專利名稱：電化學(xué)元件用非水電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用于雙電層電容器和二次電池(蓄電池)等電化學(xué)元件的改良的非水電解液。
背景技術(shù)：
在雙電層電容器和二次電池中，使用的是水溶性電解液和采用有機(jī)溶劑的非水電解液。非水電解液有能進(jìn)行高電壓充電、能提高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。但另一方面，因?yàn)榉撬娊庖河锌扇夹?，所以一直以來，雙電層電容器和二次電池的安全性令人擔(dān)心。例如，對(duì)于高容量的鋰離子二次電池，為了確保安全性，合用了用于防止過度充電和過度放電的保護(hù)電路。
為了解決非水電解液可燃性這樣的問題，已提出使用在常溫下為液體、蒸氣壓極低、不易燃燒的常溫熔融鹽，即所謂的離子性液體。作為日本發(fā)明專利文獻(xiàn)的特許2981545號(hào)公報(bào)報(bào)道了在由陽離子為三甲基己基銨離子，陰離子為N(CF3SO2)2-構(gòu)成的常溫熔融鹽中，通過溶解作為鋰鹽的LiN(CF3SO2)2后，就可作為鋰離子二次電池的非水電解液來使用。
雖說常溫熔融鹽在常溫下通常為液體，但由于其是處于過冷卻狀態(tài)，隨著時(shí)間的推移(1天～數(shù)周左右)，會(huì)變成凝膠狀或出現(xiàn)固化。因而會(huì)產(chǎn)生非水電解液的粘度上升、雙電層電容器或二次電池的內(nèi)阻增大的問題。
特別地，在鋰離子二次電池中，用常溫熔融鹽和鋰鹽作為非水電解液的情況下，會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶析出等問題。
因此，在雙電層電容器中，雖然常溫熔融鹽一般可以在-20℃至85℃的寬溫度范圍內(nèi)使用，但有特別是在低的溫度下容量較小的缺點(diǎn)。
另外，伴隨著電子設(shè)備的高性能化，要求對(duì)高速率放電時(shí)的放電負(fù)荷特性，而使用常溫熔融鹽作為非水電解液的二次電池存在不能適應(yīng)這些要求的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種新的用于電化學(xué)元件的非水電解液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供高質(zhì)量的電化學(xué)元件。
為了達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明的用于電化學(xué)元件的非水電解液包含常溫熔融鹽和氟代烴化合物。
為了達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明一方面提供一種雙電層電容器，其包含一對(duì)極化性電極、配置在該兩電極間的隔膜以及上述的本發(fā)明所提供的非水電解液。
本發(fā)明另一方面提供一種二次電池，其包含正極、負(fù)極、配置在該正極和該負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液，其中所述的非水電解液包含上述的本發(fā)明所提供的非水電解液、且還含有鋰鹽和環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明的非水電解液具有難燃性且可抑制粘度升高，因此使用這種非水電解液，可以獲得高質(zhì)量的電化學(xué)元件。


圖1為本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)施例中的雙電層電容器的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的電化學(xué)元件用非水電解液包含常溫熔融鹽和氟代烴化合物。
在本說明書中，常溫熔融鹽是指，在常溫下例如在25℃下具有離子鍵合的液體。
所述常溫熔融鹽由鎓陽離子和非鋁酸鹽系陰離子構(gòu)成，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些。例如，所述鎓陽離子可以是銨、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、鏻、锍等之中的至少一種；非鋁酸鹽系陰離子可以是硼酸鹽、磷酸鹽、甲磺酰亞胺等之中的至少一種。在本發(fā)明中，鎓陽離子和非鋁酸鹽系陰離子均可單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種或更多。
所述氟代烴化合物可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些，例如選自于氟代芳香烴、單氟代鏈烷烴和單氟代環(huán)烷烴之中的至少一種。在本發(fā)明中，所述氟代烴化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種或更多。
所述常溫熔融鹽與氟代烴化合物的摩爾比范圍可以為4∶0.5至4∶16。
另外，在本發(fā)明的所述非水電解液中還可以含有碳酸酯，優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯，例如是選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯之中的至少一種。在本發(fā)明中，所述碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種或更多。
作為本發(fā)明的電化學(xué)元件的一個(gè)實(shí)施方式的雙電層電容器包含一對(duì)極化性電極、配置在該兩電極間的隔膜以及上述的本發(fā)明所提供的非水電解液。
在雙電層電容器所用的非水電解液中，常溫熔融鹽作為溶質(zhì)起作用。另外，雙電層電容器所用的非水電解液還可以含有鋰鹽，在此情況下，它們兩者都作為溶質(zhì)起作用。
作為本發(fā)明的電化學(xué)元件的另一個(gè)實(shí)施方式的二次電池包含正極、負(fù)極、配置在該正極和該負(fù)極間的隔膜以及非水電解液，其中所述的非水電解液包含上述的本發(fā)明所提供的非水電解液、且還含有鋰鹽和環(huán)狀碳酸酯。
在本發(fā)明中，所述鋰鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種或更多。所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiBF3CF3、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和雙[三氟甲磺酰]亞氨基鋰(LiTFSI)。
在二次電池所用的非水電解液中，常溫熔融鹽作為溶劑起作用，而鋰鹽作為溶質(zhì)起作用。
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例圖1中示出了作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電化學(xué)元件的雙電層電容器的剖面示意圖。
實(shí)施例1按下述步驟來制作如圖1所示的雙電層電容器。首先，在鋁箔集電體1，2上涂布活性物質(zhì)層3，4形成一對(duì)極化性電極板5，6，在電極板5，6之間配置一個(gè)聚丙烯制的無紡布隔膜11。然后，將鋁集電板7，8以夾住上述部件的方式進(jìn)行層疊而構(gòu)成極板組12。將引線9，10焊接在集電板7，8上。另外，使得極化性電極板5，6上的活性物質(zhì)層的涂布面與隔膜11相面對(duì)。2個(gè)引線9，10朝相反的方向配置，極板組12用帶子(圖中沒示出)固定。接下來，用由含有鋁箔的聚丙烯疊層膜構(gòu)成的管13收納上述極板組12。將引出引線9的管13的開口部同引線9熔融連接并封口。從引出引線10的管13的開口部注入非水電解液。作為封口前處理，進(jìn)行4次充電、放電(按電壓上限為2.1伏特，電壓下限為0伏特，恒定電流為4毫安進(jìn)行)，再進(jìn)行減壓脫氣(-750毫米汞柱、10秒)。然后將管13的開口部與引線10一同熔融連接并封口。
按下述步驟來制作極化性電極板5，6。將作為活性物質(zhì)層3，4的活性物質(zhì)的比表面積為1700平方米/克的酚醛樹脂制活性炭粉末、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑、作為粘合劑的羧甲基纖維素的銨鹽、作為分散溶劑的水和甲醇按重量比10∶2∶1∶100∶40的配比進(jìn)行混合。將此混合物涂布在厚度為20微米的鋁箔制集電體1，2的一個(gè)表面上，干燥后，形成80微米厚的活性物質(zhì)層3，4。將該活性物質(zhì)層切成35毫米×35毫米的大小，將集電體1，2和集電板7，8用超聲波熔接。
所用的非水電解液是由作為常溫熔融鹽的三甲基丙基銨·雙[三氟甲磺酰]亞胺(以下簡(jiǎn)稱為TMPA·TFSI)和作為氟代烴化合物的氟代苯(以下簡(jiǎn)稱為FB)按摩爾比2∶1混合而制得。用這樣制得的非水電解液來制作如圖1中的雙電層電容器。
比較例1除了非水電解液使用TMPA·TFSI作為常溫熔融鹽之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
對(duì)實(shí)施例1和比較例1的雙電層電容器進(jìn)行低溫循環(huán)試驗(yàn)，即在-10℃、上限電壓2.5伏特、下限電壓0伏特、恒定電流8毫安的條件下，反復(fù)進(jìn)行充電、放電。50個(gè)循環(huán)后，在溫度為-10℃下，測(cè)定各雙電層電容器的容量。結(jié)果見表1。
(表1)

由表1的結(jié)果可知，與實(shí)施例1的容量為1.2mAh(毫安小時(shí))相比，比較例1為0.7mAh，實(shí)施例1的非水電解液在低溫下的雙電層電容器的容量大。這被認(rèn)為是由于在常溫熔融鹽中混合了FB，非水電解液的粘度降低，在低溫下的雙電層電容器的內(nèi)阻很難增加的緣故。
實(shí)施例2所用的非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI和下述的表2中所示的氟代烴化合物按摩爾比2∶1混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
對(duì)于實(shí)施例2和比較例1的雙電層電容器，在20℃、按上限電壓2.5伏特、恒定電流8毫安進(jìn)行充電，在恒定電壓2.5伏特下保持1小時(shí)，然后按下限電壓0伏特、恒定電流8毫安進(jìn)行放電；再次按上限電壓2.5伏特、恒定電流8毫安進(jìn)行充電，在-10℃的恒溫槽中放置1周。之后，溫度再回復(fù)到20℃，按下限電壓0伏特、恒定電流8毫安進(jìn)行放電。測(cè)定雙電層電容器的殘存容量。結(jié)果見表2。
(表2)

由表2的結(jié)果可知，與實(shí)施例2的殘存容量為0.6mAh以上相比，比較例1為0.1mAh(幾乎沒有殘存容量)，比較例1的雙電層電容器的非水電解液TMPA·TFSI在-10℃放置時(shí)，觀察到有固化出現(xiàn)，該固化被認(rèn)為是殘存容量低的原因。另外，在單氟代鏈狀烷烴類中1-氟代十二烷和1-氟代十三烷之間有一個(gè)容量的拐點(diǎn)；在單氟代環(huán)狀烷烴類中，在氟代環(huán)辛烷和氟代環(huán)壬烷之間有一個(gè)容量的拐點(diǎn)。因此，從容量的角度來看，對(duì)于單氟代鏈狀烷烴類，優(yōu)選不超過1-氟代十二烷，即碳原子數(shù)不超過12，對(duì)于單氟代環(huán)狀烷烴類，優(yōu)選不超過氟代環(huán)辛烷，即碳原子數(shù)不超過8。
很顯然的是，上述表2中所示的氟代烴化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種或更多。
實(shí)施例3所用的非水電解液是由下述的表3中所示的常溫熔融鹽和作為氟代烴化合物的FB按摩爾比2∶1混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
比較例2非水電解液用下述的表3中所示的常溫熔融鹽。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
對(duì)實(shí)施例3和比較例2的雙電層電容器進(jìn)行低溫循環(huán)試驗(yàn)，即在-10℃、上限電壓2.5伏特、下限電壓0伏特、恒定電流8毫安的條件下，反復(fù)進(jìn)行充電、放電。50個(gè)循環(huán)后，在溫度-10℃下，測(cè)定實(shí)施例3和比較例2的雙電層電容器的容量。結(jié)果見表3。
在一個(gè)示例實(shí)現(xiàn)中，cpm文件是包含組件-包映射信息的以逗號(hào)分隔值的文件。它是以下形式<組件變量>，<包名字>
或?qū)嵤├?非水電解液是由將作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI與作為氟代烴化合物的對(duì)-氟代甲苯(以下簡(jiǎn)稱為p-TL)混合，再與選自碳酸乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為EC)、碳酸丙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為PC)及碳酸丁烯酯(以下簡(jiǎn)稱為BC)之中的至少一種的環(huán)狀碳酸酯按表4所示的摩爾比混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
比較例3非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI和作為氟代烴化合物的p-TL按摩爾比2∶1混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
對(duì)實(shí)施例4和比較例3的雙電層電容器進(jìn)行高溫循環(huán)試驗(yàn)，即在60℃、上限電壓2.5伏特、下限電壓0伏特、恒定電流8毫安的條件下，反復(fù)進(jìn)行充電、放電。以雙電層電容器的容量達(dá)到初期容量的90％時(shí)的循環(huán)次數(shù)作為循環(huán)壽命。其結(jié)果見表4。
(表4)

由表4的結(jié)果可知，與實(shí)施例4的循環(huán)壽命為2600個(gè)循環(huán)以上相比，比較例3為1090個(gè)循環(huán)。可見，如在實(shí)施例4的非水電解液那樣，通過添加環(huán)狀碳酸酯，能得到在高溫下循環(huán)特性優(yōu)良的雙電層電容器。
實(shí)施例5非水電解液是通過將作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI與作為氟代烴化合物的p-TL混合，再與選自EC、PC及BC之中的至少一種的環(huán)狀碳酸酯按下述的表5所示的摩爾比混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
對(duì)實(shí)施例5的雙電層電容器，在20℃、按上限電壓2.5伏特、恒定電流8毫安進(jìn)行充電，在恒定電壓2.5伏特下保持1小時(shí)后，按下限電壓0伏特、恒定電流8毫安進(jìn)行放電。測(cè)定雙電層電容器的殘存容量。其結(jié)果見表5。
(表5)

由表5的結(jié)果可知，雙電層電容器的容量隨TMPA·TFSI∶p-TL的摩爾比而變化。TMPA·TFSI∶p-TL的摩爾比為4∶4、4∶8及4∶0.5時(shí)，其容量變小。由此可知，TMPA·TFSI∶p-TL的摩爾比的優(yōu)選范圍是4∶1至4∶2。相對(duì)于TMPA·TFSI的量，如果p-TL的量減少，則非水電解液的粘度增大，內(nèi)阻增大，容量降低。與此相反，相對(duì)于TMPA·TFSI的量，如果p-TL的量增大，則形成雙電層的離子量減少，容量降低。
實(shí)施例6非水電解液是通過將作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI與作為環(huán)狀碳酸酯的EC按表6所示的摩爾比混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地制備雙電層電容器。
對(duì)實(shí)施例6中制得的非水電解液進(jìn)行可燃性和固化性的確認(rèn)?？扇夹栽囼?yàn)是，將這些非水電解液滲入到石棉中，用燃燒器進(jìn)行著火試驗(yàn)來確認(rèn)可燃性的有無。另外，固化性試驗(yàn)是，將這些非水電解液在-10℃下保存1周，確認(rèn)其有無固化。其結(jié)果如表6所示。
(表6)

由表6的結(jié)果可知，非水電解液的可燃性和固化性隨著TMPA·TFSI∶EC的摩爾比的不同而不同。TMPA·TFSI∶EC的摩爾比為1∶0至1∶3時(shí)沒有著火，其摩爾比在1∶1至1∶4時(shí)沒有固化。因此，從可燃性和固化性這兩個(gè)角度來看，TMPA·TFSI∶EC的摩爾比優(yōu)選在1∶1至1∶3的范圍。
實(shí)施例7接下來說明關(guān)于鋰離子二次電池的情況。用正極板和負(fù)極板替代前述雙電層電容器中的一對(duì)極化性電極板。在正極板上形成正極活性層，在負(fù)極板上形成負(fù)極活性層。正極集電體用鋁箔集電體，負(fù)極集電體的鋁箔集電體用銅箔集電體替代。正極集電板用鋁集電板，負(fù)極集電板的鋁集電板用銅集電板替代。隔膜同樣是用聚丙烯制無紡布隔膜。作為密封前處理，以0.7毫安的恒定電流充電8小時(shí)、進(jìn)行減壓脫氣(-750毫米汞柱，10秒鐘)。除了上述的操作外，其余的與雙電層電容器的情況相同，將極板組和非水電解液密封在層壓膜制成的管中。
接著，進(jìn)行預(yù)備充放電，即以恒定電流0.7毫安、上限電壓4.2伏特及下限電壓3.0伏特反復(fù)5次進(jìn)行充電、放電。按正極活性物質(zhì)的重量換算，電池容量為140mAh/克。
正極板按下述來制作。將作為活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)的氧化鈷鋰(LiCoO2)粉末85重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑10重量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹脂5重量份、作為分散溶劑的脫水N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合。將此混合物涂布在厚度為20微米的鋁箔集電體的一面上，干燥后，形成80微米厚的活性物質(zhì)層。將該活性物質(zhì)層切成35毫米×35毫米的大小，將集電體和帶有引線的集電板用超聲波熔接。
負(fù)極板按下述來制作。將作為活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)的人造石墨粉末75重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑20重量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹脂5重量份、作為分散溶劑的脫水N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合。將此混合物涂布在厚度為20微米的銅箔集電體的一個(gè)表面上，干燥后，形成80微米厚的活性物質(zhì)層。將該活性物質(zhì)層的集電體切成35毫米×35毫米的大小，將集電體和帶有引線的集電板用超聲波熔接。
非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為氟代烴化合物的FB、作為環(huán)狀碳酸酯的EC以及作為鋰鹽的六氟磷酸鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iPF6)按摩爾比1∶1∶2∶0.4混合而制得。用這樣制得的非水電解液來制作鋰離子二次電池。
比較例4非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為環(huán)狀碳酸酯<p>實(shí)施例5制備方法同實(shí)施例1。
表5粘合劑構(gòu)成成分(引發(fā)劑種類可以變化)

實(shí)施例6制備方法同實(shí)施例1。
表6粘合劑構(gòu)成成分(軟硬單體的比例可以變化)

比較例5非水電解液是由作為常溫熔融鹽的P14·PF3(C2F5)3、作為環(huán)狀碳酸酯的EC以及作為鋰鹽的LiPF6按摩爾比1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例7同樣地制備鋰離子二次電池。
對(duì)于實(shí)施例8和比較例5的鋰離子二次電池，在20℃下、以恒定電流0.7毫安充電至上限電壓4.2伏特，在其充電狀態(tài)下于85℃放置1天。之后，將那些鋰離子二次電池的溫度再回復(fù)到20℃，以恒定電流0.7毫安放電至下限電壓3.0伏特。測(cè)定殘存容量。另外，放置在85℃下后、立刻測(cè)定鋰離子二次電池的氣體產(chǎn)生量。結(jié)果見表8。
(表8)

由表8的結(jié)果可知，與實(shí)施例8的殘存容量為105mAh相比，比較例5的殘存容量小，為77mAh。與實(shí)施例8的氣體產(chǎn)生量為0.067毫升相比，比較例5的氣體產(chǎn)生量大，為0.28毫升。由此可知，非水電解液中沒有混合FB的比較例5的氣體產(chǎn)生量大。這被推斷是FB在負(fù)極上形成了保護(hù)膜，抑制了非水電解液的分解的緣故。
實(shí)施例9非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為氟代烴化合物的FB、作為環(huán)狀碳酸酯的EC以及作為鋰鹽的LiPF6按摩爾比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例7同樣地制備鋰離子二次電池。
比較例6
非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為鏈狀碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)、作為環(huán)狀碳酸酯的EC以及作為鋰鹽的LiPF6按摩爾比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例7同樣地制備鋰離子二次電池。
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的評(píng)價(jià)。測(cè)定85℃下放置后的殘存容量和放置在85℃下后、立刻測(cè)定氣體產(chǎn)生量。結(jié)果見表9。
(表9)

由表9的結(jié)果可知，與實(shí)施例9的殘存容量為112mAh相比，比較例6殘存容量小，為62mAh。與實(shí)施例9的氣體產(chǎn)生量為0.053毫升相比，比較例6的氣體產(chǎn)生量大，為0.43毫升。由此可知，在非水電解液中混合DEC的情況下，鋰離子二次電池的殘存容量小，氣體產(chǎn)生量大?？梢?，將實(shí)施例9的FB換成了比較例6的DEC，雖然有使非水電解液的粘度下降的效果，但在高溫下的氣體產(chǎn)生量有很大的差別。
實(shí)施例10非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為氟代烴化合物的p-TL、作為環(huán)狀碳酸酯的EC、以及表10中所示的鋰鹽按摩爾比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例7同樣地制備鋰離子二次電池。
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的評(píng)價(jià)。測(cè)定85℃下放置后的殘存容量和放置在85℃下后、立刻測(cè)定氣體產(chǎn)生量。結(jié)果見表10。
(表10)

由表10的結(jié)果可知，如果將表10中記載的鋰鹽作為非水電解液的溶質(zhì)來使用，那么高溫保存下的容量降低小，氣體產(chǎn)生量也少。
很顯然的是，上述表10中所示的鋰鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種或更多。
實(shí)施例11非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為氟代烴化合物的p-TL、作為環(huán)狀碳酸酯的EC、作為鋰鹽的LiPF6按下述的表11中所示的摩爾比混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例7同樣地制備鋰離子二次電池。
對(duì)于實(shí)施例11的鋰離子二次電池，在20℃、以恒定電流0.7毫安充電至上限電壓4.2伏特；然后以恒定電流0.7毫安放電至下限電壓3.0伏特。測(cè)定鋰離子二次電池的放電容量。
(表11)

由表11的結(jié)果可知，鋰離子二次電池的容量隨TMPA·TFSI∶p-TL的摩爾比而變化。TMPA·TFSI∶p-TL的摩爾比為1∶0.25及1∶4時(shí)，其容量變小。由此可知，TMPA·TFSI∶p-TL的摩爾比優(yōu)選在1∶0.5至1∶2的范圍。相對(duì)于TMPA·TFSI，如果p-TL的摩爾比減少，則非水電解液的粘度增大，由此鋰離子二次電池的內(nèi)阻增大。反之，相對(duì)于TMPA·TFSI，如果p-TL的摩爾比增大，則載體離子(carrier ion)量減少，容量降低。
實(shí)施例12非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為環(huán)狀碳酸酯的EC、作為鋰鹽的雙[三氟甲磺酰]亞氨基鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iTFSI)按下述的表12中所示的摩爾比混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例7同樣地制備鋰離子二次電池。
鈉型離子交換纖維對(duì)有害氣體的動(dòng)態(tài)吸附性能

為進(jìn)一步檢驗(yàn)離子交換纖維及其織物在呼吸性個(gè)體防護(hù)用品濾料上實(shí)際應(yīng)用的可行性，我們委托國(guó)家(北京)勞動(dòng)保護(hù)用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心按國(guó)家有關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2892-1995《過濾式防毒面具濾毒罐性能試驗(yàn)方法》和GB2890-1995《過濾式防毒面具通用技術(shù)條件》)進(jìn)行了離子交換纖維對(duì)SO2和NH3兩種代表性酸、堿氣體的有效穿透吸附容量及呼吸阻力的測(cè)試，并取得了很好的測(cè)試結(jié)果(見下表)。可以看出在纖維干重僅為活性炭濾料1/4的情況下，離子交換纖維材料對(duì)有害氣體二氧化硫和氨的濾除效果即可達(dá)到了傳統(tǒng)呼吸防毒面具對(duì)這些氣體吸附凈化的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此外，鈉型、氫型離子交換纖維本身所具有的高吸保濕能力，以及配位吸附Cu、Ag金屬離子后能有效濾除醛類有機(jī)分子和各種病菌的優(yōu)異功能更使其在普通中低濕度環(huán)境條件下作為室內(nèi)工作環(huán)境可再生空氣凈化濾料成為可能。
H型、Na型離子交換纖維作為防毒口罩濾料的性能測(cè)試結(jié)果重 氣體濃 流 穿透時(shí) 空氣流阻材料量，g度，mg/m3量，L/min間，min力，PaNa型19.5 2000(SO2) 30 37.8 54.9H型 23.8 1000(NH3) 30 25.1 33.3
非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI、作為氟代烴化合物的FB以及作為鋰鹽的LiTFSI按摩爾比1∶0.2∶0.1混合而制得。用這樣制得的非水電解液，以金屬鋰為負(fù)極來制作二次電池。
比較例7非水電解液是由作為常溫熔融鹽的TMPA·TFSI以及作為鋰鹽的LiTFSI按摩爾比1∶0.1混合而制得。除此之外，其它與實(shí)施例13同樣地制備鋰離子二次電池。
對(duì)于實(shí)施例13和比較例7中以金屬鋰作為負(fù)極的二次電池，在20℃、恒定電流1.4毫安、上限電壓4.3伏特下反復(fù)進(jìn)行充電、放電，直至在負(fù)極上析出的鋰的樹枝狀晶體穿透聚丙烯制無紡布隔膜，引起內(nèi)部短路，得到其循環(huán)次數(shù)。結(jié)果如表13所示。
(表13)

由表13的結(jié)果可知，與實(shí)施例13的循環(huán)次數(shù)為51相比，比較例7為8，象在實(shí)施例13的非水電解液中那樣，通過添加氟代烴化合物，抑制了鋰的樹枝狀晶體的析出。
還有，作為上述實(shí)施例的隔膜，是用聚丙烯制無紡布隔膜來進(jìn)行說明，但不僅限于此。例如，也可以用聚乙烯制無紡布隔膜、聚甲基戊烯制無紡布隔膜、聚苯硫醚制無紡布隔膜。
再者，作為用了非水電解液的二次電池，是用鋰離子二次電池來進(jìn)行說明的，但除了鋰離子二次電池以外，如鎂二次電池等也能得到同樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件用非水電解液，其包含常溫熔融鹽和氟代烴化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述常溫熔融鹽由鎓陽離子和非鋁酸鹽系陰離子構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中所述鎓陽離子是選自銨、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、鏻和锍之中的至少一種；非鋁酸鹽系陰離子是選自硼酸鹽、磷酸鹽和甲磺酰亞胺之中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液，其中所述常溫熔融鹽是選自三甲基丙基銨·雙[三氟甲磺酰]亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·雙[三氟甲磺酰]亞胺、正丁基-吡啶鎓·四氟硼酸鹽、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓·雙[三氟甲磺酰]亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1-丙基-1-甲基哌啶鎓·雙[三氟甲磺酰]亞胺、三己基(十四烷基)鏻·四氟硼酸鹽和二乙基己基锍·四氟硼酸鹽之中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述氟代烴化合物是選自氟代芳香族烴、單氟代鏈烷烴和單氟代環(huán)烷烴之中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液，其中所述氟代芳香族烴是選自氟代苯、鄰-氟代甲苯、間-氟代甲苯、對(duì)-氟代甲苯和三氟甲苯；單氟代鏈狀烷烴選自于1-氟代丁烷、1-氟代戊烷、1-氟代己烷、1-氟代庚烷、1-氟代十二烷、1-氟代十三烷、1-氟代十四烷和1-氟代十五烷；以及單氟代環(huán)狀烷烴選自于氟代環(huán)戊烷、氟代環(huán)己烷、氟代環(huán)庚烷、氟代環(huán)辛烷、氟代環(huán)壬烷、氟代環(huán)癸烷、和氟代環(huán)十一烷之中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述常溫熔融鹽與氟代烴化合物的摩爾比范圍為4∶0.5至4∶16。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其還包括碳酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液，其中所述碳酸酯是環(huán)狀碳酸酯，其是選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、及碳酸丁烯酯之中的至少一種。
10.一種雙電層電容器，包含一對(duì)極化性電極、配置在該兩電極間的隔膜以及非水電解液，其特征在于，該非水電解液是根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的非水電解液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙電層電容器，其中所述常溫熔融鹽與氟代烴化合物的摩爾比范圍為4∶1至4∶2。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙電層電容器，其中所述非水電解液含有環(huán)狀碳酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的雙電層電容器，其中所述常溫熔融鹽與環(huán)狀碳酸酯的摩爾比范圍為1∶1至1∶3。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙電層電容器，其中所述氟代烴化合物是選自于碳原子數(shù)不超過12的單氟代鏈狀烷烴、碳原子數(shù)不超過8的單氟代環(huán)狀烷烴之中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙電層電容器，其中所述常溫熔融鹽是三甲基丙基銨·雙[三氟甲磺酰]亞胺，所述氟代烴化合物是氟代苯和對(duì)-氟代甲苯之中的至少一種。
16.一種二次電池，包含正極、負(fù)極、配置在該正極和該負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液，其特征在于，該非水電解液包含根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的非水電解液、且還含有鋰鹽和環(huán)狀碳酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中所述常溫熔融鹽與氟代烴化合物的摩爾比范圍為1∶0.5至1∶2。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中所述常溫熔融鹽與環(huán)狀碳酸酯的摩爾比范圍為1∶1至1∶3。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中所述常溫熔融鹽∶氟代烴化合物∶環(huán)狀碳酸酯∶鋰鹽的摩爾比范圍為1∶0.25～4∶2∶0.4。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的二次電池，其中所述常溫熔融鹽∶氟代烴化合物∶環(huán)狀碳酸酯∶鋰鹽的摩爾比為1∶0.5～2∶2∶0.4。
21.根據(jù)權(quán)利要求16至20任一項(xiàng)中所述的二次電池，其中所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiBF3CF3、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和雙[三氟甲磺酰]亞氨基鋰(LiTFSI)之中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的二次電池，其中所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰和雙[三氟甲磺酰]亞氨基鋰之中的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求16至20任一項(xiàng)中所述的二次電池，其中所述常溫熔融鹽是三甲基丙基銨·雙[三氟甲磺酰]亞胺和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸鹽之中的至少一種；所述氟代烴化合物是氟代苯和對(duì)-氟代甲苯之中的至少一種；以及所述鋰鹽是六氟磷酸鋰和雙[三氟甲磺酰]亞氨基鋰之中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于雙電層電容器和二次電池(蓄電池)等電化學(xué)元件的改良的非水電解液，以及使用了這種非水電解液的雙電層電容器和二次電池。本發(fā)明的電化學(xué)元件用非水電解液包含常溫熔融鹽和氟代烴化合物。本發(fā)明的非水電解液具有難燃性且可抑制粘度升高，因此使用這種非水電解液，可以獲得高質(zhì)量的電化學(xué)元件。本發(fā)明一方面提供一種雙電層電容器，其包含一對(duì)極化性電極、配置在該兩電極間的隔膜以及上述的本發(fā)明所提供的非水電解液。本發(fā)明另一方面提供一種二次電池，其包含正極、負(fù)極、配置在該正極和該負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液，其中所述的非水電解液包含上述的本發(fā)明所提供的非水電解液、且還含有鋰鹽和環(huán)狀碳酸酯。
文檔編號(hào)H01G11/62GK1641922SQ20051000571
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者松井徹, 出口正樹, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社