專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是橄欖石結(jié)構(gòu)化合物磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、便攜式手提計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電信備用電源、公共設(shè)施日常及應(yīng)急電源、無繩電動(dòng)工具電源、純電動(dòng)與混合電動(dòng)車電源、空間電源的首選配套電源。目前的鋰離子電池大多采用昂貴的鈷酸鋰做正極材料，與傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料相比，磷酸亞鐵鋰具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)安全性更高。磷酸鐵鋰比目前廣泛使用的鈷酸鋰等材料更安全，以磷酸鐵鋰作正極材料的鋰電池安全性能可以達(dá)到鎳鎘電池水平。
(2)循環(huán)性能更好，更穩(wěn)定。循環(huán)壽命可高達(dá)2000次(80％DOD)，并且十分穩(wěn)定(衰減十分緩慢)，自放電率極低，可達(dá)鈷酸鋰的1/10；(3)高溫性能好。在60-80℃放電容量高于常溫容量；(4)不使用戰(zhàn)略資源鈷，價(jià)格低廉。
綜上所述磷酸亞鐵鋰做正極材料的鋰離子電池最有可能成為新一代動(dòng)力型鋰離子電池的首選電源。
但是，目前用作動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的磷酸亞鐵鋰的制備方法存在著下列問題1.高溫固相反應(yīng)法，如申請?zhí)枮?2146259.3的專利是將一定比例的鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽混合均勻，在500～900℃下并且要在惰性氣流保護(hù)下煅燒幾十小時(shí)，具體反應(yīng)式為
此法制備的產(chǎn)物存在以下缺點(diǎn)由于起始原料不能在微觀上混合充分接觸，導(dǎo)致產(chǎn)物物相不均勻，晶體無規(guī)則形狀，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，導(dǎo)致它的高倍率放電性能差；另外由于煅燒時(shí)間長，溫度不易控制，三價(jià)鐵還原不充分，造成產(chǎn)物比容量低，可逆容量僅在100mA/g以下。
2.溶膠-凝膠法，如申請?zhí)枮?2149180.1的專利，先采用濕化學(xué)法制備磷酸亞鐵鋰前驅(qū)物，以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化，然后在氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)5小時(shí)后即可得到LiFePO4粉體。其主要特征有前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級水平)、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小而且分布窄、粉體燒結(jié)性能好、反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡單。但干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用機(jī)械力化學(xué)法和微波化學(xué)法固相合成磷酸亞鐵鋰的方法，使得反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、成本低、產(chǎn)率高、顆粒均勻、工藝流程簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)清潔生產(chǎn)，以克服目前磷酸亞鐵鋰的制備方法存在的不足之處。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的將磷酸亞鐵、磷酸鋰、蔗糖按重量比100∶24∶12.5充分混合，加入充惰性氣體的高能球磨機(jī)磨罐中，干法活化處理5-50小時(shí)；取出磨罐中的粉料，放入惰性氣體保護(hù)的熱處理爐中碳化，以5-10℃/min加熱速率升溫至300℃，保溫5-10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；碳化后的粉末用壓機(jī)壓片成型，然后放入容器中，再將容器置于箱式保溫器中，將箱式保溫器置于工業(yè)微波爐中反應(yīng)，調(diào)節(jié)程序溫度設(shè)置，在500℃保溫反應(yīng)10-30min；冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物用氣流粉碎機(jī)粉碎至過400目篩網(wǎng)，即得鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
干法活化處理時(shí)間為12-36小時(shí)。
球磨機(jī)中球、料的體積比為5-10∶1；球、料體積占磨罐容積的60-75％。
壓機(jī)中的成型壓力為300-600Kg/cm2，成型厚度為0.5-5mm。
所用的高能球磨機(jī)可為行星磨、攪拌磨或振動(dòng)磨，優(yōu)選高能振動(dòng)磨。
高能球磨機(jī)的磨罐內(nèi)徑120mm，長350mm；磨介采用柱型氧化鋯，直徑5mm，長6mm。
所用的壓機(jī)為輥壓機(jī)。
所述的箱式保溫器底部放置泡沫碳化硅微波強(qiáng)吸收介質(zhì)、周圍填埋還原劑活性炭。
所用的工業(yè)微波爐可以為間隙式或連續(xù)式。
所用的氣流粉碎機(jī)可為流化床式、循環(huán)式、扁平式或?qū)娛健?br> 所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 用激光衍射法測定本發(fā)明產(chǎn)物的一次晶粒平均粒徑在0.5微米，最大粒經(jīng)不超過5微米。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)機(jī)械力化學(xué)法是機(jī)械力作用下的低溫固相化學(xué)反應(yīng)合成，能一步合成各種超細(xì)復(fù)合粉體材料，在合成的同時(shí)達(dá)到表面改性的目的，此法非常適合為提高磷酸亞鐵鋰電導(dǎo)率的目的而進(jìn)行的二個(gè)工藝過程①高能活化使合成物具有細(xì)小的晶粒尺寸；②顆粒表面碳包覆工藝、金屬離子摻雜工藝。機(jī)械力化學(xué)法具有高產(chǎn)率、低成本、工藝流程簡單的特點(diǎn)，可設(shè)計(jì)粉體閉環(huán)收集系統(tǒng)、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)清潔生產(chǎn)。
(2)微波化學(xué)法是利用微波與固體原料混合物直接反應(yīng)，能顯著提高化學(xué)反應(yīng)速度，快速均勻加熱，合成通常條件下不易合成的新材料，具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、效率高、顆粒均勻等特點(diǎn)，此法非常適合為提高磷酸亞鐵鋰性能要求的快速合成，以避免傳統(tǒng)固相燒結(jié)過程中Fe的氧化導(dǎo)致合成產(chǎn)物容量低，顆粒不均等缺點(diǎn)，同時(shí)，在控制好工藝的條件下，惰性氣體用量極小甚至不用惰性氣體。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施例方式將200g磷酸亞鐵、48g磷酸鋰、25g蔗糖充分混合，加入充氮?dú)獾母吣苷駝?dòng)球磨機(jī)磨罐中(磨罐內(nèi)徑120mm，長350mm；磨介采用柱型氧化鋯，直徑5mm，長6mm)，球、料的體積比為8∶1，球、料體積占磨罐容積的70％，干法活化處理24小時(shí)。
活化后的粉料放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼熱處理爐中碳化，以5-10℃/min加熱速率升溫至300℃，保溫10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；碳化后的粉末用輥壓機(jī)壓片成型，成型壓力500Kg/cm2，壓片厚度2-3mm。
然后將片狀粉末放入氧化鋁質(zhì)的容器中，再將容器置于底部放置泡沫碳化硅、周圍填埋活性炭的箱式保溫器中，將箱式保溫器置于可控溫度微波實(shí)驗(yàn)爐(長沙隆泰公司生產(chǎn))中合成反應(yīng)，調(diào)節(jié)程序溫度設(shè)置，在500℃保溫反應(yīng)20min；冷卻至室溫，將合成反應(yīng)物用流化床式氣流粉碎機(jī)粉碎至過400目篩網(wǎng)，即得鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。用激光衍射法測定磷酸亞鐵鋰粉末的一次晶粒平均粒徑在0.5微米，最大粒經(jīng)不超過5微米。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于將磷酸亞鐵、磷酸鋰、蔗糖按重量比100∶24∶12.5充分混合，加入充惰性氣體的高能球磨機(jī)磨罐中，干法活化處理5-50小時(shí)；取出磨罐中的粉料，放入惰性氣體保護(hù)的熱處理爐中碳化，以5-10℃/min加熱速率升溫至300℃，保溫5-10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；碳化后的粉末用壓機(jī)壓片成型，然后放入容器中，再將容器置于箱式保溫器中，將箱式保溫器置于工業(yè)微波爐中反應(yīng)，調(diào)節(jié)程序溫度設(shè)置，在500℃保溫反應(yīng)10-30min；冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物用氣流粉碎機(jī)粉碎至過400目篩網(wǎng)，即得鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于干法活化處理時(shí)間為12-36小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于球磨機(jī)中球、料的體積比為5-10∶1；球、料體積占磨罐容積的60-75％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于壓機(jī)中的成型壓力為300-600Kg/cm2，成型厚度為0.5-5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所用的高能球磨機(jī)可為行星磨、攪拌磨或振動(dòng)磨，優(yōu)選高能振動(dòng)磨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所用的壓機(jī)為輥壓機(jī)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的箱式保溫器底部放置泡沫碳化硅微波強(qiáng)吸收介質(zhì)，周圍填埋還原劑活性炭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所用的工業(yè)微波爐可以為間隙式或連續(xù)式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所用的氣流粉碎機(jī)可為流化床式、循環(huán)式、扁平式或?qū)娛健?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，將磷酸亞鐵、磷酸鋰和蔗糖按比例混合后加入高能球磨機(jī)中干法處理12－36小時(shí)，取出粉料，放入熱處理爐中碳化，再用壓機(jī)壓片成型，然后放入容器中，將容器放入箱式保溫器中，箱式保溫器置于工業(yè)微波爐中合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物粉碎至過400目篩網(wǎng)，即得鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、成本低、產(chǎn)率高、顆粒均勻、工藝流程簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)清潔生產(chǎn)，克服了目前磷酸亞鐵鋰的制備方法存在的不足之處。
文檔編號H01M4/48GK1741301SQ20051000320
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者金基明, 金基慶 申請人:貴州新材料礦業(yè)發(fā)展有限公司