專利名稱：雙電層電容器用活性炭、雙電層電容器用活性炭電極以及使用它的雙電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器用活性炭、雙電層電容器用活性炭電極以及使用它的雙電層電容器，所述雙電層電容器是使一對由集電層和活性炭層構(gòu)成的極化性電極相對并夾住浸漬了電解液的離子透過性的間隔物而得到的雙電層電容器，用于移動電話的電源、汽車用輔助電源、個人電腦和各種存儲器的備用電源等。
背景技術(shù)：
作為該種雙電層電容器，有專利文獻1中所揭示的發(fā)明。
根據(jù)該以往例，以將對中間相碳微球(meso carbon microbeads)進行活化處理而得到的光學(xué)各向異性多孔質(zhì)碳微球體作為素材的成形體構(gòu)成活性炭層。
然而，得到的靜電電容較小，在1.25F(硬幣型電容器)以下。
作為增加該靜電電容的發(fā)明，提出有專利文獻2中所揭示的技術(shù)方案。
該專利文獻2的技術(shù)方案中，使構(gòu)成極化性電極的碳材料經(jīng)過將原料碳化而使類似石墨的微結(jié)晶碳生長的第1熱處理工序和在產(chǎn)生堿金屬的蒸氣的溫度以上的條件下進行熱處理的第2熱處理工序，從而制作雙電層電容器。組裝該雙電層電容器后，通過最初在極化性電極之間施加4V的電壓，在碳材料的微結(jié)晶碳的層間強制地插入有機電解液中的溶質(zhì)的離子，從而使其表現(xiàn)出靜電電容。由此，使比表面積減小而提高電極密度的同時施加4V的電壓，可以獲得22～35F/cc的靜電電容。
專利文獻1日本專利特許第2634658號說明書專利文獻2日本專利特開2000-77273號公報發(fā)明的揭示然而，專利文獻2的技術(shù)方案中，由于施加4V的高電壓來將離子插入到微結(jié)晶碳的層間，因此伴隨充放電，碳層會發(fā)生膨脹和收縮，存在充放電的循環(huán)特性低下、耐久性低下、壽命短的缺點。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的。權(quán)利要求1所述的發(fā)明的目的在于提供施加3.2V以下的低電壓的條件下可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器用活性炭；權(quán)利要求2所述的發(fā)明的目的在于，使光學(xué)各向異性的碳質(zhì)物為由中間相碳微球構(gòu)成的活性炭，體積密度高，呈球形，因而可以以高密度填充電極，增大靜電電容；權(quán)利要求3所述的發(fā)明的目的在于，由光學(xué)各向異性的碳質(zhì)物構(gòu)成的活性炭的體積密度高，使得不僅可以以高密度填充電極，增大靜電電容，而且可以降低成本；權(quán)利要求4所述的發(fā)明的目的在于，使活性炭為球狀粒子，因而可以以高密度填充電極，增大靜電電容；權(quán)利要求5所述的發(fā)明的目的在于提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器用活性炭電極；權(quán)利要求6所述的發(fā)明的目的在于提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器。
為了實現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求1所述的發(fā)明為雙電層電容器用活性炭，所用于的雙電層電容器中，使一對由集電體和活性炭構(gòu)成的活性炭電極相對并夾住離子透過性的間隔物，以3.2V以下的電壓使其充放電，所述活性炭由除石墨以外的光學(xué)各向異性碳質(zhì)物碳化后經(jīng)堿活化處理而得到的產(chǎn)物構(gòu)成。
作為堿活化處理，采用如下方法將碳化了的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末或氫氧化鉀(KOH)粉末等混合，在氦氣、氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛中于600～900℃下進行熱處理，將碳化物暴露于鈉(Na)蒸氣或鉀(K)蒸氣等中。從靜電電容方面考慮，較好是使用氫氧化鈉(NaOH)粉末。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求2所述的發(fā)明為如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，光學(xué)各向異性碳質(zhì)物以中間相碳微球構(gòu)成。
開發(fā)將瀝青作為原料的針狀焦、碳纖維時，對石油類和煤類的瀝青進行加熱的過程中，瀝青中發(fā)現(xiàn)碳六元環(huán)網(wǎng)面平行層疊的球晶。該球晶形成與基質(zhì)瀝青不同的相，可通過反抽提溶劑法、離心分離法等進行分離。將該分離得到的球晶稱為中間相碳微球，為1～85μm的微球體，具有光學(xué)各向異性的多孔質(zhì)組織。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求3所述的發(fā)明為如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，以生焦、中間相瀝青、整體中間相(bulk mesophase)中的任一種構(gòu)成光學(xué)各向異性碳質(zhì)物。
中間相瀝青和整體中間相是在開發(fā)將瀝青作為原料的針狀焦、碳纖維時通過石油類和煤類的瀝青加熱處理獲得的。
生焦、中間相瀝青、整體中間相都可以對其進行粉碎處理，制成粒狀后使用。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求4所述的發(fā)明為如權(quán)利要求1或3所述的雙電層電容器用活性炭，所述活性炭以球狀粒子構(gòu)成。
作為球狀粒子，可以將生焦、中間相瀝青、整體中間相等光學(xué)各向異性碳質(zhì)物進行在旋轉(zhuǎn)臺上旋轉(zhuǎn)等球狀化處理而獲得。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，作為權(quán)利要求5所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭電極使用權(quán)利要求1～4中任一項所述的雙電層電容器用活性炭構(gòu)成。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，作為權(quán)利要求6所述的發(fā)明的雙電層電容器使用權(quán)利要求5所述的雙電層電容器用活性炭電極構(gòu)成。
如果采用使用作為權(quán)利要求1所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，各種實驗的結(jié)果顯示，通過將除了石墨以外的光學(xué)各向異性碳質(zhì)物碳化并高密度化后經(jīng)堿活化而得到的活性炭作為素材，即使施加低電壓，也可以獲得比以往更高的靜電電容，而且循環(huán)特性良好。
因此，可以提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器，因為無需施加高電壓，所以可以在活性炭層沒有膨脹和收縮的狀態(tài)下進行充放電，因而不僅能夠提高耐久性，實現(xiàn)長壽命化，而且獲得同樣的靜電電容的情況下可以將雙電層電容器小型化。
此外，如果采用使用作為權(quán)利要求2所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，使用將球狀的中間相碳微球碳化后經(jīng)堿活化而得到的活性炭，可高密度地填充，提高電極密度。
因此，由于光學(xué)各向異性的碳質(zhì)物為由中間相碳微球構(gòu)成的活性炭，體積密度高，呈球形，所以可以以高密度進行填充，因而可提高電極密度，能夠增大靜電電容，獲得同樣的靜電電容的情況下可以將雙電層電容器進一步小型化。
此外，根據(jù)作為權(quán)利要求3所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的結(jié)構(gòu)，采用作為生焦、針狀焦和碳纖維的開發(fā)中的副產(chǎn)物的中間相瀝青或整體中間相。
因此，由光學(xué)各向異性碳質(zhì)物構(gòu)成的活性炭的體積密度高，可以以高密度填充電極，增大靜電電容，而且與中間相碳微球相比，可以降低成本。
此外，如果采用使用作為權(quán)利要求4所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，使用球狀粒子的活性炭，可高密度地進行填充，提高電極密度。
因此，可提高電極密度，能夠增大靜電電容，獲得同樣的靜電電容的情況下可以將雙電層電容器進一步小型化。
此外，如果采用使用作為權(quán)利要求5所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭電極的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，即使施加低電壓，也可以獲得比以往更高的靜電電容，而且循環(huán)特性良好。
因此，可以提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器，無需施加高電壓，不僅可提高耐久性，實現(xiàn)長壽命化，而且獲得同樣的靜電電容的情況下可以小型化。
外，如果采用作為權(quán)利要求6所述的發(fā)明的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，即使施加低電壓，也可以獲得比以往更高的靜電電容，而且循環(huán)特性良好。
因此，可以提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器，無需施加高電壓，不僅可提高耐久性，實現(xiàn)長壽命化，而且獲得同樣的靜電電容的情況下可以小型化。
實施發(fā)明的最佳方式以下，基于附圖，對本發(fā)明的實施例進行詳細(xì)說明。


圖1為作為本發(fā)明的雙電層電容器的實施例的一例的硬幣型雙電層電容器的截面圖，相對地設(shè)置有一對由作為集電體的集電層2和作為雙電層電容器用活性炭的活性炭層3構(gòu)成的作為雙電層電容器用活性炭電極的極化性電極4，它們夾住浸漬了電解液的離子透過性的間隔物1。
在極化性電極4、4上分別點焊不銹鋼制的盒5、6，并且在兩個盒5、6間裝置墊圈環(huán)，以正極、負(fù)極絕緣的狀態(tài)封口裝盒，從而構(gòu)成雙電層電容器A。
實施例1將1kg粒徑為25μm的中間相碳微球在氮氣氣氛中于800℃加熱2小時，進行碳化處理，然后冷卻至室溫。將該中間相碳微球的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末以1∶2.5的重量比混合，在氦氣氣氛中于600℃加熱1小時，再將碳化物暴露在鈉蒸氣中進行堿活化處理。
冷卻至室溫后，將該碳粉在硝酸水溶液中中和，再進行水洗處理，除去附著的堿成分，然后干燥。用N2BET法測定了該碳粉的比表面積，結(jié)果為379m2/g。此外，該實施例1的產(chǎn)品的收率為75％，細(xì)孔容積為0.235ml/g。
將8g上述碳粉、1g作為導(dǎo)電材料的科琴黑(ketjen black)、1g作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)混練，進行壓延，制成厚0.5mm的片狀。
沖切直徑16mm的片狀活性炭作為活性炭層，與集電層一起制成極化性電極，組合該極化性電極和間隔物，使其浸漬有機電解液(四乙基銨·BF4/碳酸異丙烯酯)，制成雙電層電容器。該組裝在可以保持露點在-80℃以下的氬氣氣氛的手套箱中進行。
接著，對于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為31.6F/g、32.8F/cc。
實施例2除了堿活化處理時的溫度設(shè)為700℃之外，與實施例1同樣地進行制作。
該實施例2的產(chǎn)品的比表面積為467m2/g，收率為56％，細(xì)孔容積為0.294ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為35.8F/g、30.6F/cc。
實施例3除了堿活化處理時的溫度設(shè)為800℃之外，與實施例1同樣地進行制作。
該實施例3的產(chǎn)品的比表面積為184m2/g，收率為52％，細(xì)孔容積為0.129ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為29.5F/g、28.8F/cc。
實施例4除了堿活化處理時的溫度設(shè)為900℃之外，與實施例1同樣地進行制作。
該實施例4的產(chǎn)品的比表面積為154m2/g，收率為51％，細(xì)孔容積為0.180ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為24.4F/g、20.7F/cc。
實施例5除了碳化處理時的溫度設(shè)為900℃之外，與實施例1同樣地進行制作。
該實施例5的產(chǎn)品的比表面積為79m2/g，收率為78％，細(xì)孔容積為0.057ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為27.9F/g、31.1F/cc。
實施例6除了堿活化處理時的溫度設(shè)為700℃之外，與實施例5同樣地進行制作。
該實施例6的產(chǎn)品的比表面積為278m2/g，收率為60％，細(xì)孔容積為0.171ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為32.1F/g、28.6F/cc。
實施例7除了堿活化處理時的溫度設(shè)為800℃之外，與實施例5同樣地進行制作。
該實施例7的產(chǎn)品的比表面積為181m2/g，收率為58％，細(xì)孔容積為0.146ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為28.8F/g、27.3F/cc。
實施例8除了堿活化處理時的溫度設(shè)為900℃之外，與實施例5同樣地進行制作。
該實施例8的產(chǎn)品的比表面積為91m2/g，收率為58％，細(xì)孔容積為0.108ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為16.6F/g、16.5F/cc。
上述結(jié)果一并示于表-1。
表-1

實施例9將1kg粒徑為3μm的中間相碳微球在氮氣氣氛中于800℃加熱2小時，進行碳化處理，然后冷卻至室溫。將該中間相碳微球的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末以1∶4的重量比混合，在氬氣氣氛中于700℃加熱1小時，再將碳化物暴露在鈉蒸氣中進行堿活化處理。
冷卻至室溫后，將該碳粉在鹽酸水溶液中中和，再進行水洗處理，除去附著的堿成分，然后干燥。用N2BET法測定了該碳粉的比表面積，結(jié)果為830m2/g。此外，該實施例9的產(chǎn)品的收率為64％，細(xì)孔容積為0.501ml/g。
使用上述碳粉，以與實施例1同樣的方法制作電極，制成雙電層電容器。對于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為31.5F/g、27.1F/cc。此外，以同樣的充放電電流施加電壓至3.2V，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為35.0F/g、30.1F/cc。
實施例10除了中間相碳微球的粒徑為10μm之外，與實施例9同樣地進行制作。該實施例10的產(chǎn)品的比表面積為550m2/g，收率為65％，細(xì)孔容積為0.322ml/g。
對于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為33.2F/g、32.1F/cc。此外，以同樣的充放電電流施加電壓至3.2V，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為38.8F/g、37.6F/cc。
實施例11除了中間相碳微球的粒徑為25μm之外，與實施例9同樣地進行制作。該實施例11的產(chǎn)品的比表面積為530m2/g，收率為68％，細(xì)孔容積為0.348ml/g。
對于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為36.4F/g、35.3F/cc。此外，以同樣的充放電電流施加電壓至3.2V，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為40.5F/g、39.3F/cc。
由以上的結(jié)果可知，所有的實施例的比表面積都在830m2/g以下，可高密度化。
此外，碳化處理時的溫度或堿活化處理時的溫度越高，則靜電電容越小，特別是如果堿活化處理時的溫度超過900℃，則靜電電容急劇減小，作為堿活化處理時的溫度，較好是在800℃以下。
由以上的結(jié)果可知，作為碳化處理時的溫度，較好是800～900℃。這是因為不到800℃時碳化不充分，超過900℃時發(fā)生石墨化。此外，作為堿活化處理時的溫度，較好是600～800℃，這是因為不到600℃和超過800℃的情況下靜電電容都出現(xiàn)減少。
此外，使用氫氧化鉀(KOH)代替氫氧化鈉(NaOH)進行活化處理，測定靜電電容，結(jié)果與用氫氧化鈉(NaOH)進行活化處理的情況相比稍有減少，但可獲得比以往更好的值，推測較好是進行堿活化處理。
此外，對上述中間相碳微球進行堿活化處理后進行碳化處理，測定靜電電容，結(jié)果無法增加靜電電容，由此可知必須在碳化處理后進行堿活化處理。
附圖的簡單說明圖1為作為本發(fā)明的雙電層電容器的實施例的一例的硬幣型雙電層電容器的截面圖。
符號的說明1…間隔物2…集電層3…活性炭層4…極化性電極A…雙電層電容器
權(quán)利要求
1.雙電層電容器用活性炭，所用于的雙電層電容器中，使一對由集電體和活性炭構(gòu)成的活性炭電極相對并夾住離子透過性的間隔物，以3.2V以下的電壓使其充放電，其特征在于，將除石墨以外的光學(xué)各向異性碳質(zhì)物碳化后經(jīng)堿活化處理而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，其中，光學(xué)各向異性碳質(zhì)物為中間相碳微球。
3.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，其中，光學(xué)各向異性碳質(zhì)物為生焦、中間相瀝青、整體中間相中的任一種。
4.如權(quán)利要求1或3所述的雙電層電容器用活性炭，其中，所述活性炭為球狀粒子。
5.雙電層電容器用活性炭電極，其特征在于，使用權(quán)利要求1～4中任一項所述的雙電層電容器用活性炭。
6.雙電層電容器，其特征在于，使用權(quán)利要求5所述的雙電層電容器用活性炭電極。
全文摘要
本發(fā)明提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器。將1kg粒徑為25μm的中間相碳微球在氮氣氣氛中于800℃加熱2小時，進行碳化處理，然后冷卻至室溫。將該中間相碳微球的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末以1∶2.5的重量比混合，在氦氣氣氛中于600℃加熱1小時，再將碳化物暴露在鈉蒸氣中進行堿活化處理。冷卻至室溫后，將8g上述碳粉、1g作為導(dǎo)電材料的科琴黑、1g作為粘合劑的聚四氟乙烯混練，進行壓延，制成厚0.5mm的片狀，沖切直徑16mm的片狀活性炭作為活性炭層3，與集電層2一起制成極化性電極4，組合該極化性電極4和間隔物1，使其浸漬有機電解液，制成雙電層電容器A。
文檔編號H01G11/34GK1985340SQ20048004355
公開日2007年6月20日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者中川喜照, 田尻博幸, 馬淵昭弘 申請人:大阪瓦斯株式會社