專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，眾所周知的是使用由比氧化鋁的介電系數(shù)大約5倍的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層的固體電解電容器(特開平5-121275號公報(bào)及特開平11-312628號公報(bào))。
而且，在制造由這樣的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層的固體電解電容器時，對由鈦金屬板或鈦粉末燒結(jié)體構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化。
可是，如上所述，對由鈦金屬板或鈦粉末燒結(jié)體構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化而形成了由氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層的固體電解電容器，在陽極氧化過程中，氧化鈦容易結(jié)晶化，由此，存在所謂電介質(zhì)層的絕緣性低下、在陽極和陰極層之間漏電流增大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1目的在于，在如上所述對陽極進(jìn)行陽極氧化而形成了由氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層的固體電解電容器中，降低陽極和陰極層之間的漏電流。
本發(fā)明另外的目的在于，提供一種如上所述降低陽極和陰極層之間漏電流的固體電解電容器的制造方法。
本發(fā)明的固體電解電容器包括由鈦構(gòu)成的陽極；在陽極上形成、由包含氟和選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層；和，在電介質(zhì)層上形成的陰極層。
在本發(fā)明的固體電解電容器中，如果如上所述在由氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層中包含選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素和氟，則在對由鈦構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化之際，氧化鈦的結(jié)晶化受到抑制。
其結(jié)果是，在本發(fā)明的固體電解電容器中，可以抑制上述電介質(zhì)層的絕緣性降低，降低陽極和陰極層之間的漏電流。
在本發(fā)明的固體電解電容器中，優(yōu)選電介質(zhì)層中的選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的濃度，陰極層一側(cè)比上述陽極一側(cè)高。如果這樣的話，則在電介質(zhì)層中的作為表面?zhèn)鹊年帢O層一側(cè)，氧化鈦結(jié)晶化受到進(jìn)一步抑制，在電介質(zhì)層中的陰極層一側(cè)，伴隨氧化鈦結(jié)晶化的體積變化受到抑制。其結(jié)果是，抑制了電介質(zhì)層表面上的龜裂發(fā)生，進(jìn)一步抑制了電介質(zhì)層的絕緣性降低。
在本發(fā)明的固體電解電容器中，如果上述電介質(zhì)層厚度小，則不能確保足夠的絕緣性，另一方面，如果電介質(zhì)層厚度過大，則用于形成電介質(zhì)層的陽極氧化時間變長，在進(jìn)行陽極氧化的工序中，氧化鈦結(jié)晶化就會持續(xù)進(jìn)行，而使電介質(zhì)層的絕緣性降低。因此，上述電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選處于4nm～20nm的范圍，更優(yōu)選處于6nm～15nm的范圍。而且，如果使電介質(zhì)層厚度處于上述范圍內(nèi)，則可以充分提高電介質(zhì)層的絕緣性。
本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，包括對由鈦形成的陽極進(jìn)行陽極氧化而形成電介質(zhì)層的工序和在上述電介質(zhì)層上形成陰極層的工序，上述的形成電介質(zhì)層的工序具有在包含氟離子的水溶液中對上述陽極進(jìn)行陽極氧化的第1工序；和，在包含選自磷酸離子、硼酸離子、硫酸離子及鎢酸離子中的至少一種離子的水溶液中對該第1工序后的陽極進(jìn)行陽極氧化的第2工序。
而且，在本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，通過形成電介質(zhì)層的上述第1工序，在由鈦構(gòu)成的陽極上形成由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜，此外，通過上述第2工序，形成由包含選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜，形成在由鈦構(gòu)成的陽極上順序地層疊上述第1陽極氧化皮膜和上述第2陽極氧化皮膜的電介質(zhì)層。
在這里，由于上述第1陽極氧化皮膜中的氟容易擴(kuò)散，所以如果在該第1陽極氧化皮膜上形成上述的第2陽極氧化皮膜，則在該第2陽極氧化皮膜中也應(yīng)當(dāng)含有氟。
與此相反，由于第2陽極氧化皮膜中所含的選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素難以擴(kuò)散，所以在由第1陽極氧化皮膜及第2陽極氧化皮膜構(gòu)成的電介質(zhì)層中，這些元素的濃度，在第2陽極氧化皮膜中的陰極層一側(cè)比第1陽極氧化皮膜中的陽極一側(cè)高。
而且，在如上所述由利用第1陽極氧化皮膜和第2陽極氧化皮膜構(gòu)成的氧化鈦所形成的電介質(zhì)層中，由于含有氟和選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素，所以氧化鈦的結(jié)晶化受到抑制，抑制了電介質(zhì)層的絕緣性降低。
如上所述，由于選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素在電介質(zhì)層中的陰極層一側(cè)的濃度變高，所以在電介質(zhì)層中的作為表面?zhèn)鹊年帢O層一側(cè)，進(jìn)一步抑制了氧化鈦的結(jié)晶化，在電介質(zhì)層中的陰極層一側(cè)，伴隨氧化鈦結(jié)晶化的體積變化受到抑制。其結(jié)果是，抑制了電介質(zhì)層表面的龜裂發(fā)生，因而進(jìn)一步抑制了電介質(zhì)層的絕緣性降低。
本發(fā)明的這些和其它目的、優(yōu)點(diǎn)、特征根據(jù)以下的描述，連同說明本發(fā)明的特定實(shí)施例的附圖一起，一目了然。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的固體電解電容器的剖面構(gòu)造圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1的固體電解電容器構(gòu)造及評價方法的圖。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例1的固體電解電容器的陽極及電介質(zhì)層通過ESCA測定所得到的測定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，基于附圖，具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施方式，在不變更其要旨的范圍內(nèi)可以適宜地加以變更、實(shí)施。
圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的固體電解電容器的剖面構(gòu)造圖。
在該實(shí)施方式中的固體電解電容器100中，如圖1所示，在通過在真空中在陽極引線1a周圍對鈦粒子進(jìn)行燒結(jié)成形所得到的多孔質(zhì)燒結(jié)體所形成的板狀陽極1的表面上，形成由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層2。
在這里，上述的電介質(zhì)層2由位于陽極1一側(cè)的第1陽極氧化皮膜2a和位于陰極層4一側(cè)的第2陽極氧化皮膜2b構(gòu)成，第2陽極氧化皮膜2b包含氟和選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素。
而且，在該電介質(zhì)層2上形成電解質(zhì)層3，該電介質(zhì)層3用二氧化錳或聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等構(gòu)成。
此外，在該電解質(zhì)層3上形成陰極層4，該陰極層4由在電解質(zhì)層3上形成的碳膏等所構(gòu)成的第1導(dǎo)電層4a和在該第1導(dǎo)電層4a上形成的銀膏等所構(gòu)成的第2導(dǎo)電層4b來構(gòu)成。
陰極端子6借助導(dǎo)電性粘接劑5與上述陰極層4上連接，陽極端子7與上述陽極1的陽極引線1a連接。
而且，將上述陽極端子7的端部及陰極端子6的端部引出至外部地來形成模壓封裝樹脂8。
其次，對上述固體電解電容器的制造方法加以說明。
首先，通過在真空中在陽極引線1a周圍對鈦粒子進(jìn)行燒結(jié)成形，形成由鈦粒子間進(jìn)行熔接而成的多孔質(zhì)燒結(jié)體所構(gòu)成的板狀陽極1。
其次，在上述陽極1之上形成電介質(zhì)層2時，首先，進(jìn)行在氟化銨水溶液等包含氟離子的水溶液中對上述陽極1進(jìn)行陽極氧化的第1工序。由此，在上述陽極1的表面形成由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜2a。
接著，進(jìn)行在選自磷酸二氫銨水溶液等包含磷酸離子的水溶液、硼酸銨水溶液等包含硼酸離子的水溶液、硫酸水溶液等包含硫酸離子的水溶液和鎢酸鈉水溶液等包含鎢酸離子的水溶液中的至少一種水溶液中、對上述陽極1進(jìn)行陽極氧化的第2工序。由此，在上述第1陽極氧化皮膜2a上形成由包含選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜2b。
由此，在上述陽極1的表面上形成層疊第1陽極氧化皮膜2a和第2陽極氧化皮膜2b而成的電介質(zhì)層2。
在這里，如果通過上述第2工序形成第2陽極氧化皮膜2b，則氟容易地從第1陽極氧化皮膜2a擴(kuò)散到第2陽極氧化皮膜2b，即使在第2陽極氧化皮膜2b中也包含氟。與此相反，因?yàn)榈?陽極氧化皮膜2b中所包含的選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素難以擴(kuò)散到第1陽極氧化皮膜2a中，所以在由第1陽極氧化皮膜2a和第2陽極氧化皮膜2b構(gòu)成的電介質(zhì)層2中，這些元素的濃度，在第2陽極氧化皮膜2b中的陰極層一側(cè)比第1陽極氧化皮膜2a中的陽極一側(cè)變得更高。
其次，在上述電介質(zhì)層2上形成用聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子或二氧化錳等構(gòu)成的電解質(zhì)層3。在這里，在形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電解質(zhì)層3時，可以使用各種聚合法，并且，在形成由二氧化錳構(gòu)成的電解質(zhì)層3時，可以使用熱分解法。而且，若如上述那樣形成電解質(zhì)3，則應(yīng)當(dāng)埋住陽極1的多孔質(zhì)燒結(jié)體表面上的電介質(zhì)層2的間隙地在電介質(zhì)層2的表面形成電解質(zhì)層3。
其后，在該電解質(zhì)層3上涂布碳膏等來形成第1導(dǎo)電層4a，而且在該第1導(dǎo)電層4a上涂布銀膏等來形成第2導(dǎo)電層4b，形成由第1導(dǎo)電層4a和第2導(dǎo)電層4b構(gòu)成的陰極層4。
其次，使陰極端子6借助導(dǎo)電性粘接劑5與上述陰極層4連接。此外，在從電介質(zhì)層2、電解質(zhì)層3及陰極層4突出的陽極1的陽極引線1a上連接陽極端子7。其后，將上述的陽極端子7的端部及陰極端子6的端部引出至外部地形成模壓封裝樹脂8。
在本實(shí)施方式的固體電解電容器100中，由于在由陽極1上形成的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層2中包含氟和選自磷、硼，硫及鎢中的至少一種元素，所以氧化鈦的結(jié)晶化受到抑制。其結(jié)果是，抑制了因氧化鈦的結(jié)晶化而使電介質(zhì)層2的絕緣性降低這種情形，減少了陽極1和陰極層4之間的漏電流。
在上述實(shí)施方式的固體電解電容器100中，電介質(zhì)層2中的上述的選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的濃度，由于在第2陽極氧化皮膜2b中的陰極層一側(cè)比第1陽極氧化皮膜2a中的陽極一側(cè)變得更高，所以在電介質(zhì)層2中的作為表面?zhèn)鹊年帢O層4一側(cè)，氧化鈦的結(jié)晶化進(jìn)一步受到抑制。其結(jié)果是，在電介質(zhì)層2中的陰極層一側(cè)，抑制了伴隨氧化鈦結(jié)晶化的體積變化，防止了電介質(zhì)層2表面龜裂的發(fā)生，進(jìn)一步抑制了電介質(zhì)層2的絕緣性降低。
在上述實(shí)施方式中，在陽極1上形成電介質(zhì)層2時，首先，通過陽極氧化，在陽極1上形成由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜2a之后，通過陽極氧化形成由包含選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜2b，因此，在形成包含氟和選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的電介質(zhì)層2的同時，可容易地使選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的濃度在電介質(zhì)層2中的陰極層4一側(cè)變高。
其結(jié)果是，在電介質(zhì)層2，使氧化鈦的結(jié)晶化受到抑制的同時，抑制了在電介質(zhì)2表面上龜裂的發(fā)生，可以容易地制作具有絕緣性高的電介質(zhì)層2的固體電解電容器100。
在上述實(shí)施方式中，使用由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的板狀陽極1，但陽極1不限于此，也可以構(gòu)成為棒狀或箔狀，也可以是在鑄造后通過壓延等而成形的板狀或箔狀的陽極。
在上述實(shí)施方式中，在電介質(zhì)層2和陰極層4之間設(shè)置電解質(zhì)層3，但也可以不形成電解質(zhì)層3，直接在電介質(zhì)層2上形成陰極層4。
其次，在對本發(fā)明的具體實(shí)施例的固體電解電容器加以說明的同時，還列舉了比較例，闡明在本發(fā)明實(shí)施例的固體電解電容器中可以大幅降低漏電流。
(實(shí)施例1)圖2是表示實(shí)施例1的固體電解電容器的構(gòu)造及評價方法的圖。
在這里，在制造本實(shí)施例1的固體電解電容器時，首先，形成了由在鑄造后通過壓延等而成形的長度約為50mm、寬度約為10mm、厚度約為100μm的板狀的鈦基體構(gòu)成的陽極11。
而且，在上述陽極11上形成電介質(zhì)層2時，作為第1工序，在約50℃、約0.1重量％的氟化銨水溶液(氟酸離子濃度約0.05重量％)中，在約5V的定電壓下對上述陽極11進(jìn)行約30分鐘的陽極氧化，在該陽極11上形成了由含有氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜2a。上述氟化銨水溶液是含有氟化離子的水溶液一例。
接著，作為第2工序，在約50℃、約0.1重量％的磷酸二氫銨水溶液中，在約5V的定電壓下對上述陽極11進(jìn)行約30分鐘的陽極氧化，在上述第1陽極氧化皮膜2a上形成第2陽極氧化皮膜2b。上述磷酸二氫銨水溶液是含有磷酸離子的水溶液一例。
而且，如上所述，在陽極11上形成了由第1陽極氧化皮膜2a和第2陽極氧化皮膜2b構(gòu)成的合計(jì)厚度約為10nm的電介質(zhì)層2。
在這里，對于如上所述在陽極11上形成了由第1陽極保護(hù)膜2a和第2陽極保護(hù)膜2b構(gòu)成的電介質(zhì)層2而成的物件，通過ESCA(化學(xué)分析電子能譜儀，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)進(jìn)行測定。圖3示出了其結(jié)果。在該圖3中，縱軸表示電容器中的元素含量，橫軸表示ESCA測定中的濺射時間。濺射時間與電容器厚度方向的位置相對應(yīng)，每1分鐘濺射時間的濺射深度約為1nm。
如圖3所示，可以看出，根據(jù)氧(O)的分布，在陽極11上形成由包含鈦(Ti)及氧(O)的氧化鈦構(gòu)成的約為10nm厚度的電介質(zhì)層2。在該圖3中，位于電介質(zhì)層2右側(cè)的幾乎不存在氧(O)的區(qū)域是陽極11。
如該圖3所示，可以看出，電介質(zhì)層2由位于表面?zhèn)?陰極層4一側(cè))的包含氟(F)和磷(P)的具有約6nm厚度的區(qū)域(i)、和位于陽極11一側(cè)的包含氟(F)而不含磷(P)的具有約4nm厚度的區(qū)域(ii)構(gòu)成，上述區(qū)域(i)是通過上述第2工序形成的第2陽極氧化皮膜2b，上述區(qū)域(ii)是通過上述第1工序形成的第1陽極氧化皮膜2a。
在區(qū)域(ii)的內(nèi)部，含有約3原子％氟(F)，認(rèn)為是該氟(F)擴(kuò)散至區(qū)域(i)中。可以看出，在區(qū)域(i)中，磷(P)的濃度在表面?zhèn)?陰極層4一側(cè))最大(約為4原子％)，越向內(nèi)部濃度越降低。
其次，在如上所述那樣形成的電介質(zhì)層2上，通過電解聚合形成了由聚吡咯構(gòu)成的電解質(zhì)層3，而且，在該電解質(zhì)層3上涂布碳膏，形成第1導(dǎo)電層4a，然后在該第1導(dǎo)電層4a上再涂布銀膏，形成第2導(dǎo)電層4b，在電解質(zhì)層3上形成由第1導(dǎo)電層4a和第2導(dǎo)電層4b構(gòu)成的陰極層4，制作了本實(shí)施例1的固體電解電容器A。
(比較例1)在比較例1中，在對由上述板狀鈦基體構(gòu)成的陽極11進(jìn)行陽極氧化時，在實(shí)施例1中的上述第1工序中，陽極氧化的時間取作60分鐘的同時，不進(jìn)行第2工序，在上述陽極上形成僅由約10nm厚度的第1陽極氧化皮膜構(gòu)成的電介質(zhì)層，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作了比較例1的固體電解電容器X。
在這里，對于如上所述在陽極上形成了由第1陽極氧化皮膜構(gòu)成的電介質(zhì)層而成的物件，通過ESCA進(jìn)行測定的結(jié)果表明，在該電介質(zhì)層中含有氟而不含磷。
(比較例2)在比較例2中，在對由上述板狀鈦基體構(gòu)成的陽極11進(jìn)行陽極氧化時，不進(jìn)行實(shí)施例1中的上述第1工序的同時，在上述第2工序中，設(shè)陽極氧化的時間為60分鐘，在上述陽極上形成僅由約10nm厚度的第2陽極氧化皮膜構(gòu)成的電介質(zhì)層，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作了比較例2的固體電解電容器Y。
在這里，對于如上所述在陽極上形成了由第2陽極氧化皮膜構(gòu)成的電介質(zhì)層而成的物件，通過ESCA進(jìn)行測定的結(jié)果表明，在該電介質(zhì)層中含有磷而不含氟。
其次，對于上述實(shí)施例1及比較例1、2的各固體電解電容器A、X、Y，如圖2所示，在陽極11和陰極層4之間施加約2.5V的定電壓，測定了約20秒后的漏電流，而且，以實(shí)施例1的固體電解電容器A的漏電流結(jié)果取作100的數(shù)值作為標(biāo)準(zhǔn)，在下述表1中示出其結(jié)果。
表1

其結(jié)果表明，在電介質(zhì)層中含有氟和磷的實(shí)施例1的固體電解電容器A，與在電介質(zhì)層中含有氟而不含有磷的比較例1的固體電解電容器X相比，漏電流是其約1/7，與在電介質(zhì)層中含有磷而不含有氟的比較例2的固體電解電容器Y相比，漏電流是其約1/10，漏電流大幅度地降低。
(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，在對由上述板狀鈦基體構(gòu)成的陽極11進(jìn)行陽極氧化時，在實(shí)施例1的上述第2工序中，用約0.1重量％的硼酸銨水溶液取代約0.1重量％的磷酸二氫銨水溶液，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作了固體電解電容器A1。上述硼酸銨水溶液是含有硼酸離子的水溶液一例。
對于本實(shí)施例2，與上述實(shí)施例1同樣地通過ESCA進(jìn)行電介質(zhì)層組成分析的結(jié)果表明，是在由鈦構(gòu)成的陽極上形成具有約10nm厚度的電介質(zhì)層、在陽極上順序地層疊了由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜和由包含氟和硼的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜而成的電介質(zhì)層。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中，在對由上述板狀鈦基體構(gòu)成的陽極11進(jìn)行陽極氧化時，在實(shí)施例1中的上述第2工序中，用約0.1重量％的鎢酸銨水溶液取代約0.1重量％的磷酸二氫銨水溶液，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作了固體電解電容器A2。上述鎢酸銨水溶液是包含鎢酸離子的水溶液一例。
對于本實(shí)施例3，與上述實(shí)施例1同樣地通過ESCA進(jìn)行電介質(zhì)層組成分析的結(jié)果表明，是在由鈦構(gòu)成的陽極上形成具有約10nm厚度的電介質(zhì)層、在陽極上順序地層疊了由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜和由包含氟和鎢的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜而成的電介質(zhì)層。
(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，在對由上述板狀鈦基體構(gòu)成的陽極11進(jìn)行陽極氧化時，在實(shí)施例1的上述第2工序中，用約0.1重量％的硫酸水溶液取代約0.1重量％的磷酸二氫銨水溶液，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作了固體電解電容器A3。上述的硫酸水溶液是包含硫酸離子的水溶液一例。
對于本實(shí)施例4，與上述實(shí)施例1同樣地通過ESCA進(jìn)行電介質(zhì)層組成分析的結(jié)果表明，是在由鈦構(gòu)成的陽極上形成具有約10nm厚度的電介質(zhì)層、在陽極上順序地層疊了由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜和由包含氟和硫的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜而成的電介質(zhì)層。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例5中，在對由上述板狀鈦基體構(gòu)成的陽極11進(jìn)行陽極氧化時，在實(shí)施例1的上述第2工序中，用約0.1重量％的磷酸二氫化銨水溶液和約0.1重量％的鎢酸水溶液以1∶1的重量比混合的水溶液取代約0.1重量％的磷酸二氫銨水溶液，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作了固體電解電容器A4。
對于本實(shí)施例5，與上述實(shí)施例1同樣地通過ESCA進(jìn)行電介質(zhì)層組成分析的結(jié)果表明，是在由鈦構(gòu)成的陽極上形成具有約10nm厚度的電介質(zhì)層、在陽極上順序地層疊了由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜和由包含氟、磷和鎢的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜而成的電介質(zhì)層。
其次，即使對于如上所述那樣制作的實(shí)施例2～5的各固體電解電容器A1～A4，也與上述實(shí)施例1的情況同樣地在陽極11和陰極層4之間施加約2.5V的定電壓，測定了約20秒后的漏電流。而且，以實(shí)施例1的固體電解電容器A的漏電流結(jié)果取作100的數(shù)值作為標(biāo)準(zhǔn)，下述表2示出了其結(jié)果。
表2

其結(jié)果表明，實(shí)施例2～5的各固體電解電容器A1～A4，與上述比較例1、2的固體電解電容器X、Y相比，漏電流也大幅度地降低了。
因此可以看出，通過在電介質(zhì)層中含有氟和選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素，可以大幅度降低漏電流。
從上述表2的結(jié)果可以看出，在降低漏電流時，在上述電介質(zhì)層中的第2陽極氧化皮膜中，優(yōu)選含有磷和鎢中的至少一種，更優(yōu)選含有磷和鎢中的任一種元素。
(實(shí)施例6)在實(shí)施例6中，對上述電介質(zhì)層的厚度和漏電流之間的關(guān)系進(jìn)行調(diào)查。
在這里，在實(shí)施例6中，在上述實(shí)施例1中的固體電解電容器A的制作中，在上述陽極11上形成電介質(zhì)層2時，在第1工序和第2工序中改變陽極氧化時的電壓，對第1工序和第2工序中的陽極氧化時的電壓分另取作約1V、約2V、約3V、約7.5V、約10V、約12.5V，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地分別制作了固體電解電容器B1～B6。
而且，對于這樣制作的各固體電解電容器B1～B6，與上述實(shí)施例1同樣地通過ESCA進(jìn)行電介質(zhì)層的組成分析的結(jié)果表明，都在由鈦構(gòu)成的陽極上形成了順序地層疊由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第1陽極氧化皮膜和由包含氟的氧化鈦構(gòu)成的第2陽極氧化皮膜而成的電介質(zhì)層，各固體電解電容器B1～B6的電介質(zhì)層厚度為約2nm、約4nm、約6nm、約15nm、約20nm、約25nm。
其次，對于如上所述那樣制作的各固體電解電容器B1～B6，在陽極11和陰極層4之間分別施加陽極氧化時的施加電壓的約1/2電壓即約0.5V、約1V、約1.5V、約3.8V、約5V、約6.3V的定電壓，測定了約20秒后的漏電流。而且，以實(shí)施例1的固體電解電容器A的漏電流結(jié)果取作100的數(shù)值作為標(biāo)準(zhǔn)，在下述表內(nèi)示出其結(jié)果。
表3

其結(jié)果表示，在實(shí)施例6中制作的各固體電容器B1～B6，與上述比較例1、2的固體電容器X、Y相比，漏電流也大幅度地降低了。
此外，比較上述固體電解電容器A、B1～B6的結(jié)果表明，為了降低漏電流，上述電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選設(shè)為4nm～20nm的范圍，更優(yōu)選設(shè)為6nm～15nm的范圍。
雖然本發(fā)明通過例子進(jìn)行了充分的描述，但是必須指出各種改變和改型對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講是一目了然的。
因此，除了這種改變和改型偏離了本發(fā)明的范圍之外，它們將被認(rèn)為計(jì)入本發(fā)明的范疇內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，其特征在于包括由鈦構(gòu)成的陽極；在所述陽極上形成、由包含選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素和氟的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層；和在所述電介質(zhì)層上形成的陰極層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層中的選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素的濃度，陰極層一側(cè)比所述陽極一側(cè)高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層的厚度處于4nm～12nm的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于在所述電介質(zhì)層和陰極層之間設(shè)置電解質(zhì)層。
5.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于包括對由鈦構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化、形成電介質(zhì)層的工序；和，在所述電介質(zhì)層上形成陰極層的工序，形成所述電介質(zhì)層的工序包括在包含氟離子的水溶液中對所述陽極進(jìn)行陽極氧化的第1工序；和，在包含選自磷酸離子、硼酸離子、硫酸離子及鎢酸離子中的至少一種離子的水溶液中對該第1工序后的陽極進(jìn)行陽極氧化的第2工序。
6.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于包括對由鈦構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化、形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上形成電解質(zhì)層的工序；和在所述電解質(zhì)層上形成陰極層的工序，形成所述電介質(zhì)層的工序包括在包含氟離子的水溶液中對所述陽極進(jìn)行陽極氧化的第1工序；和，在包含選自磷酸離子、硼酸離子、硫酸離子及鎢酸離子中的至少一種離子的水溶液中對該第1工序后的陽極進(jìn)行陽極氧化的第2工序。
全文摘要
本發(fā)明的固體電解電容器，包括由鈦構(gòu)成的陽極；在上述陽極上形成、由包含選自磷、硼、硫及鎢中的至少一種元素和氟的氧化鈦構(gòu)成的電介質(zhì)層；和，在上述電介質(zhì)層上形成的陰極層。
文檔編號H01G9/052GK1677589SQ20051000219
公開日2005年10月5日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者矢野睦, 高谷和宏, 木本衛(wèi) 申請人:三洋電機(jī)株式會社