)電材料。按照這種方法，玻璃-陶瓷(或其它第二層材料)不與鋰電極直接接觸。當(dāng)然，也可使用本文所述的其它活性金屬、第一層前體和第二層材料。可選的前體例子包括Cu3N，其可按照下面的反應(yīng)在第二層材料(例如玻璃-陶瓷)上形成為薄層并按類似的方式與Li陽極接觸；或碘化鉛，其可按照下列反應(yīng)在聚合物電解質(zhì)上形成為薄層并按類似的方式與Li陽極接觸。
在圖5所示的另一可選方案中，根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜復(fù)合材料或者可在組成上和功能上有梯度，從而存在從一個(gè)層到另一個(gè)層的漸變過渡。例如，可利用具有兩個(gè)噴頭的等離子體噴涂操作，一個(gè)噴頭用于沉積第一組分材料，如Li3N、Cu3N、Li3P、LiPON或其它合適的材料，另一個(gè)噴頭用于沉積第二組分材料，如玻璃-陶瓷，例如可從OHARA Corp.得到的。第一等離子體噴涂過程開始敷設(shè)一層純玻璃-陶瓷材料，然后隨著逐漸打開第二等離子體噴炬流量逐漸降低，從而存在從純玻璃-陶瓷到玻璃-陶瓷到純LiPON或Li3N等連續(xù)過渡的梯度。按照這種方法，膜的一側(cè)對(duì)活性金屬(例如鋰、鈉等)穩(wěn)定，另一側(cè)基本不透，并對(duì)陰極、其它電池組電池組分和優(yōu)選對(duì)環(huán)境條件穩(wěn)定。還可使用電子束沉積或熱噴涂沉積。考慮到本文描述的參數(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使用這些技術(shù)中的任何一項(xiàng)形成本發(fā)明的梯度復(fù)合材料。
為了形成受保護(hù)的陽極，然后將鋰結(jié)合到梯度保護(hù)性復(fù)合材料第一層材料(對(duì)活性金屬穩(wěn)定)側(cè)上的梯度膜上，例如通過蒸鍍鋰到上述的保護(hù)性復(fù)合材料上。在施加鋰前，還可能需要在梯度復(fù)合材料保護(hù)層的鋰穩(wěn)定側(cè)的頂部增加結(jié)合層，如Sn、Ag、Al等。
在參照?qǐng)D4A-B和5描述的任何一個(gè)上述方法中，與在第一層材料或前體上形成鋰(或其它活性金屬)層不同，保護(hù)性復(fù)合材料的第一層材料或前體可通過結(jié)合金屬鋰到保護(hù)夾層材料或前體上與鋰接觸，例如通過與擠出的鋰金屬箔直接接觸。
在另一實(shí)施方案中，可用第一層材料前體例如Cu3N涂覆例如具有潤(rùn)濕層如銅上的錫薄膜的合適襯底。然后可用第二層材料例如(離子)導(dǎo)電玻璃涂覆。然后通過用鋰(或其它活性金屬)鍍敷錫電極穿過第一和第二層材料形成活性金屬電極。還可通過這種操作將Cu3N前體轉(zhuǎn)化成Li3N，以在鋰金屬電極上完成根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合材料。活性金屬鍍敷方法的細(xì)節(jié)描述在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利6402795中，前文已引入作為參考。
關(guān)于上述制造方法，重要的是要注意到商業(yè)鋰箔一般被擠出，并由于該過程而具有大量表面缺陷，其中許多具有用視線沉積技術(shù)如RF濺射沉積、熱蒸鍍和電子束蒸鍍等不能達(dá)到的深凹穴。另一個(gè)問題是活性金屬如鋰可能對(duì)薄膜沉積環(huán)境有反應(yīng)性，導(dǎo)致涂覆過程中表面的進(jìn)一步損害。這通常在沉積到活性金屬電極表面上的膜中產(chǎn)生間隙和孔。但是，通過顛倒該過程，可避免這個(gè)問題；鋰被沉積在保護(hù)膜上，而不是保護(hù)膜被沉積在鋰上。通過熔鑄技術(shù)、切割和拋光方法或產(chǎn)生光滑表面的各種已知方法可使玻璃和玻璃-陶瓷膜相當(dāng)光滑(鋰為不能被拋光的軟金屬)。然后將單個(gè)或多個(gè)光滑的無間隙膜沉積到光滑表面上。沉積完成后，可通過蒸鍍將活性金屬沉積到光滑表面上，產(chǎn)生光滑和無間隙的活性金屬/保護(hù)膜界面。或者，可沉積過渡結(jié)合層如Ag到保護(hù)膜上，以便可通過將箔壓靠在Ag層將擠出的鋰箔結(jié)合到膜上。
同樣如上所述，在本發(fā)明的可替換實(shí)施方案中，第一層可包括其它組分。例如，合適的第一層可包括增強(qiáng)其性能的聚合物組分。例如，聚合物-碘絡(luò)合物如聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘或四烷基銨-碘可與Li反應(yīng)形成離子導(dǎo)電的LiI基薄膜，該薄膜既與活性金屬又與本文所述的第二層材料化學(xué)相容。不希望受理論約束，期望使用聚合物-碘電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物能導(dǎo)致包含LiI和聚合物且離子電導(dǎo)率比純LiI離子電導(dǎo)率顯著高的復(fù)合材料的形成。按照這種方式還可使用其它鹵素，例如在溴絡(luò)合物中。
參考圖6A，顯示了本發(fā)明這個(gè)方面的第一種實(shí)施方案。聚合物層和碘層被涂覆到第二層材料表面上，并使其反應(yīng)形成聚合物-碘絡(luò)合物。
根據(jù)這種方法，可使用刷涂、浸涂或噴涂將薄的聚合物層施加到第二材料層(例如導(dǎo)電玻璃)上。例如，導(dǎo)電玻璃層可按照這種方法涂有薄(例如0.5-2.0微米，優(yōu)選0.1-0.5微米)的P2VP層。
施加碘涂層的一項(xiàng)技術(shù)是結(jié)晶碘的升華，可以在放在干箱或干燥房間中的反應(yīng)器中于室溫(例如約20-25℃)實(shí)現(xiàn)?？墒股A的碘層非常薄(例如0.05-1.0微米)，并可通過改變溫度或襯底和碘源之間的距離調(diào)整升華速度。
或者，高濃度(例如50-100g/l)的碘可被溶解在有機(jī)溶劑如乙腈和正庚烷中?？赏ㄟ^尤其是浸涂、噴涂或刷涂一類的方法將溶解的碘涂覆在導(dǎo)電玻璃表面上。在這種情況下，通過改變涂覆處理的時(shí)間長(zhǎng)短和碘濃度可容易地改變處理?xiàng)l件。用于這項(xiàng)技術(shù)的碘源的例子包括金屬碘化物，如AgI和PbI2，已知它們?cè)诰哂蠰i陽極和LiI基固體電解質(zhì)的固態(tài)電池組中可用作陰極材料。
然后，使鋰(或其它活性金屬)與導(dǎo)電玻璃(或其它第二層材料)上的聚合物-碘絡(luò)合物接觸，例如通過蒸鍍或擠壓到涂有這種絡(luò)合物的玻璃上。結(jié)果為在Li陽極上的含LiI的復(fù)合材料保護(hù)阻擋層。
參考圖6B，顯示了本發(fā)明這個(gè)方面的另一實(shí)施方案。如通過上述技術(shù)用可與Li反應(yīng)形成LiI層(A)的薄碘層涂覆導(dǎo)電玻璃(或其它第二層材料)。
可用薄的聚合物層(B)涂覆活性金屬例如鋰箔，例如如上所述，然后與玻璃上的碘層接觸。組裝后，碘與聚合物層反應(yīng)，結(jié)果，形成阻抗降低的含LiI的復(fù)合材料保護(hù)阻擋層。
具有充分形成的保護(hù)層的受保護(hù)陽極結(jié)構(gòu)和結(jié)合了上述環(huán)境穩(wěn)定前體的電池組隔板可在正常環(huán)境氣氛條件下被處理或存放，在結(jié)合到電池組電池前不會(huì)損害。
活性金屬/含水電池本文所述的受保護(hù)活性金屬陽極使在陰極中具有含水成分的活性金屬電池組和其它電化學(xué)電池的構(gòu)造成為可能，如Li/水電池、Li/空氣電池和Li/金屬氫化物電池。通常，這種電池具有包括電子導(dǎo)電組分、離子導(dǎo)電組分和電化學(xué)活性組分的陰極結(jié)構(gòu)，這些陰極結(jié)構(gòu)組分中的至少一種具有含水組合物或成分。相對(duì)于常規(guī)電池，這些電池具有大大增強(qiáng)的性能特征。如下文進(jìn)一步所述，電池具有各式各樣的潛在實(shí)施和應(yīng)用。盡管這些電池類型根據(jù)不同的電化學(xué)反應(yīng)工作，并在它們陰極上具有來自不同狀態(tài)(主要分別是液態(tài)、氣態(tài)和固態(tài))的電化學(xué)活性組分，但這些電池類型中的每一個(gè)都包括含水成分用于電池陰極側(cè)上Li離子傳遞的共同特征。用保護(hù)膜分離陽極和陰極允許制造這種大功率的新型電池組或其它電化學(xué)電池。
活性金屬/水電池本發(fā)明提供新型的活性金屬/水電池組和其它電化學(xué)電池。這些電池具有活性金屬例如堿金屬如鋰(Li)、具有保護(hù)膜的陽極和具有含水電化學(xué)活性組分例如水或過氧化物水溶液的陰極結(jié)構(gòu)。上面描述了這些電池的陽極側(cè)。在電池中，未被保護(hù)膜覆蓋的任何活性金屬電極部分通常都與含水陰極環(huán)境密封分離，如通過集電器材料(例如銅)、O形環(huán)密封、鋸齒形密封、聚合物或環(huán)氧樹脂密封劑、或這些的組合。
這些電池的陰極側(cè)包括具有電子導(dǎo)電組分、離子導(dǎo)電組分和至少一種含水電化學(xué)活性組分的陰極結(jié)構(gòu)。這些電池的含水電化學(xué)活性組分通常具有天然的離子導(dǎo)電性，因而單一溶液可既用作電化學(xué)活性組分又用作離子導(dǎo)電組分。如參照下面的具體實(shí)施方案進(jìn)一步所述，電池具有允許電子轉(zhuǎn)移以還原陰極材料(例如Li/水電池中的H2O)的與陽極電連接的電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)。電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)通常為多孔的，以允許流體流動(dòng)，并有催化性(例如Ni、Pt)或用催化劑處理以催化陰極材料的還原。具有合適離子導(dǎo)電率的含水電解質(zhì)通常接觸電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)以允許離子通過電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)傳遞來完成氧化還原反應(yīng)。
還可用離聚物如全氟磺酸聚合物膜(例如du Pont NAFION)處理電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)，以擴(kuò)大含水電化學(xué)活性組分的可接受范圍到具有很少或沒有天然離子電導(dǎo)性的那些。離聚物如NAFION的其它優(yōu)點(diǎn)在于鹽被化學(xué)鍵合到聚合物骨架上，因此在流過或開路電池實(shí)現(xiàn)中不會(huì)被沖出，這在下文描述。
電池組電池可為原電池或二次電池。對(duì)于原電池，電池的陰極側(cè)可對(duì)環(huán)境敞開，電池陰極側(cè)上氧化的鋰可簡(jiǎn)單地分散到環(huán)境內(nèi)。這種電池可被稱為“開路”電池。使用海水作為電化學(xué)活性和離子導(dǎo)電材料的船用電池就是例子。對(duì)于二次電池，氧化的鋰被保留在電池陰極側(cè)上的儲(chǔ)器內(nèi)，可用于在對(duì)電池施加合適的電勢(shì)時(shí)使Li離子跨過保護(hù)膜返回為陽極再充電。這種電池可被稱為“閉路”電池。這種閉路電池需要排出陰極處產(chǎn)生的氫氣。合適的電池組電池排氣口在本領(lǐng)域中是已知的。
根據(jù)本發(fā)明的活性金屬/水電池組電池的例子為上面圖1中示意圖示的鋰/水電池組電池。圖7圖示了根據(jù)本發(fā)明的這種鋰/水電池的具體實(shí)現(xiàn)。電池組電池700包括鋰負(fù)極(陽極)702?；蛘撸墒褂闷渌钚越饘?，尤其是堿金屬。鋰金屬電極可被結(jié)合到根據(jù)本文所述和如上所述作為參考引入的專利申請(qǐng)中的任意技術(shù)的鋰離子導(dǎo)電保護(hù)膜704上，使用或不使用結(jié)合涂層如薄的Ag層或其它合適的合金金屬層，取決于所用的技術(shù)。電池還包括由多孔催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)706、電化學(xué)活性材料(例如水)和含水電解質(zhì)708(例如鹽水或LiCl、LiBr、LiI、NH4Cl、NH4Br等的水溶液，可既用作電化學(xué)活性組分又用作離子導(dǎo)電組分；或如下面所述，在使用離聚物時(shí)，需要很少的鹽或不需要鹽)構(gòu)成的陰極結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施中，可在保護(hù)膜704和多孔催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)706之間提供任選的隔板(未示出)。該隔板可用于保護(hù)保護(hù)膜沒有被多孔催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)706上的任何粗糙度破壞的可能性，并可為含水陰極活性材料/電解質(zhì)提供流體儲(chǔ)器。其可由聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成，例如CELGARD隔板。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在這種電池中，電化學(xué)活性組分(水)和離子導(dǎo)電組分(含水電解質(zhì))將在單一溶液中被混合，因此被顯示為單一要素708。
如上所述，在保護(hù)膜的陰極側(cè)上，電池包括具有電子導(dǎo)電組分、含水和/或離聚物的離子導(dǎo)電組分，和至少一種含水電化學(xué)活性組分的陰極結(jié)構(gòu)。在一種實(shí)施方案中，這些組分用含水電解質(zhì)708和多孔催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)706表示。Li/水電池組中的電化學(xué)活性材料為水。盡管不受如此限制，但認(rèn)為來自陽極的Li離子和水之間的電化學(xué)反應(yīng)用下面的反應(yīng)圖式描述。
因此，對(duì)于每mol反應(yīng)的Li和水，產(chǎn)生1mol的LiOH和半mol的氫氣。
電池的含水電解質(zhì)提供用于傳遞(導(dǎo)電)Li離子和與Li結(jié)合的陰離子的離子載體。如上所述，電化學(xué)活性組分(水)和離子導(dǎo)電組分(含水電解質(zhì))將作為單一溶液混合，但它們?cè)谠砩鲜请姵亟M電池的單獨(dú)要素。用于本發(fā)明的Li/水電池組電池的合適電解質(zhì)包括具有合適離子導(dǎo)電率的任何含水電解質(zhì)。合適的電解質(zhì)可為酸性，例如強(qiáng)酸如HCl、H2SO4、H3PO4或弱酸如乙酸/乙酸鋰；堿性，例如LiOH；中性，例如海水、LiCl、LiBr、LiI；或兩性，例如NH4Cl、NH4Br等。
海水作為電解質(zhì)的適合性使具有非常高能量密度的船用電池成為可能。使用前，電池結(jié)構(gòu)由受保護(hù)的陽極和多孔電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)(電子導(dǎo)電組分)構(gòu)成。需要時(shí)，通過將電池浸在能提供電化學(xué)活性和離子導(dǎo)電組分的海水中完成電池。由于后一組分由環(huán)境中的海水提供，因此在使用前它們不需要作為電池組電池的一部分運(yùn)輸(因此不需要包括在電池能量密度計(jì)算中)。這種電池被稱為“開路”電池，因?yàn)椴话陉帢O側(cè)的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，這種電池為原電池。
根據(jù)本發(fā)明，二次鋰/水電池也是可能的。如上所述，這種電池被稱為“閉路”電池，因?yàn)殛帢O側(cè)上的反應(yīng)產(chǎn)物包含在電池的陰極側(cè)上，可用于在對(duì)電池施加合適的再充電電勢(shì)時(shí)通過使Li離子跨過保護(hù)膜返回而為陽極再充電。
如上面所述和下文進(jìn)一步所述，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，涂在多孔催化電子導(dǎo)電支撐上的離聚物降低或消除了對(duì)電化學(xué)活性材料中離子電導(dǎo)性的需要。
發(fā)生在Li/水電池中的電化學(xué)反應(yīng)為電化學(xué)活性陰極材料得到還原的氧化還原反應(yīng)。在Li/水電池中，催化電子導(dǎo)電支撐有利于氧化還原反應(yīng)。如上所述，盡管不受如此限制，但在Li/水電池中，認(rèn)為電池反應(yīng)為。
認(rèn)為陽極和陰極處的半電池反應(yīng)為陽極陰極。
因此，Li/水陰極的催化劑促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移到水，產(chǎn)生氫和氫氧化物離子。用于該反應(yīng)的常用廉價(jià)催化劑是鎳金屬；貴金屬如Pt、Pd、Ru、Au等也可起作用，但較昂貴。
在本發(fā)明的Li(或其它活性金屬)/水電池組的范圍內(nèi)，還考慮具有受保護(hù)的Li陽極和含水電解質(zhì)的電池，含水電解質(zhì)由可溶于水的可用作活性陰極材料(電化學(xué)活性組分)的氣態(tài)和/或固態(tài)氧化劑構(gòu)成。與鋰/水電池組相比，使用為比水強(qiáng)的氧化劑的水溶性化合物可顯著增加一些應(yīng)用中的電池組能量，其中在電池放電反應(yīng)中，在陰極表面發(fā)生電化學(xué)氫析出。這種氣態(tài)氧化劑的例子為O2、SO2和NO2。另外，金屬氮化物尤其是NaNO2和KNO2和金屬亞硫酸鹽如Na2SO3和K2SO3為比水強(qiáng)的氧化劑，并可容易地大濃度溶解?？扇苡谒牧硪活悷o機(jī)氧化劑為鋰、鈉和鉀的過氧化物，以及過氧化氫H2O2。
使用過氧化氫作為氧化劑是尤其有益的。在根據(jù)本發(fā)明的電池組電池中有至少兩種使用過氧化氫的方法。第一，過氧化氫在陰極表面上的化學(xué)分解導(dǎo)致可用作活性陰極材料的氧氣的產(chǎn)生。第二，或許更有效的方法，是基于過氧化氫在陰極表面上的直接電還原。原理上，過氧化氫可從堿性或酸性溶液中被還原。對(duì)于利用酸性溶液還原過氧化氫的電池組而言，可獲得最高的能量密度。在這種情況下，與Li/水對(duì)的E0＝3.05V相比，具有Li陽極的電池產(chǎn)生E0＝4.82V(對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)條件)。但是，由于酸和過氧化氫兩者對(duì)未保護(hù)的Li的非常高的反應(yīng)性，這種電池實(shí)際上可能只對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)Li陽極才可能實(shí)現(xiàn)。
為了提高陰極表面上過氧化氫還原的效率，尤其是在高放電速度下，可在具有溶解的過氧化氫的的鋰/水電池中使用電解質(zhì)流。在這種情況下，過氧化氫扮演被連續(xù)供應(yīng)到陰極表面上的燃料的角色。具有根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)Li陽極的船用高能量密度電池可利用溶解在海水中并連續(xù)流過電池的過氧化氫。
活性金屬/空氣電池組電池活性金屬/空氣電池組電池為根據(jù)本發(fā)明的另一類活性金屬/含水電池。這些電池具有活性金屬例如堿金屬如鋰(Li)、具有保護(hù)膜的陽極和具有空氣作為電化學(xué)活性組分的陰極結(jié)構(gòu)。盡管不受如此限制，但認(rèn)為來自陽極的Li離子和空氣之間的電化學(xué)反應(yīng)可用以下反應(yīng)式的一個(gè)或多個(gè)描述
因此空氣中的水分(H2O)和氧都為電化學(xué)反應(yīng)的參與者。
這些電池的陽極側(cè)與本文提供并在上文描述的活性金屬/含水電池中的任何一個(gè)的相同。在電池中，未被保護(hù)膜覆蓋的任何活性金屬電極部分通常都與空氣陰極環(huán)境密封分離，如通過集電器材料(例如銅)、O形環(huán)密封、鋸齒形密封、聚合物或環(huán)氧樹脂密封劑、或這些的組合。
這些電池的陰極側(cè)包括具有電子導(dǎo)電組分、離子導(dǎo)電組分和作為電化學(xué)活性組分的空氣的陰極結(jié)構(gòu)。這些電池的空氣電化學(xué)活性組分包括為電化學(xué)反應(yīng)提供水的水分。如參照下面的具體實(shí)施方案進(jìn)一步所述，電池具有允許電子轉(zhuǎn)移的與陽極電連接的電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)以還原空氣陰極活性材料。電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)通常為多孔的，以允許流體(空氣)流動(dòng)，并有催化性或用催化劑處理以催化陰極活性材料的還原。具有合適離子導(dǎo)電率的含水電解質(zhì)或離聚物也接觸電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)以允許電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子傳遞來完成氧化還原反應(yīng)。
圖8中圖示了根據(jù)本發(fā)明的Li/空氣電池組電池的一個(gè)例子。在該實(shí)施方案中，電池800包括與集電器810例如銅結(jié)合的活性金屬負(fù)極(陽極)808如鋰和疊層保護(hù)膜復(fù)合材料802。如上所述，保護(hù)膜復(fù)合材料疊層802包括既離子導(dǎo)電又與活性金屬電極材料化學(xué)相容的第一材料層804，和由基本不透、離子導(dǎo)電且與第一材料和含水環(huán)境化學(xué)相容的材料構(gòu)成的第二層806。電池還包括具有電子導(dǎo)電組分、含水和/或離聚物的離子導(dǎo)電組分和作為電化學(xué)活性組分的空氣的陰極結(jié)構(gòu)(有時(shí)稱為“空氣電極”)812。與Li/水電池一樣，在一些實(shí)施中，可在保護(hù)膜802和陰極結(jié)構(gòu)之間提供任選的隔板(未示出)。該隔板可用于保護(hù)保護(hù)膜沒有被陰極結(jié)構(gòu)812上的任何粗糙度破壞的可能性，陰極結(jié)構(gòu)812可為多孔催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)，這在下文進(jìn)一步描述。在為具有酸性電解質(zhì)的Li/空氣電池組的情況下，隔板可在電解質(zhì)由于電池放電反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成堿性溶液并因此變得對(duì)大氣CO2有反應(yīng)性(碳化反應(yīng))之前提高輸送的電池容量。隔板可由聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成，例如CELGRAD隔板。
陰極結(jié)構(gòu)812包括電子導(dǎo)電組分(例如多孔電子導(dǎo)體)、具有至少含水成分的離子導(dǎo)電組分和作為電化學(xué)活性組分的空氣。它可為任何合適的空氣電極，包括在金屬(例如Zn)/空氣電池組或低溫(例如PEM)燃料電池中常用的那些。金屬/空氣電池組尤其是Zn/空氣電池組中使用的空氣電極描述在許多來源中，包括“Handbook of Batteries”(Linden和T.B.Reddy，McGraw-Hill，NY，第三版)，并通常由幾個(gè)層構(gòu)成，包括空氣擴(kuò)散膜、疏水Telfon層、催化劑層和金屬電子導(dǎo)電組分/集電器，如Ni網(wǎng)。催化劑層還包括可能含水和/或離聚物的離子導(dǎo)電組分/電解質(zhì)。典型的含水電解質(zhì)由KOH水溶液構(gòu)成。典型的離聚物電解質(zhì)由水合(水)Li離子導(dǎo)電聚合物如全氟磺酸聚合物膜(例如(du Pont NAFION)構(gòu)成?？諝鈹U(kuò)散膜調(diào)整空氣(氧氣)流。疏水層防止電池的電解質(zhì)滲透到空氣擴(kuò)散膜內(nèi)。這種層通常包含碳和Telfon顆粒。催化劑層通常包含高表面積的碳和用于加速氧氣還原的催化劑。在大多數(shù)商業(yè)陰極中，使用金屬氧化物例如MnO2作為氧氣還原催化劑。替代催化劑包括金屬大環(huán)物(macrocycles)如鈷酞菁，和高度分散的貴金屬如鉑和鉑/釕合金。由于空氣電極結(jié)構(gòu)在化學(xué)上與活性金屬電極隔離，因此空氣電極的化學(xué)組成不受與陽極活性材料的可能反應(yīng)性的限制。這可以允許使用通常會(huì)侵蝕未受保護(hù)的金屬電極的材料設(shè)計(jì)更高性能的空氣電極。
由于金屬/空氣電池組從周圍環(huán)境中獲得陰極活性反應(yīng)物，因此體積和重量能量密度都非常高。金屬/空氣電池組的高能量密度使得它們?cè)谥亓亢痛笮「魂P(guān)注的各種應(yīng)用中有吸引力。不幸地是，常規(guī)金屬/空氣電池組受到寄生反應(yīng)不利影響，其中金屬電極腐蝕產(chǎn)生氫。通過在電解質(zhì)中引入KOH可減少陽極腐蝕反應(yīng)。但是，這引入了另一個(gè)問題，因?yàn)閬碜钥諝獾腃O2在空氣電極中被轉(zhuǎn)化成K2CO3，從而形成會(huì)導(dǎo)致電池過早失效的沉淀物。本主題發(fā)明解決了這種問題，因?yàn)榛钚越饘匐姌O與含水電解質(zhì)隔離，防止了陽極腐蝕。由于陽極不會(huì)在電解質(zhì)溶液中腐蝕，并實(shí)際上與它分離，因此可用中性(LiCl)、堿性(KOH)或酸性(NH4Cl、HCl等)電解質(zhì)配制空氣電極。盡管不受如此限制，但對(duì)于下面所示的酸性電解質(zhì)的情況，認(rèn)為電池反應(yīng)通過形成氯化鋰來進(jìn)行。在這種電池中，空氣電極不會(huì)提取空氣中的CO2，并且沒有K2CO3形成。
由于含水電解質(zhì)不接觸金屬陽極，并因此不腐蝕金屬陽極，因此本主題發(fā)明允許在活性金屬/空氣電池組中使用中性或酸性電解質(zhì)。
本發(fā)明的Li/空氣電池可為原電池或二次電池。
活性金屬/金屬氫化物電池組電池根據(jù)本發(fā)明的結(jié)合了受保護(hù)陽極和具有含水組分的陰極結(jié)構(gòu)的另一類活性金屬/含水電池組電池為鋰(或其它活性金屬)/金屬氫化物電池組，如圖9所示。例如，本文所述的受保護(hù)鋰陽極可在適合作為鋰/金屬氫化物電池電解質(zhì)的水溶液中放電和充電。合適的電解質(zhì)提供源或質(zhì)子。例子包括鹵化物酸或酸性鹽的水溶液，包括氯化物或溴化物酸或鹽，例如HCl、HBr、NH4Cl或NH4Br。
在放電過程中，來自陽極的鋰離子通過離子導(dǎo)電保護(hù)膜進(jìn)入到含水電解質(zhì)中，質(zhì)子被還原成可引入到金屬合金正極(陰極)內(nèi)的氫化物離子。因此，電池的陰極側(cè)具有陰極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有電子導(dǎo)電組分(金屬合金)、離子導(dǎo)電組分(含水電解質(zhì))和電化學(xué)活性組分(質(zhì)子/金屬合金)。這類似于在鎳/金屬氫化物(Ni/MH)電池組中使用的已知金屬氫化物化學(xué)組成。但是，在這種情況下，電解質(zhì)中的酸被消耗并轉(zhuǎn)化成鋰鹽。電池可為原電池，但由于材料成本通常為二次(可再充電)電池。在二次電池再充電時(shí)，鋰離子通過保護(hù)膜被輸送到鋰電極上并被還原成Li金屬，而金屬氫化物被氧化釋放質(zhì)子并再產(chǎn)生酸電解質(zhì)。這種電池由于正極和負(fù)極的高可逆特性而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命。
盡管不受如此限制，但認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明的鋰/金屬氫化物電池的半和全電池反應(yīng)如下陽極陰極電池反應(yīng)金屬氫化物合金對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說是熟知的，并通常選自名為AB5(具有部分取代以提高性能的LaNi5和LaCo5)稀土金屬基合金(混合稀土金屬)和由鈦和鋯組成的AB2合金(如ZrNi2)。金屬氫化物電極一般被設(shè)計(jì)成具有穿孔鎳箔或柵的高度多孔結(jié)構(gòu)，其中在穿孔鎳箔或柵上涂有聚合物結(jié)合的活性儲(chǔ)氫合金。金屬氫化物電極在商業(yè)上用在鎳/金屬氫化物(Ni/MH)電池組中。在這種化學(xué)組成中，使用堿性電解質(zhì)，并改進(jìn)氫化物合金在堿性條件下表現(xiàn)良好。對(duì)于Li/MH電池組的情況，電解質(zhì)將是酸性的，因此可改進(jìn)AB5或AB2合金的組成以在酸性電解質(zhì)中循環(huán)良好。
Li/水電池組和用于燃料電池的氫發(fā)生器根據(jù)本發(fā)明在活性金屬電極上使用保護(hù)層允許構(gòu)造具有可忽略腐蝕電流的活性金屬/水電池組，如上所述。Li/水電池組具有8450Wh/kg的非常高理論能量密度。電池反應(yīng)為。盡管電池反應(yīng)產(chǎn)生的氫一般損失掉，但在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，使用它提供環(huán)境溫度燃料電池用燃料。產(chǎn)生的氫可被直接輸送到燃料電池內(nèi)或使用它為稍后用于燃料電池中的金屬氫化物合金再充電。至少一個(gè)公司Millenium Cell《http://www.millenniumcell.com/news/tech.html》利用硼氫化納與水的反應(yīng)產(chǎn)生氫。但是，該反應(yīng)需要使用催化劑，并且由NaBH4和水的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量以熱的形式損失，
當(dāng)與燃料電池反應(yīng)結(jié)合時(shí)，，認(rèn)為全電池反應(yīng)為
可從NaBH4反應(yīng)物的當(dāng)量計(jì)算該系統(tǒng)的能量密度(38/4＝9.5克/當(dāng)量)。NaBH4的重量容量為2820mAh/g；由于電池電壓為約1，因此該系統(tǒng)的比能量為2820Wh/kg。如果基于最終產(chǎn)物NaBO2計(jì)算能量密度，則能量密度較低，約1620Wh/kg。
在為L(zhǎng)i/水電池的情況下，通過認(rèn)為由描述的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氫產(chǎn)生。在這種情況下，化學(xué)反應(yīng)的能量在3伏電池中被轉(zhuǎn)化為電能，然后在氫在燃料電池中轉(zhuǎn)化成水，給出認(rèn)為由描述的總電池反應(yīng)，其中在理論上全部化學(xué)能被轉(zhuǎn)化成電能。在約3伏的電池電勢(shì)下，基于鋰陽極的能量密度為3830mAh/g(高于NaBH44倍)，為11500Wh/kg。如果包括反應(yīng)需要的水重量，則能量密度為5050Wh/kg。如果能量密度基于放電產(chǎn)物L(fēng)iOH的重量，則為3500Wh/kg，或?yàn)镹aBO2體系能量密度的兩倍。這類似于已經(jīng)考慮鋰金屬與水的反應(yīng)產(chǎn)生氫的前述原理。在那種情況下，能量密度降為1/3，因?yàn)長(zhǎng)i/H2O反應(yīng)中能量的大部分以熱形式損失，并且能量密度基于H2/O2對(duì)的電池電勢(shì)(與Li/H2O的3相比)，該電勢(shì)實(shí)際上小于1。在圖10中所示的本發(fā)明這種實(shí)施方案中，還可通過Li/水電池組上的負(fù)載仔細(xì)控制氫的產(chǎn)生，Li/水電池由于保護(hù)膜而具有長(zhǎng)的存放期，離開電池的氫也被增濕用于H2/空氣燃料電池。
Li/水和Li/空氣電池的催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)可在本發(fā)明的Li/水和Li/空氣電池中使用任何的合適足夠多孔以便表面積被最大化而不限制電化學(xué)活性材料的質(zhì)量傳遞的催化電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)。合適的多孔支撐材料包括內(nèi)在電子導(dǎo)電的那些和被處理(例如涂覆)變得電子導(dǎo)電的那些。由不能電子導(dǎo)電(但可能離子導(dǎo)電)的多孔材料構(gòu)成的支撐包括氧化鋁、二氧化硅玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷和水穩(wěn)定聚合物。絕緣支撐被金屬化以便帶電?？赏ㄟ^稱為無電沉積的方法金屬化絕緣支撐，其中在絕緣體暴露到金屬離子的溶液前，催化劑和還原劑被吸附到絕緣體的表面上，金屬離子在溶液中按照本領(lǐng)域中已知的技術(shù)在表面上被還原成金屬。典型的金屬涂層為銅和鎳。鎳由于其催化性能而尤其優(yōu)選(尤其在Li/水電池中)。
合適的玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷支撐可為惰性材料，或可由離子導(dǎo)電材料如適合于本文所述的保護(hù)膜的離子導(dǎo)電材料制成?？赏ㄟ^流延成型(tape-casting)或擠出玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷粉末/聚合物粘合劑/溶劑混合物制備多孔支撐?？赏ㄟ^流延成型或擠出向多孔支撐上面敷設(shè)第二層較細(xì)的玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷粉末，從而在燒制兩層制品時(shí)，粗糙的支撐層保持孔隙率，而薄膜完全致密化變成保護(hù)膜的組分?；蛘?，可預(yù)燒制支撐層，然后通過流延成型或擠出敷設(shè)薄膜，并燒制到完全密度。
也可通過熔化噴涂技術(shù)如等離子體噴涂和真空等離子體噴涂或其它熱噴涂技術(shù)施加保護(hù)膜的玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷組分；如出版物JieFu，J.Amer.Ceram.Soc.，80[7]1901-1903頁(1997)和本文前面引用和引入作為參考的OHARA公司的專利中所述，這類薄膜可以還需要熱處理來提高固體的離子導(dǎo)電率。在這類方法中，膜材料可作為粉末被供應(yīng)到等離子體炬噴嘴，并作為細(xì)熔融液滴噴出噴嘴。熔融液滴撞擊到襯底上并固化。按照這種方式，玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷薄膜可被直接沉積到致密或多孔襯底上以產(chǎn)生多孔或致密薄膜，取決于操作參數(shù)。
合適的聚合物支撐包括聚乙烯、聚丙烯、Kevlar、尼龍等。例如，薄的玻璃-陶瓷層可被流延成型并燒制到全密度。然后通過流延成型聚合物/粘合劑/溶劑薄膜將聚合物支撐沉積到玻璃-陶瓷薄膜上，并使其干燥。
合適的內(nèi)在電子導(dǎo)電支撐包括共同燒制和預(yù)燒制的金屬?？赏ㄟ^流延成型或擠出制造多孔不銹鋼支撐。通過流延成型可沉積薄的玻璃或玻璃-陶瓷層到多孔支撐上。然后可在低溫(例如＜900℃)下在空氣中或在較高的溫度下在還原條件下(例如H2爐)燒制2-層結(jié)構(gòu)以最小化燒結(jié)過程中不銹鋼支撐的氧化。可按如上所述制造多孔鎳支撐，但必須在還原條件下燒制以防止Ni氧化成NiO?；蛘?，預(yù)燒制多孔支撐至所需的孔隙率?？赏ㄟ^流延成型、氣溶膠噴涂、電泳沉積等將第二層玻璃-陶瓷施加到多孔支撐上。由于襯底在燒制過程中不會(huì)燒結(jié)(因?yàn)樗杨A(yù)燒結(jié))，因此薄膜將發(fā)生約束燒結(jié)(被非燒結(jié)襯底約束)。由于薄膜為玻璃并可在燒制過程中流動(dòng)，因此這不是問題。
為了有利于水還原以與通過保護(hù)層的來自陽極的Li離子反應(yīng)，用催化劑浸漬非催化的多孔支撐。
在為鎳支撐時(shí)，鎳表面對(duì)于水還原有催化性，因此對(duì)于該應(yīng)用催化劑浸漬可能不再需要。
樣品電池制造、部件和構(gòu)造用于電池制造的沉積技術(shù)圖11描繪了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案使用等離子體噴涂和其它沉積技術(shù)制造薄膜Li/水或Li/空氣電池組。在多孔鎳催化電子導(dǎo)電支撐上形成疊層保護(hù)性復(fù)合材料膜。然后在保護(hù)膜上沉積鋰金屬。使用等離子體噴涂的優(yōu)點(diǎn)在于襯底可被保持在較低的溫度下；因此，例如，多孔鎳支撐將在防止Ni轉(zhuǎn)化成NiO的足夠低溫度下(低于約500℃)。然后通過等離子體噴涂用薄的玻璃或玻璃-陶瓷膜覆蓋多孔鎳支撐。通過合適的技術(shù)如電子束蒸鍍、RF濺射、CVD或等離子體噴涂將隨后的鋰相容層LiPON或其它合適材料如Cu3N沉積到玻璃膜上。如上所述，可能需要通過真空蒸鍍沉積薄的Ag過渡涂層到鋰相容層上。最后，鋰電極被蒸鍍到組件(即Li/Ag/LiPON/Ni)上，或通過擠壓被機(jī)械結(jié)合到組件上。
當(dāng)需要通過隨后加入水和電解質(zhì)到多孔電子導(dǎo)電支撐上，例如通過浸沒到海水中或其它電解質(zhì)水溶液中時(shí)，就完成了電池。在實(shí)際電池組電池中，將通過可由彈性體或環(huán)氧樹脂構(gòu)成的密封使鋰金屬電極與海水環(huán)境隔離。
還可使用離聚物如全氟磺酸聚合物膜(例如du Pont NAFION)處理催化電子導(dǎo)電支撐以擴(kuò)大可接受電解質(zhì)的范圍到具有很小或沒有天然離子電導(dǎo)率的那些。
還可用金屬框架在結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)多孔催化電子導(dǎo)電支撐以提高其硬度和強(qiáng)度?？蚣芸捎扇魏魏线m的金屬構(gòu)成，如不銹鋼或鋁。在一種特定的實(shí)施方案中，框架可被排列成格網(wǎng)圖形，如下面圖12B和D中所示的。
支撐的保護(hù)膜結(jié)構(gòu)和制造需要使用薄的保護(hù)膜出于幾個(gè)原因，包括降低材料成本、減輕重量和因此提高能量密度并有利于離子通過膜傳遞。對(duì)于Li/含水電池，為了使用最可能薄的保護(hù)膜層，通過適宜的技術(shù)如流延成型產(chǎn)生薄的離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷(例如)膜。幾微米到許多微米的膜厚度對(duì)于流延成型領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是熟知的，這種膜通常用于多層陶瓷電容器。流延成型離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷，然后燒制到全密度。在這一點(diǎn)上，10-50微米膜仍是脆性的。
在另一實(shí)施方案中，可通過Sony Corporation and Shott Glass所述的“拉下”技術(shù)(T.Kessler，H.Wegener，T.Togawa，M.Hayashi，和T.Kakizaki，“Large Microsheet Glass for 40-in.Class PALCDisplays”，1997，F(xiàn)MC2-3，從Shott Glass網(wǎng)站下載；http://www.schott.com/english，本文引入作為參考)制造薄的玻璃或玻璃-陶瓷膜。實(shí)質(zhì)上，在熔融態(tài)處理玻璃允許拉伸薄的玻璃帶。如果玻璃片的冷卻速度超過結(jié)晶速度，則玻璃基本為非晶態(tài)的。由于許多Nasicon型玻璃為了高導(dǎo)電率而需要結(jié)晶相的存在，因此必需熱處理薄玻璃片以允許導(dǎo)電相的結(jié)晶和“玻璃-陶瓷”的形成來提高固體的離子導(dǎo)電率，如出版物Jie Fu，J.Amer.Ceram.Soc.，80[7]1901-1903頁(1997)和本文前面引用和引入作為參考的OHARA公司的專利中所述。結(jié)晶過程(非晶態(tài)的失透)還可導(dǎo)致表面粗糙度。因此，熱處理可能必須被優(yōu)化以促進(jìn)小晶粒形態(tài)，或可能需要進(jìn)一步化學(xué)或機(jī)械拋光表面。
通過任何一種技術(shù)產(chǎn)生的薄玻璃-陶瓷膜然后可通過例如粘結(jié)(例如用環(huán)氧樹脂、彈性體和/或陶瓷粘合劑)或在爐中燒制以附著到電子導(dǎo)電多孔支撐(例如金屬或按上面所述金屬化物質(zhì))上。這種方法的一個(gè)例子圖示在圖12A-E中。金屬框架具有充滿用于Li/水氧化還原反應(yīng)的多孔催化電子導(dǎo)電支撐材料的開闊區(qū)域。按照這種方式，薄的玻璃-陶瓷膜由為多孔的對(duì)水還原有催化性的電子導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)的金屬框架支撐。
在第二種實(shí)施方案中，多孔催化電子導(dǎo)電支撐如鎳泡沫被直接結(jié)合到薄的玻璃-陶瓷保護(hù)膜部件上，玻璃-陶瓷/多孔催化電子導(dǎo)電支撐元件則被結(jié)合或放置在金屬框架支撐上。這種結(jié)構(gòu)還可被制成對(duì)稱排列，如圖12E所示，以提高結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和最大化空氣電極面積。
在又一實(shí)施方案中，利用通過“華夫餅”型模具施加在玻璃上的網(wǎng)格圖形加強(qiáng)玻璃膜本身。為此，熔融玻璃可被注射或擠壓到合適的模具內(nèi)以強(qiáng)行增加隆起到玻璃內(nèi)，同時(shí)在隆起間保持薄膜。如果需要，然后可熱處理“華夫餅”，如上所述，以提高固體的離子導(dǎo)電率。“華夫餅”型固體電解質(zhì)然后可被結(jié)合到多孔鎳電極上。
彈性體密封圖13顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，其中用彈性體密封將多個(gè)玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷離子導(dǎo)電保護(hù)板結(jié)合成一個(gè)陣列。按照這種方式，陣列由于板-板密封的彈性特性而具有一定的順應(yīng)性。板可已被結(jié)合到多孔催化電子導(dǎo)電襯底上，然后鋰(或其它活性金屬)可被沉積到板的另一面上形成陽極和完成電池的固態(tài)部分(陰極/電解質(zhì)為液態(tài))?；蛘?，完成的電池固態(tài)部分也可被結(jié)合到一起，如圖13所示。
管狀構(gòu)造圖14顯示了根據(jù)本發(fā)明的Li/水或Li/空氣電池的管狀構(gòu)造實(shí)施方案。例如，可使用多孔鎳管作為支撐。可在管的外部(A)或內(nèi)部(B)通過各種技術(shù)沉積如本文所述的離子導(dǎo)電玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷膜。管可為封閉端或開口端。例如，可使用開口端管，離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷等離子體噴涂到外表面上，然后是鋰相容第一組分材料(例如LiPON)、粘合涂層(例如Ag)、和鋰電極，最后是銅箔和端封。管可被懸在海水中，并用作高能量密度電池組。根據(jù)鋰是在管外部還是在管內(nèi)部作為中心芯，海水(或在為L(zhǎng)i/空氣電池時(shí)為空氣)將分別通過管中心或環(huán)繞管流動(dòng)。
毛細(xì)管構(gòu)造圖15顯示了根據(jù)本發(fā)明的Li/水或Li/空氣電池的毛細(xì)管構(gòu)造實(shí)施方案。在這種方案中，由保護(hù)膜材料吹成細(xì)直徑的玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷毛細(xì)管。用鋰相容第一組分材料(例如LiPON(Ag))涂覆內(nèi)(或外)表面，熔融鋰被吸入到毛細(xì)管內(nèi)形成高表面積的受保護(hù)陽極纖維。然后用多孔催化電子導(dǎo)電支撐材料涂覆單獨(dú)的纖維。這種纖維的高的表面積對(duì)體積比允許高速應(yīng)用?？善叫羞B接大量這種纖維形成高功率鋰/水電池組，并可串聯(lián)連接平行束的組合產(chǎn)生高電壓/高功率電池。
可替換的實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明，大量其它可再充電鋰/含水化學(xué)組成是可能的。這些中的一些例子為鋰-鎳電池鎳電極NiOOH對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說是熟知的，并已在商業(yè)上用于可再充電鎳/鎘電池許多年，最近又用于可再充電鎳/金屬氫化物電池中。
陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池反應(yīng)鎳電極高度可逆，并且受保護(hù)Li陽極與NiOOH陰極的組合產(chǎn)生高能量密度、高循環(huán)壽命的電池。
鋰-銀電池在商業(yè)上，銀電極AgO在Ag/Zn電池組中也是熟知的；其為軍事主要使用的高速電池組。
陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池反應(yīng)鋰陽極和銀陰極的組合產(chǎn)生高速可再充電電池。
另外，由于本發(fā)明而成為可能的各種新的含水電池組化學(xué)組成可來源于受保護(hù)鋰陽極和過渡金屬氧化物如氧化鐵、氧化鉛、氧化錳和其它一些的組合。
實(shí)施例下面的實(shí)施例提供說明根據(jù)本發(fā)明的Li/水電池組電池的有利性能的細(xì)節(jié)。提供這些實(shí)施例來舉例和更清楚地說明本發(fā)明的方面，絕不是限制性的。
實(shí)施例1Li/水電池進(jìn)行一系列試驗(yàn)，其中使用如上所述的OHARA公司的商業(yè)離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷作為靠著電解質(zhì)和陰極(水)的含水環(huán)境的保護(hù)膜外層(第二復(fù)合材料層)。這些金屬氧化物L(fēng)i導(dǎo)體在含水環(huán)境中是穩(wěn)定的，但對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。為了保護(hù)靠著金屬鋰的OHARA膜，使用LiPON。OHARA板的厚度在0.3-1mm的范圍內(nèi)。LiPON涂層的厚度在0.1-0.5微米的范圍內(nèi)，并通過RF濺射被沉積到OHARA板上。
在LiPON涂層的頂上，通過真空蒸鍍形成薄的Ag涂層以防止熱蒸鍍的鋰與LiPON膜反應(yīng)。Ag膜厚度在200-1000_的范圍內(nèi)。LiPON可與Li真空沉積過程中來自蒸汽相的強(qiáng)活性Li反應(yīng)。真空沉積Ag、Al、Sn或其它Li合金形成金屬的薄膜到玻璃-陶瓷表面上可防止LiPON表面與Li反應(yīng)。這種金屬膜的厚度為50_-10000_，優(yōu)選100_-1000_。除了保護(hù)第一層材料不與Li反應(yīng)外，Li合金形成金屬膜可用于兩種以上目的。在一些情況下，在形成第一層材料后，需要打破真空以便轉(zhuǎn)移該材料通過周圍或干房間氣氛到Li沉積的其它室內(nèi)。金屬膜可保護(hù)第一層不與該氣氛的組分反應(yīng)。另外，Li合金形成金屬可用作用于反應(yīng)結(jié)合Li到第一層材料上的粘合層。當(dāng)鋰被蒸鍍到這種結(jié)構(gòu)上時(shí)，Ag被轉(zhuǎn)化成Ag-Li并至少部分?jǐn)U散到沉積鋰的更大主體中。
在Ag膜沉積后，大約5微米的鋰金屬被蒸鍍到Ag膜上，形成Li(Ag)/LiPON/OHARA受保護(hù)的鋰電極。這種受保護(hù)的鋰電極圖示于圖16中。通過使用O型環(huán)將受保護(hù)的電極裝入到電化學(xué)電池內(nèi)，從而OHARA板暴露于含水環(huán)境。在一種情況下，含水環(huán)境包括0.5MHCl+1.0MLiCl電解質(zhì)。當(dāng)完成電池組電路時(shí)，使用鉑反電極促進(jìn)氫還原。使用Ag/AgCl參比電極控制電池中Li陽極和Pt陰極的電勢(shì)。測(cè)得的值被重新計(jì)算成標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。觀察到與水中Li/Li+和H2/H+之間的熱力學(xué)電勢(shì)差緊密對(duì)應(yīng)的開路電勢(shì)(OCP)為3.05伏(圖17)。在正常條件下，由于鋰金屬在水中的強(qiáng)烈腐蝕引起的Li電極電勢(shì)在正向上的顯著漂移，不能觀察到該電勢(shì)。另外，沒有受保護(hù)鋰電極與酸性含水環(huán)境反應(yīng)的可視跡象，尤其是任何氣體析出和/或Li溶解。顯著地，當(dāng)關(guān)閉電路時(shí)，在Pt電極處立即觀察到氫析出，指示了電池中的陽極和陰極電極反應(yīng)，，和。圖17和18中分別提供了電化學(xué)反應(yīng)Li陽極溶解和氫陰極析出的電勢(shì)-時(shí)間曲線。這是在沒有非常大的腐蝕電流下運(yùn)行鋰/水電池組的第一個(gè)已知例子。
在另一類似實(shí)驗(yàn)中，在具有4M LiOH電解質(zhì)的含水電池中使用Li(Ag)/LiPON/OHARA電極。在這種電池中，Li同樣表現(xiàn)出接近于熱力學(xué)勢(shì)的校正OCP值(圖19)。這種電池還使用Pt反電極放電，在關(guān)閉電池組電路時(shí)立即析出氫。在Li/水電池組電路中放置小的發(fā)光二極管，在關(guān)閉電路時(shí)它立即被點(diǎn)亮。顯著地是，這種電池組的可逆循環(huán)也是可能的(圖20)，實(shí)際在電池充電過程中從含水環(huán)境中電鍍金屬鋰。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中使用1.0-15mA/cm2的電流。從圖21可看出，使用高的循環(huán)電流速度不會(huì)造成陽極保護(hù)膜的破壞或電池行為的任何不可逆變化。這是從含水電解質(zhì)中高效率地電鍍金屬鋰的第一個(gè)已知例子。
實(shí)施例2Li/海水電池構(gòu)造類似于實(shí)施例1中電池的鋰/海(鹽)水電池。在該實(shí)驗(yàn)中，在包含“海水”作為電解質(zhì)的電池中使用Li(Ag)/LiPON/OHARA受保護(hù)陽極。制備具有35ppt的Aquarium Systems，Inc的“Instant Ocean”的海水。測(cè)得所用海水的導(dǎo)電率為4.510-2S/cm。圖22A和B分別顯示了0.2mA/cm2和0.5mA/cm2的放電速度下的放電(電勢(shì)-時(shí)間)曲線。結(jié)果表明運(yùn)行的電池具有良好的性能特征，包括穩(wěn)定的放電電壓。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，在海水中使用未保護(hù)Li陽極的全部前述試驗(yàn)中，Li的利用很差，并在類似于該實(shí)施例中所用那些的低和中等電流密度下，由于在海水中極其高的Li腐蝕速度(超過19A/cm2)，這類電池組完全不能使用。
實(shí)施例3具有大容量陽極的Li/海水電池構(gòu)造具有Pt絲陰極和大容量Li(Ag)/LiPON/玻璃-陶瓷(OHARA公司)保護(hù)陽極的鋰/海(鹽)水電池。在沉積Ag膜到OHARA板上的LiPON上面后，將50μm厚的Cyprus Foote Mineral公司的Li箔擠壓到Ag膜上制造厚的受保護(hù)Li陽極。使用位于干房間中的Carver水壓機(jī)用于擠壓操作。施加壓力為約800kg/cm2，擠壓持續(xù)時(shí)間為10分鐘。就在要擠壓到Ag膜上前用Tyvec布拋光Li表面。Ag膜與Li箔反應(yīng)形成強(qiáng)反應(yīng)結(jié)合。海水電解質(zhì)組成與前面實(shí)施例中相同。
圖23顯示了放電速度為0.3mA/cm2時(shí)的放電(電勢(shì)-時(shí)間)曲線。電池表現(xiàn)出長(zhǎng)期放電。輸送到2.0V截止電壓的放電容量對(duì)應(yīng)于超過20μm的Li厚度。該Li數(shù)量可通過Li陽極/含水電解質(zhì)界面被移走，不會(huì)破壞保護(hù)層。
實(shí)施例4在包含過氧化氫作為溶解的氧化劑的含水電解質(zhì)中具有受保護(hù)Li電極的電池構(gòu)造具有類似于前面實(shí)施例中所用陽極的Li(Ag)/LiPON/OHARA板受保護(hù)陽極的鋰/過氧化氫電池。電解質(zhì)為磷酸(H3PO4)在水中的1M溶液，加有5wt％的過氧化氫(H2O2)。電池中電解質(zhì)的體積為500ml。通過真空涂覆碳纖維紙(35μm厚，來自Lydall TechnicalPapers，Rochester，NY)的兩面具有大約3μm厚的Au層制備用于過氧化氫還原的金陰極。
圖24顯示了放電速度為0.3mA/cm2時(shí)的放電(電勢(shì)-時(shí)間)曲線。電池的開路電勢(shì)值(OCP)接近4.0V。電池表現(xiàn)出大約3.6V的穩(wěn)定放電電勢(shì)。
酸性介質(zhì)中Li/H2O2的總理論電池反應(yīng)為，E0＝4.82V(標(biāo)準(zhǔn)條件)。由于過氧化氫在陰極表面上分解成水和氧，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的OCP值低于理論值。結(jié)果，不僅過氧化氫，而且還有氧，都在陰極表面上被還原，導(dǎo)致OCP和閉路電池電勢(shì)的降低。陰極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和電解質(zhì)流具有溶解的過氧化氫的電池的使用應(yīng)能顯著改善整體電池特性。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚表明，使用受保護(hù)的Li陽極和可溶于水的強(qiáng)氧化劑，可構(gòu)造在低和中等電流速度下具有非常高的Li效率的高能電源。
應(yīng)當(dāng)指出，包含H2O2的酸性電解質(zhì)不能直接與Li/H2O2電池中未受保護(hù)的Li陽極一起使用，因?yàn)長(zhǎng)i腐蝕的速度非常高，因此Li效率低。
實(shí)施例5具有中性電解質(zhì)的Li/空氣電池進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，其中使用OHARA公司的商業(yè)離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷作為靠著質(zhì)子腐蝕環(huán)境的外膜(第二復(fù)合材料層)。這些金屬氧化物L(fēng)i導(dǎo)體在含水環(huán)境中是穩(wěn)定的，但對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。為了保護(hù)靠著金屬鋰的OHARA膜，可使用各種材料，包括LiPON、Cu3N、SnNx、Li3N、Li3P和金屬鹵化物。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用LiPON保護(hù)OHARA板抵抗與Li的反應(yīng)。OHARA板的厚度在0.2-0.3mm的范圍內(nèi)。LiPON涂層的厚度在0.2-0.9微米的范圍內(nèi)，并通過RF濺射被沉積到OHARA板上。
在LiPON涂層頂上，濺射沉積薄Ag膜。這樣做是避免熱蒸鍍鋰與LiPON膜的反應(yīng)。Ag膜厚度在200-1000_的范圍內(nèi)。LiPON可與Li真空沉積過程中來自蒸汽相的強(qiáng)活性Li反應(yīng)。真空沉積Ag、Al、Sn或其它Li合金形成金屬的薄膜到玻璃-陶瓷表面上可防止LiPON表面與Li反應(yīng)。這種金屬膜的厚度為50_-10000_，優(yōu)選100_-1000_。
在Ag膜沉積后，大約5微米的鋰金屬被蒸鍍到Ag膜上，形成Li(Ag)/LiPON/OHARA受保護(hù)陽極。通過使用O型環(huán)將受保護(hù)陽極裝入到電化學(xué)電池內(nèi)，從而OHARA板被暴露于含水電解質(zhì)環(huán)境中。
在具有受保護(hù)陽極的這種Li/空氣電池中使用的電解質(zhì)為0.5MNH4Cl+0.5M LiCl。將Zircar Products，Inc的氧化鋯布放到OHARA板上并充滿電解質(zhì)。電解質(zhì)的體積大約為0.2ml。在該實(shí)驗(yàn)性Li/空氣電池中，使用為商業(yè)Zn/空氣電池制造組的空氣電極作為陰極。
觀察到該電池的開路電勢(shì)為3.25。圖25顯示了放電速度為0.3mA/cm2時(shí)的放電(電勢(shì)-時(shí)間)曲線。電池表現(xiàn)出大約3.1V的放電電壓約1.0小時(shí)(約3.0mAh/cm2)。這個(gè)結(jié)果表明，對(duì)于具有受保護(hù)Li陽極和不包含KOH的電解質(zhì)的Li/空氣電池，可獲得良好的性能，KOH通常用在現(xiàn)有的金屬/空氣電池組中。KOH減緩了金屬(例如Zn)的腐蝕，但引入CO2到電池內(nèi)，這導(dǎo)致有破壞性的碳化。結(jié)果，常規(guī)金屬/空氣電池組具有有限的存放期。本文描述和試驗(yàn)的鋰/空氣電池沒有現(xiàn)有金屬/空氣電池組一般具有的電解質(zhì)碳化負(fù)面影響。
實(shí)施例6具有大容量陽極的Li/空氣電池構(gòu)造具有類似于實(shí)施例5中所用陰極的空氣陰極的鋰/空氣電池，但具有容量高得多的Li(Ag)/LiPON/OHARA板受保護(hù)陽極。具有受保護(hù)陽極的該Li/空氣電池中使用的電解質(zhì)包括0.5M LiOH。在沉積Ag膜到OHARA板上的LiPON上面后，將120μm厚的Cyprus FooteMineral公司的Li箔擠壓到Ag膜上制造厚的受保護(hù)Li陽極。使用位于干房間中的Carver水壓機(jī)用于擠壓操作。施加壓力為約800kg/cm2，擠壓持續(xù)時(shí)間為10分鐘。就在要擠壓到Ag膜上前用Tyvec布拋光Li表面。Ag膜與Li箔反應(yīng)形成強(qiáng)反應(yīng)結(jié)合。
圖26顯示了放電速度為0.3mA/cm2時(shí)的放電(電勢(shì)-時(shí)間)曲線。電池表現(xiàn)出長(zhǎng)期放電，并具有2.9V的高平均放電電壓。輸送到2.5V截止電壓的放電容量超過10mAh/cm2。顯然，對(duì)應(yīng)于超過49μm的Li厚度的這種大量Li可通過Li陽極/含水電解質(zhì)界面被移走，不會(huì)破壞保護(hù)層。
實(shí)施例7具有受保護(hù)Li陽極的Li/空氣電池的循環(huán)進(jìn)行一系列試驗(yàn)，其中使用OHARA公司的商業(yè)離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷作為靠著質(zhì)子腐蝕環(huán)境的復(fù)合材料疊層保護(hù)層的外(第二)層。這些金屬氧化物L(fēng)i導(dǎo)體在含水環(huán)境中是穩(wěn)定的，但對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。為了保護(hù)靠著金屬鋰的OHARA膜，可使用各種材料，包括LiPON、Cu3N、SnNx、Li3N、Li3P和金屬鹵化物。在下面的實(shí)驗(yàn)中，使用LiPON保護(hù)OHARA板防止與Li反應(yīng)。OHARA板的厚度在0.2-0.3mm的范圍內(nèi)。LiPON涂層的厚度在0.2-0.9微米的范圍內(nèi)，并通過RF磁控濺射被沉積到OHARA板上。
在LiPON涂層的頂上，通過濺射沉積形成薄的Ag膜。這樣做是防止熱蒸鍍的鋰與LiPON膜反應(yīng)。Ag膜厚度在200-1000_的范圍內(nèi)。LiPON可與Li真空沉積過程中來自蒸汽相的強(qiáng)活性Li反應(yīng)。真空沉積Ag、Al、Sn或其它Li合金形成金屬的薄膜到玻璃-陶瓷表面上可防止LiPON表面與Li反應(yīng)。這種金屬膜的厚度為50_-10000_，優(yōu)選100_-1000_。除了保護(hù)第一層材料不與Li反應(yīng)外，Li合金形成金屬膜可用于兩種以上目的。在一些情況下，在形成第一層材料后，需要打破真空以便轉(zhuǎn)移該材料通過周圍或干房間氣氛到Li沉積的其它室內(nèi)。金屬膜可保護(hù)第一層不與該氣氛的組分反應(yīng)。另外，Li合金形成金屬可用作用于反應(yīng)結(jié)合Li到第一層材料上的結(jié)合層。當(dāng)鋰被沉積到這種結(jié)構(gòu)上時(shí)，Ag被轉(zhuǎn)化成Ag-Li并至少部分?jǐn)U散到沉積鋰的更大主體中。
在Ag膜沉積后，大約5微米的鋰金屬被蒸鍍到Ag膜上，形成Li(Ag)/LiPON/OHARA受保護(hù)陽極。通過使用O型環(huán)將受保護(hù)陽極裝入到電化學(xué)電池內(nèi)，從而OHARA板暴露于含水環(huán)境。
在具有受保護(hù)陽極的這種Li/空氣電池中使用的電解質(zhì)包括1MLiOH。電解質(zhì)的體積為大約0.2ml。使用商業(yè)Zn/空氣電池組的空氣電極作為我們實(shí)驗(yàn)的Li/空氣電池中的陰極。
圖27顯示了放電/充電速度為1.0mA/cm2時(shí)的放電/充電電勢(shì)-時(shí)間曲線。每次放電和充電的持續(xù)時(shí)間為3分鐘。即使這些實(shí)驗(yàn)中使用的空氣電極被設(shè)計(jì)用于單次放電，電池也能輸送10次循環(huán)，而沒有電極極化的顯著增加。這個(gè)結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的受保護(hù)Li陽極Li/空氣電池能可逆地工作。
結(jié)論盡管為了理解清楚而相當(dāng)詳細(xì)地描述了前述發(fā)明，但顯然可在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)施一些變化和改進(jìn)。尤其是盡管主要參照鋰金屬電極描述了本發(fā)明，但陽極也可包含任何活性金屬，尤其是其它堿金屬，如鈉。應(yīng)注意到，有許多實(shí)施本發(fā)明的方法和組成的替代方法。因此，本實(shí)施方案應(yīng)被認(rèn)為是說明性的，而不是限制性的，本發(fā)明不限制于本文給出的細(xì)節(jié)。
引入本文引用的所有文獻(xiàn)作為參考用于各種目的。
權(quán)利要求
1.一種電池組電池，包括具有第一表面和第二表面的活性金屬陽極；包括電子導(dǎo)電組分、離子導(dǎo)電組分和電化學(xué)活性組分的陰極結(jié)構(gòu)，其中至少一種陰極結(jié)構(gòu)組分包括含水成分；在陽極第一表面上的離子導(dǎo)電保護(hù)膜，該膜包括被設(shè)計(jì)用來提供第一表面和第二表面的一種或多種材料，其中第一表面與陽極活性金屬化學(xué)相容并接觸陽極，第二表面對(duì)陰極結(jié)構(gòu)基本不透并與其化學(xué)相容，并接觸陰極結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)包括含水的電化學(xué)活性組分。
3.權(quán)利要求2的電池，其中含水的電化學(xué)活性組分為水。
4.權(quán)利要求2的電池，其中含水的電化學(xué)活性組分包括選自氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)氧化劑和它們的組合的水溶性氧化劑。
5.權(quán)利要求4的電池，其中水溶性氣態(tài)氧化劑選自O(shè)2、SO2和NO2，水溶性固態(tài)氧化劑選自NaNO2、KNO2、Na2SO3和K2SO3。
6.權(quán)利要求4的電池，其中水溶性氧化劑為過氧化物。
7.權(quán)利要求6的電池，其中水溶性氧化劑為過氧化氫。
8.權(quán)利要求1的電池，其中離子導(dǎo)電組分和電化學(xué)活性組分包括含水電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求8的電池，其中含水電解質(zhì)選自強(qiáng)酸溶液、弱酸溶液、堿性溶液、中性溶液、兩性溶液、過氧化物溶液和它們的組合。
10.權(quán)利要求8的電池，其中含水電解質(zhì)包括選自HCl、H2SO4、H3PO4、乙酸/乙酸鋰、LiOH、海水、LiCl、LiBr、LiI、NH4Cl、NH4Br和過氧化氫的水溶液及其組合中的成員。
11.權(quán)利要求10的電池，其中含水電解質(zhì)為海水。
12.權(quán)利要求10的電池，其中含水電解質(zhì)包括海水和過氧化氫。
13.權(quán)利要求9的電池，其中含水電解質(zhì)包括酸性過氧化物溶液。
14.權(quán)利要求9的電池，其中溶解在含水電解質(zhì)中的過氧化氫流過電池。
15.權(quán)利要求2的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)電子導(dǎo)電組分為多孔催化支撐。
16.權(quán)利要求15的電池，其中多孔催化電子導(dǎo)電支撐被增強(qiáng)。
17.權(quán)利要求15的電池，其中多孔催化電子導(dǎo)電支撐包括鎳。
18.權(quán)利要求15的電池，其中多孔催化電子導(dǎo)電支撐包括用水還原催化劑浸漬的惰性材料。
19.權(quán)利要求15的電池，其中多孔催化電子導(dǎo)電支撐用離聚物處理。
20.權(quán)利要求2的電池，其中該電池具有至少2V的開路電池電壓。
21.權(quán)利要求12的電池，其中該電池具有至少3.5V的穩(wěn)定放電電勢(shì)。
22.權(quán)利要求14的電池，還包括布置在保護(hù)膜和陰極結(jié)構(gòu)之間的隔板。
23.權(quán)利要求1的電池，還包括捕獲在電池組電池氧化還原反應(yīng)中從陰極結(jié)構(gòu)釋放的氫的PEM H2/O2燃料電池。
24.權(quán)利要求1的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性材料包括空氣。
25.權(quán)利要求24的電池，其中空氣包含水分。
26.權(quán)利要求25的電池，其中離子導(dǎo)電材料包括含水成分。
27.權(quán)利要求26的電池，其中離子導(dǎo)電材料還包括離聚物。
28.權(quán)利要求26的電池，其中離子導(dǎo)電材料包括中性或酸性含水電解質(zhì)。
29.權(quán)利要求28的電池，其中含水電解質(zhì)包括LiCl。
30.權(quán)利要求28的電池，其中含水電解質(zhì)包括NH4Cl和HCl中的一種。
31.權(quán)利要求24的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)包括空氣擴(kuò)散膜、疏水聚合物層、氧還原催化劑、電解質(zhì)和電子導(dǎo)電組分/集電器。
32.權(quán)利要求24的電池，其中電子導(dǎo)電組分/集電器包括多孔鎳材料。
33.權(quán)利要求24的電池，其中該電池具有至少3V的開路電池電壓。
34.權(quán)利要求24的電池，其中該電池在0.3mA/cm2的放電速度下具有約2.9V的穩(wěn)定放電電勢(shì)至少25小時(shí)。
35.權(quán)利要求24的電池，其中該電池具有至少10mAh/cm2的放電容量。
36.權(quán)利要求32的電池，還包括布置在保護(hù)膜和陰極結(jié)構(gòu)之間的隔板。
37.權(quán)利要求1的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性組分包括金屬氫化物合金。
38.權(quán)利要求37的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)電組分包括含水電解質(zhì)。
39.權(quán)利要求38的電池，其中含水電解質(zhì)為酸性的。
40.權(quán)利要求39的電池，其中含水電解質(zhì)包括鹵化物酸或酸性鹽。
41.權(quán)利要求40的電池，其中含水電解質(zhì)包括氯化物或溴化物酸或酸性鹽。
42.權(quán)利要求41的電池，其中含水電解質(zhì)包括HCl、HBr、NH4Cl和NH4Br中的一種。
43.權(quán)利要求37的電池，其中金屬氫化物合金包括AB5和AB2合金中的一種。
44.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中活性金屬是鋰。
45.權(quán)利要求44的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)包括含水的電化學(xué)活性組分。
46.權(quán)利要求44的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性材料包括空氣。
47.權(quán)利要求44的電池，其中陰極結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性組分包括金屬氫化物合金。
48.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中保護(hù)膜的離子導(dǎo)電率為至少10-7S/cm。
49.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中保護(hù)膜的離子導(dǎo)電率為至少10-5S/cm。
50.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中離子導(dǎo)電保護(hù)膜包括復(fù)合材料，復(fù)合材料包括接觸陽極并且離子導(dǎo)電和與陽極活性金屬化學(xué)相容的第一材料組分，和接觸第一材料組分的第二材料組分，第二材料基本不透、離子導(dǎo)電且與第一材料組分和陰極結(jié)構(gòu)化學(xué)相容。
51.權(quán)利要求50的電池，其中保護(hù)性復(fù)合材料為疊層。
52.權(quán)利要求50的電池，其中保護(hù)性復(fù)合材料有梯度。
53.權(quán)利要求50的電池，其中負(fù)極活性金屬為鋰或鋰合金。
54.權(quán)利要求50的電池，其中第一組分包括選自活性金屬氮化物、活性金屬磷化物和活性金屬鹵化物以及活性金屬磷氧氮化物玻璃中的材料。
55.權(quán)利要求50的電池，其中第一層包括選自Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiF和LiPON中的材料。
56.權(quán)利要求50的電池，其中第二組分包括選自玻璃態(tài)或非晶態(tài)金屬離子導(dǎo)體、陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體和玻璃-陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體中的材料。
57.權(quán)利要求50的電池，其中第二組分為具有以下組成
并包含由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中X≤0.8和0≤Y≤1.0，并且其中M為選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的主晶相，其中0≤X≤0.4和0≤Y≤0.6，Q為Al或Ga，的離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
58.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中該電池為原電池。
59.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中該電池為可再充電電池。
60.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的電池，其中該電池具有平面構(gòu)造。
61.權(quán)利要求60的電池，其中通過彈性體密封將電池結(jié)合成同樣電池的柔性陣列。
62.權(quán)利要求1-59中任意一項(xiàng)的電池，其中該電池具有管狀構(gòu)造。
63.權(quán)利要求1-59中任意一項(xiàng)的電池，其中該電池包括毛細(xì)管構(gòu)造。
64.權(quán)利要求1的電池，其中活性金屬為鋰，陰極結(jié)構(gòu)包括含水的離子導(dǎo)電組分和過渡金屬氧化物電化學(xué)活性組分。
65.權(quán)利要求64的電池，其中過渡金屬氧化物選自NiOOH、AgO、氧化鐵、氧化鉛和氧化錳。
66.權(quán)利要求50的電池，其中第二組分為具有以下組成
并包含由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中X≤0.8和0≤Y≤1.0，并且其中M為選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的主晶相，其中0≤X≤0.4和0＜Y≤0.6，Q為Al或Ga，的離子導(dǎo)電陶瓷。
67.一種電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)，包括具有第一表面和第二表面的活性金屬陽極；多孔催化電子導(dǎo)電支撐；在陽極第一表面上的離子導(dǎo)電保護(hù)膜，該膜包括被設(shè)計(jì)用來提供第一表面和第二表面的一種或多種材料，其中第一表面與陽極活性金屬化學(xué)相容，第二表面對(duì)催化電子導(dǎo)電支撐和含水環(huán)境基本不透并與其化學(xué)相容。
68.一種制備電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)的方法，包括組裝活性金屬陽極和包括電子導(dǎo)電組分的陰極結(jié)構(gòu)；其中在活性金屬陽極和陰極結(jié)構(gòu)之間布置保護(hù)膜，該膜在第一側(cè)上離子導(dǎo)電并與活性金屬化學(xué)相容，在另一側(cè)上基本不透、離子導(dǎo)電并與陰極結(jié)構(gòu)化學(xué)相容。和其中將活性金屬材料施加到保護(hù)膜的第一側(cè)上形成活性金屬陽極。
69.權(quán)利要求68的方法，其中陰極結(jié)構(gòu)的電子導(dǎo)電組分為多孔鎳片。
70.權(quán)利要求68-69中任意一項(xiàng)的方法，其中陰極結(jié)構(gòu)還包括離子導(dǎo)電組分和電化學(xué)活性組分，其中至少一種陰極結(jié)構(gòu)組分包括含水成分，和該電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)為電池組電池。
全文摘要
結(jié)合有活性金屬陽極連同含水陰極/電解質(zhì)體系的堿(或其它活性)金屬電池組或其它電化學(xué)電池。電池組電池具有靠近堿金屬陽極的強(qiáng)離子導(dǎo)電保護(hù)膜，其有效地將堿金屬電極與溶劑、電解質(zhì)處理和/或陰極環(huán)境隔離(分離)，同時(shí)允許離子傳遞入這些環(huán)境和從中傳遞出來。按照這種方式隔離陽極電池組電池或其它電化學(xué)電池的其它組分允許與陽極一起使用基本上任何溶劑、電解質(zhì)和/或陰極材料。另外，在不影響陽極穩(wěn)定性或性能的情況下可進(jìn)行電解質(zhì)或陰極側(cè)溶劑體系的優(yōu)化。尤其提供了Li/水、Li/空氣和Li/金屬氫化物電池、部件、構(gòu)造和制造技術(shù)。
文檔編號(hào)H01M4/90GK1894821SQ200480037293
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者S·J·維斯科, Y·S·尼蒙 申請(qǐng)人:波利普拉斯電池有限公司