專利名稱：聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的聚合物隔膜及其制備方法，尤其涉及一種聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池通常分為液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池采用聚合物隔膜，其主要優(yōu)點(diǎn)是具有高能量密度與長循環(huán)壽命；具有高的可靠性和宜加工性；電池自放電低；可以做成全塑料結(jié)構(gòu)，更易于裝配；沒有自由電解液，不會發(fā)生漏液現(xiàn)象；可以采用輕的塑料包裝而不像傳統(tǒng)鋰離子電池那樣需要用金屬外殼；使用安全。另外，聚合物隔膜和塑料電極的緊密疊合，使聚合物電池可以形狀靈活，甚至可做成小于0.6mm的超薄電池，從應(yīng)用觀點(diǎn)來看，出路更加寬廣。電池可以主動(dòng)地去適應(yīng)用電設(shè)備的尺寸要求，而不是只有標(biāo)準(zhǔn)化的規(guī)格尺寸供選擇；因此，自聚合物鋰離子電池問世以來強(qiáng)烈吸引著電池研究和生產(chǎn)單位。其技術(shù)、工藝正在迅度發(fā)展和成熟中。
美國BELL通信研究院于1994年公布了一種聚合物鋰離子電池的制作方法，其中公布了聚合物隔膜的制作方法，P(VDF-HFP)共聚物溶于丙酮或者N-甲基吡咯烷酮或它們的混合液，加入規(guī)定量的增塑劑，也可再加入氣相SiO2或Al2O3等，調(diào)成糊狀，用涂布機(jī)制成一定厚度的片狀薄膜，將溶劑蒸發(fā)得濕膜，用萃取劑將增塑劑萃取出來干燥后成為干膜。此法最大的弊病在于工藝過于復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜及其制作方法。本發(fā)明聚合物隔膜性能優(yōu)良，而且制作方法工藝簡化，從而克服了目前生產(chǎn)聚合物隔膜存在的工藝復(fù)雜、成本高的問題。
本發(fā)明聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜的組分及重量百分比組成為固體原料 2-50％、溶劑 50-98％，所述固體原料的組分及重量百分比組成為
聚合物單體材料75-100％、無機(jī)粉料 0-25％，其中聚合物單體材料的組分及重量百分比組成為可溶于電解液成凝膠的單體材料 0-99％、在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料 1-100％，所述溶劑的組分及重量百分比組成為聚合物單體材料可溶性溶劑 10-95％、聚合物單體材料非可溶性溶劑5-90％，聚合物單體材料中可溶于電解液成凝膠的單體材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡膠、丙烯腈氯乙烯樹脂、丙烯腈異丁烯酸樹脂、丙烯腈丙烯酸樹脂之一或任意組合，聚合物單體材料中在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯之一或任意組合；無機(jī)粉料為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、TiB2、PbTiO3、CaSiO3之一或任意組合。
溶劑中聚合物單體材料可溶性溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或任意組合，溶劑中聚合物單體材料非可溶性溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意組合；制備制備步驟如下(1)將所需聚合物單體材料中在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料放入玻璃或不銹鋼器皿中，加入所需單體材料可溶性溶劑，攪拌至充分溶解；再加入所需無機(jī)粉料，攪拌均勻；再加入所需單體材料中可溶于電解液成凝膠的單體材料，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入所需的單體材料非可溶性溶劑，混合均勻，制成有一定粘度的有流動(dòng)性的液體；(2)將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制涂布機(jī)的刮刀間隙使涂覆厚度為所需厚度；(3)在常溫或加熱條件下使溶劑揮發(fā)，形成聚合物隔膜。
上述制備步驟(3)中，如采取加熱條件下使溶劑揮發(fā)，加熱溫度控制在35±5℃-120±5℃，最佳范圍50±5℃-85±5℃，濕度控制在40-60％RH。上述制備步驟(2)中，所涂覆的厚度為15±2μm-150±2μm。
本發(fā)明聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜的組分及優(yōu)選重量百分比組成為
固體原料 5-25％、溶劑 75-95％，所述固體原料的組分及優(yōu)選重量百分比組成為聚合物單體材料 85-99％、無機(jī)粉料 1-15％，其中聚合物單體材料的組分及優(yōu)選百分比組成為可溶于電解液成凝膠的單體材料 10-90％、在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料 10-90％，所述溶劑的組分及優(yōu)選重量百分比組成為聚合物單體材料可溶性溶劑 40-90％、聚合物單體材料非可溶性溶劑 10-60％。
本發(fā)明采用雙溶劑相分離法。雙溶劑相分離法是指采用與聚合物單體材料可溶的溶劑及非可溶性溶劑，在制作過程中可溶性溶劑可使聚合物單體材料及粉料很好的分散均勻，而且涂覆在基帶上后會首先揮發(fā)，之后聚合物單體材料與非可溶性溶劑發(fā)生相分離，非可溶性溶劑揮發(fā)后，聚和物單位材料形成多孔結(jié)構(gòu)，從而避免了增塑劑抽提等復(fù)雜工藝。這種多孔結(jié)構(gòu)既提高了電解液吸量又為離子遷移提供了通道。聚合物單體材料中含有能與電解液有很好的相溶性的單體材料時(shí)，所制膜吸入電解液后能與電解液形成凝膠態(tài)非晶相，從而提高電池的吸液量。聚合物單體材料中含有電解液中穩(wěn)定存在的單體材料時(shí)，其可給聚合物隔膜提供穩(wěn)定的骨架支撐作用，使聚合物隔膜的機(jī)械強(qiáng)度大大提高，適于生產(chǎn)。因此聚合物單體材料同時(shí)采用上述兩類單體材料時(shí)聚合物隔膜不僅吸液率高、孔隙率高、電導(dǎo)率大、具有優(yōu)良的循環(huán)性能，而且機(jī)械強(qiáng)度較大，適于生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
采用本發(fā)明制備的聚合物隔膜做成的聚合物鋰離子電池是一般電池吸液率的220％，孔隙率達(dá)75％，離子電導(dǎo)率為2.1×10-3s/cm。通過測試表明，采用本發(fā)明聚合物隔膜制成的聚合物鋰離子電池具有優(yōu)良循環(huán)性能。綜合上述，采用本發(fā)明聚合物隔膜制成的聚合物鋰離子電池具有高容量、良好的循環(huán)壽命和容量保證、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，而且由于生產(chǎn)過程簡單而具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所需原材料均可在市場購買。
實(shí)施例1
將1.6kg聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在玻璃器皿內(nèi)溶解于15.8kg丙酮中，攪拌至充分溶解；再將0.2kg的SiO2加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.2kg聚甲基丙烯酸甲酯放入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入3.95kg的乙醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.55mm，得到的隔膜厚度為40±2μm；溫度控制在60±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例2將3.0kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于3.0kg丙酮中，攪拌至充分溶解；再將0.09kg的SiO2加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.02kg聚甲基丙烯酸烯丁酯放入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入0.16kg的去離子水，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為1.56mm，得到的隔膜厚度為145±2μm；溫度控制在40±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例3將0.01kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在玻璃器皿內(nèi)溶解于19.8kg丙酮中，攪拌至充分溶解；再將0.01kg的SiO2加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.99kg聚甲基丙烯酸甲酯放入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入29.6kg的乙醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.40mm，得到的隔膜厚度為22±2μm；溫度控制在115±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例4將1.3kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在玻璃器皿內(nèi)溶解于3.5kg丙酮中，攪拌至充分溶解，再一邊攪拌一邊緩慢加入0.4kg的丙三醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.70mm，得到的隔膜厚度為60±2μm；溫度控制在40±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例5將6.0kg的聚偏氟乙烯在玻璃器皿內(nèi)溶解于15.8kg丁酮中，攪拌至充分溶解，再一邊攪拌一邊緩慢加入4.0kg的丁醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.66mm，得到的隔膜厚度為50±2μm；溫度控制在50±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例6將0.2kg的聚偏氟乙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于20.0kg丙酮中，攪拌至充分溶解；再將0.15kg的Al2O3加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.16kg聚甲基丙烯酸乙酯放入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入2.3kg的甲醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.53mm，得到的隔膜厚度為40±2μm；溫度控制在80±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例7將0.8kg的聚四氟乙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于8.0kg丙酮、1.0kg的丁酮以及1.0kg的四氫呋喃混合液中，攪拌至充分溶解，再將0.1kg的SiO2和0.1kg的Al2O3加入上述液體中，攪拌均勻；再將1.2kg的聚甲基丙烯酸丙酯放入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入3.0kg的乙醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.57mm，得到的隔膜厚度為48±2μm；溫度控制在55±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例8將1.0kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯以及0.2kg的聚偏氟乙烯，在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于1.2kg二甲基甲酰氨中，攪拌至充分溶解；再將0.2kg的TiO2以及0.15kgFe2O3加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.5kg的聚甲基丙烯酸甲酯、0.3kg的聚丙烯腈加入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入5.0的乙醇以及5.0kg的甲醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的溶液；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為1.23mm，得到的隔膜厚度為72±2μm；溫度控制在60±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例9將1.8kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、0.1kg聚偏氟乙烯以及0.1kg的聚四氟乙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于13.0kg N-甲基吡咯烷酮中，攪拌至充分溶解；再將0.4kg的SiO2、0.2kg的ZrO2以及0.05kg的TiB2加入上述溶液中，攪拌均勻，再一邊攪拌一邊緩慢加入1.0kg的丁醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為1.08mm，得到的隔膜厚度為80±2μm；溫度控制在50±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例10將0.02kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于1.1kg N-甲基吡咯烷酮以及1.0kg的丙酮混合液中，攪拌至充分溶解；再將0.05kg的Al2O3以及0.05kg的PbTiO3加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.9kg的聚甲基丙烯酸乙酯、0.5kg聚甲基丙烯酸異丁酯和0.48kg聚丙烯酸甲酯加入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入2.0kg的丁醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的溶液；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為1.32mm，得到的隔膜厚度為120±2μm；溫度控制在90±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例11將1.6kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于35kg丙酮中，攪拌至充分溶解；再將0.01kg的PbTiO3以及0.01kgCaSiO3加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.2kg的乙二醇二丙烯酸酯、0.1kg的丙烯腈聚丁橡膠以及0.1kg的丙烯腈氯乙烯樹脂加入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入3.5kg的乙醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.39mm，得到的隔膜厚度為25±2μm；溫度控制在60±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
實(shí)施例12將0.4kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不銹鋼器皿內(nèi)溶解于15kg丙酮中，攪拌至充分溶解；再將0.05kg的Fe2O3加入上述溶液中，攪拌均勻，再將0.4kg丙烯腈丙烯酸樹脂、0.2kg的丙烯腈異丁烯酸樹脂以及1.0kg的的聚丙烯酸甲酯放入上述液體中，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入3kg的丁醇，混合均勻，制成具有一定黏度的有流動(dòng)性的液體；然后將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制刮刀的間隙使涂覆厚度為0.64mm，得到的隔膜厚度為45±2μm；溫度控制在40±5℃，濕度控制在40～60％RH情況下，使溶劑揮發(fā)，即可得到聚合物隔膜。
權(quán)利要求
1.一種聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜，其特征在于，其組分及重量百分比組成為固體原料2-50％、溶劑50-98％，所述固體原料的組分及重量百分比組成為聚合物單體材料 75-100％、無機(jī)粉料0-25％，其中聚合物單體材料的組分及重量百分比組成為可溶于電解液成凝膠的單體材料0-99％、在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料1-100％，所述溶劑的組分及重量百分比組成為聚合物單體材料可溶性溶劑10-95％、聚合物單體材料非可溶性溶劑 5-90％；聚合物單體材料中可溶于電解液成凝膠的單體材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡膠、丙烯腈氯乙烯樹脂、丙烯腈異丁烯酸樹脂、丙烯腈丙烯酸樹脂之一或任意組合，聚合物單體材料中在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯之一或任意組合；無機(jī)粉料為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、TiB2、PbTiO3、CaSiO3之一或任意組合。溶劑中聚合物單體材料可溶性溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或任意組合，溶劑中聚合物單體材料非可溶性溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意組合；
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜，其特征在于，其組分及重量百分比組成為固體原料5-25％、溶劑75-95％，所述固體原料的組分及重量百分比組成為聚合物單體材料 85-99％、無機(jī)粉料1-15％。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜，其特征在于，其中聚合物單體材料的組分及重量百分比組成為可溶于電解液成凝膠的單體材料10-90％、在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料10-90％，
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜，其特征在于，所述溶劑的組分及重量百分比組成為聚合物單體材料可溶性溶劑40-90％、聚合物單體材料非可溶性溶劑 10-60％。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)將所需聚合物單體材料中在電解液中穩(wěn)定存在的單體材料放入玻璃或不銹鋼器皿中，加入所需單體材料可溶性溶劑，攪拌至充分溶解；再加入所需無機(jī)粉料，攪拌均勻；再加入所需單體材料中可溶于電解液成凝膠的單體材料，充分溶解并混合均勻；再一邊攪拌一邊緩慢加入所需的單體材料非可溶性溶劑，混合均勻，制成有一定粘度的有流動(dòng)性的液體；(2)將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制涂布機(jī)的刮刀間隙使涂覆厚度為所需厚度；(3)在常溫或加熱條件下使溶劑揮發(fā)，形成聚合物隔膜。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜的制備方法，其特征在于，所述制備步驟(3)中，如采取加熱條件下使溶劑揮發(fā)，加熱溫度控制在35±5℃-120±5℃，濕度控制在40-60％RH。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜的制備方法，其特征在于，加熱溫度控制在50±5℃-85±5℃。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜的制備方法，其特征在于，所述制備步驟(2)中，所涂覆的厚度為15±2μm-150±2μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物鋰離子電池的聚合物隔膜及其制備方法。本發(fā)明采用可與電解液成凝膠的和在電解液中穩(wěn)定存在的兩類聚合物單體材料、聚合物單體材料可溶性及非可溶性兩類溶劑及無機(jī)粉料為原料。本發(fā)明的制備方法如下將聚合物單體材料溶于單體材料可溶性溶劑；再加入無機(jī)粉料，攪拌均勻；再邊攪拌邊緩慢加入單體材料不溶性溶劑，混合均勻；將上述液體用自動(dòng)涂布機(jī)涂覆在基帶上，通過控制涂布機(jī)的刮刀間隙使涂覆厚度為所需厚度；在常溫或加熱條件下使溶劑揮發(fā)，形成聚合物隔膜；采用本發(fā)明聚合物隔膜的聚合物鋰離子電池吸液率高、孔隙率高、離子電導(dǎo)率高、具有良好的循環(huán)性能、制作工藝簡便、成本低。
文檔編號H01M2/16GK1632968SQ20051000296
公開日2005年6月29日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者李文漫, 李榮富, 王偉剛, 郭建明 申請人:河南環(huán)宇集團(tuán)有限公司