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      有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料及其制備方法和鋰電池正極及鋰電池的制作方法

      文檔序號(hào):6847857閱讀:193來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料及其制備方法和鋰電池正極及鋰電池的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于鋰電池制造工藝領(lǐng)域,尤其是涉及一類(lèi)無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,以及制備該材料和利用此材料制造的鋰電池。
      背景技術(shù)
      金屬鋰具有極高的能量密度和最負(fù)的電極電位,理論比容量達(dá)到了3860mAh·g-1,因此金屬鋰電池具有巨大的應(yīng)用前景。鋰電池體系常用的正極材料多數(shù)為過(guò)渡金屬氧化物如錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰等,一般比容量不超過(guò)200mAh·g-1,因此正極材料的低能量密度限制了鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展,人們迫切需要找到具有更高能量密度的新型正極材料。
      元素硫由于具有1672mAh·g-1的理論比容量,被認(rèn)為是目前能量密度最高的正極材料,中國(guó)專(zhuān)利01132525.9、01132526.7、01143369.8、01132527.5、02125136.3、02125137.1、02116133.X、02144424.2、02158421.4、00819072.0中詳細(xì)介紹了鋰硫電池的應(yīng)用情況。對(duì)電極制備工藝、電解液優(yōu)化條件,充放電機(jī)制的改進(jìn)以及添加劑的選擇等多個(gè)方面進(jìn)行了多方面的討論。但鋰硫電池中自放電現(xiàn)象的出現(xiàn)、活性硫材料的低利用率、不斷惡化的循環(huán)性能以及不可避免的可燃性安全隱患等問(wèn)題的存在對(duì)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生了很大的障礙。
      目前對(duì)活性硫材料的性能改進(jìn)主要是通過(guò)將S-S結(jié)構(gòu)接入到有機(jī)化合物或有機(jī)聚合物中形成含硫有機(jī)物質(zhì)。中國(guó)專(zhuān)利90103614.5、98813727.5、02120846.8、98813725.9、01126834.4、02120845.X、01126835.2中介紹了多種有機(jī)硫化物和有機(jī)聚硫化物正極材料,但由于所涉及的含硫有機(jī)物或聚合物正極材料,無(wú)一例外的由C、H、O元素組成的分子基體與S-S結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合得到,因此上述材料的電子導(dǎo)電性能并不理想,并且C、H、O元素的存在使材料同樣具有可燃性安全隱患。此外,有效能量利用程度低、循環(huán)性能不理想仍然使這類(lèi)材料不能得到實(shí)際應(yīng)用。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明提供一類(lèi)有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,可有效避免鋰電池正極材料的易燃性,且具有能量密度高、循環(huán)能力強(qiáng)的特點(diǎn)。
      本發(fā)明的另一目的,是提供一種制備有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的方法;本發(fā)明的另一目的,是提供一種應(yīng)用該有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的鋰電池正極;
      本發(fā)明的再一個(gè)目的,是提供一種應(yīng)用該有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的鋰電池。
      本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容一種有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,該聚合物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPSm)n該聚合物的重復(fù)單元分別為如下結(jié)構(gòu) 其中m=2、3、4、5、6、7。
      一種有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的制備方法,具體的合成步驟如下1.以鹵化銨和鹵化磷為起始反應(yīng)物,在惰性溶劑的分散下進(jìn)行回流脫酸反應(yīng),得到鹵代環(huán)磷氮烯或鹵代環(huán)磷氮烯進(jìn)一步發(fā)生聚合得到鹵代磷氮烯聚合物。
      其中所述鹵化銨可以是氟化銨,氯化銨,溴化銨及碘化銨;鹵化磷可以是氟化磷,氯化磷,溴化磷及碘化磷;惰性溶劑可以是四氯乙烷,氯苯等。
      其中得到的鹵代環(huán)磷氮烯可以是六鹵代環(huán)三磷氮烯,八鹵代環(huán)四磷氮烯等。
      將由1得到的鹵代環(huán)磷氮烯產(chǎn)物在高溫條件下發(fā)生聚合,可得到鹵代磷氮烯聚合物。
      其中所述高溫條件可以以耐高溫溶劑作為熱介質(zhì),所選溶劑可以是氟代萘,氯代萘,溴代萘以及碘代萘;可以以惰性氣體作為熱介質(zhì),所選惰性氣體可以是氬氣,氮?dú)獾龋灰部梢栽谡婵諣顟B(tài)下保持高溫進(jìn)行聚合。
      2.以鹵代環(huán)磷氮烯或鹵代磷氮烯聚合物和金屬硫化物為起始反應(yīng)物,通過(guò)在惰性溶劑中的回流反應(yīng)得到所述無(wú)機(jī)聚硫化物正極材料。
      其中所述金屬硫化物可以是Li2Sm、Na2Sm、K2Sm、Rb2Sm、Cs2Sm及它們的混合物,其中m可以是2、3、4、5、6、7。
      其中所述惰性溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,二甲基亞砜,環(huán)丁砜以及它們的混合物。
      一種用有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料制備的鋰電池正極,包括正極混合物和集流體,正極混合物是由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成,其中,正極活性物質(zhì)為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物,該聚合物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPSm)n,其重復(fù)單元為如下結(jié)構(gòu) 其中m=2、3、4、5、6、7。
      其中,有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物的含量為70%~90%;導(dǎo)電劑含量為4%~20%;粘合劑含量為4%~20%。
      所述導(dǎo)電劑可以是導(dǎo)電石磨、導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、納米碳材料、導(dǎo)電金屬粉、導(dǎo)電聚苯胺、導(dǎo)電聚吡咯、導(dǎo)電聚噻吩、導(dǎo)電聚乙炔等及它們的混合物。
      所述粘合劑可以是聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等及它們的混合物。
      一種利用有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料制備的鋰電池,包括正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液,其中正極的活性物質(zhì)為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物,該聚合物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPSm)n,其重復(fù)單元為如下結(jié)構(gòu)
      其中m=2、3、4、5、6、7。
      負(fù)極可以是金屬鋰、鋰鋁合金、鋰錫合金、碳化鋰、氮化鋰等及它們的混合物;隔膜可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等及它們的混合物;電解質(zhì)溶液包括電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑,電解質(zhì)鋰鹽可以是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2等及它們的混合物,有機(jī)溶劑,可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、1,4-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)、二氧五環(huán)(DOL)、二氧六環(huán)等及它們的混合物。
      本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明所提供的有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物作為二次鋰電池正極材料使用,能量密度高,比容量大,活性材料利用率高,循環(huán)性好。此外,N、P元素的大量存在使材料具有阻燃安全性,N、P元素中孤對(duì)電子的存在和聚合物分子中共軛雙鍵的存在,使這類(lèi)材料具有較好的導(dǎo)電能力,應(yīng)用前景巨大。


      下面結(jié)合附圖,對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)描述。
      圖1為實(shí)施例1中合成得到的聚合物材料[(NPS3)3]n的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
      圖2為實(shí)施例中以[(NPS3)3]n作為電極活性物質(zhì)的電池首次充、放電曲線,圖中橫坐標(biāo)為充放電容量,單位為mAh·g-1,縱坐標(biāo)為充放電電壓,單位為V,充放電電流為25mA·g-1,電位范圍1.5V~3.5V。圖中↓方向所示曲線為放電曲線,↑方向所示曲線為充電曲線。
      圖3為實(shí)施例中以[(NPS3)3]n作為電極活性物質(zhì)的電池循環(huán)性能曲線,圖中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù),縱坐標(biāo)為充放電容量,單位為mAh·g-1,○表示充電容量,●表示放電容量,充放電電流為25mA·g-1,電位范圍1.5V~3.5V,循環(huán)15次。
      具體實(shí)施例現(xiàn)在參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
      一、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物[(NPS3)3]n、[(NPS3)4]n、[NPS3]n的合成。
      用240mL的對(duì)稱(chēng)四氯乙烷溶解20.9克的五氯化磷PCl5,將此PCl5溶液滴加到沸騰狀態(tài)的氯化銨NH4Cl(5.4克)的對(duì)稱(chēng)四氯乙烷(100mL)溶液中。滴加過(guò)程持續(xù)6小時(shí)。反應(yīng)體系在具有氣體導(dǎo)出裝置的回流設(shè)備中進(jìn)行回流反應(yīng),經(jīng)過(guò)24小時(shí)回流后,得到淺黃色透明溶液,經(jīng)80℃減壓蒸餾除去溶劑對(duì)稱(chēng)四氯乙烷,得到中間產(chǎn)物P3N3Cl6的粗產(chǎn)物。
      用乙醚溶解上述產(chǎn)物并過(guò)濾除去雜質(zhì),經(jīng)室溫減壓干燥除去乙醚溶劑,得到6.8克純化狀態(tài)中間產(chǎn)物,產(chǎn)率58.6%。
      將上述P3N3Cl66.8克溶解在300mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到P3N3Cl6的DMF溶液,將此溶液緩慢滴加到回流狀態(tài)下的Li2S3(6.5克)的150mLDMF溶液中,滴加過(guò)程持續(xù)6小時(shí),滴加完成后在攪拌條件下回流16小時(shí),然后用DMF、丙酮、去離子水依次洗滌反應(yīng)沉淀物,經(jīng)80℃真空干燥24小時(shí)后得到[(NPS3)3]n有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
      n的合成采用與上述[(NPS3)3]n合成相近的方法亦可以實(shí)現(xiàn)[(NPS3)4]n的制備,只是將PCl5與NH4Cl在對(duì)稱(chēng)四氯乙烷中的回流時(shí)間改變?yōu)榛亓?0小時(shí),經(jīng)過(guò)相同的純化步驟得到P4N4Cl8中間產(chǎn)物,進(jìn)而通過(guò)與Li2S3在DMF中的反應(yīng)得到[(NPS3)4]n復(fù)合聚合物。[NPS3]n的合成將以上[(NPS3)3]n制備過(guò)程中得到的P3N3Cl6中間產(chǎn)物在真空條件下加熱至280℃并保持6小時(shí),得到線形聚合物[NPCl2]n。采用與上述[(NPS3)3]n、[(NPS3)4]n相同的硫化方式可得到[NPS3]n正極材料。
      上述所有合成過(guò)程均在氬氣保護(hù)的條件下進(jìn)行。
      二、電池制備。
      實(shí)施例1將80份[(NPS3)3]n產(chǎn)物、10份乙炔黑和10份聚氧化乙烯(MW=2*105)在去離子水中攪拌8小時(shí),得到混合均勻的正極漿料,將此漿料涂覆于集流體鋁箔(厚度20μm)上,經(jīng)60℃真空干燥24小時(shí)后得到應(yīng)用于鋰電池的正極。
      實(shí)施例2將70份[(NPS3)4]n產(chǎn)物、15份乙炔黑和15份聚氧化乙烯(MW=2*105)在去離子水中攪拌4小時(shí),得到混合均勻的正極漿料,將此漿料涂覆于集流體鋁箔(厚度20μm)上,經(jīng)65℃真空干燥20小時(shí)后得到應(yīng)用于鋰電池的正極。
      實(shí)施例3將90份[NPS3]n產(chǎn)物、5份乙炔黑和5份聚氧化乙烯(MW=2*105)在去離子水中攪拌10小時(shí),得到混合均勻的正極漿料,將此漿料涂覆于集流體鋁箔(厚度20μm)上,經(jīng)80℃真空干燥30小時(shí)后得到應(yīng)用于鋰電池的正極。
      在氬氣手套箱中將156克LiCF3SO3加入到DME(500mL)和DG(500mL)的混合溶劑中,待LiCF3SO3完全溶解后得到測(cè)試電池所需的電解質(zhì)溶液。
      將上述電池正極、電解質(zhì)溶液、金屬鋰(厚度100μm)和Celgard2400隔膜在氬氣手套箱中裝配成電池待用。上述電池的測(cè)試實(shí)驗(yàn)如下將實(shí)施例1中的電池進(jìn)行充放電測(cè)試,充放電電流25mA·g-1,電壓范圍1.5V~3.5V,循環(huán)15次。測(cè)試電池的首次充放電曲線和充放電容量保持曲線,其中[(NPS3)3]n的情況如圖2、圖3所示。
      從測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在作為鋰電池正極活性材料使用中,[(NPS3)3]n的放電比容量達(dá)到了749mAh·g-1,與理論比容量(759mAh·g-1)十分接近;經(jīng)過(guò)15次充放電循環(huán)后,放電容量保持在700mAh·g-1以上。而[(NPS3)4]n的首次放電容量為738mAh·g-1;經(jīng)過(guò)15次充放電循環(huán)后,放電容量保持在711mAh·g-1。[NPS3]n的首次放電容量則高達(dá)752mAh·g-1;經(jīng)過(guò)15次充放電循環(huán)后,放電容量能夠保持在716mAh·g-1。
      可見(jiàn),本發(fā)明有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物正極材料具有很高的能量密度和良好的循環(huán)性能。在鋰電池領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
      權(quán)利要求
      1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,該聚合物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPSm)n。
      2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,該聚合物的重復(fù)單元為如下結(jié)構(gòu) 其中m=2、3、4、5、6、7。
      3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,該聚合物的重復(fù)單元為如下結(jié)構(gòu) 其中m=2、3、4、5、6、7。
      4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料,該聚合物的重復(fù)單元為如下結(jié)構(gòu) 其中m=2、3、4、5、6、7。
      5.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的制備方法,步驟如下(1)以鹵化銨和鹵化磷為起始反應(yīng)物,在惰性溶劑的分散下進(jìn)行回流脫酸反應(yīng),得到鹵代環(huán)磷氮烯或鹵代環(huán)磷氮烯進(jìn)一步發(fā)生聚合得到鹵代磷氮烯聚合物;(2)以鹵代環(huán)磷氮烯或鹵代磷氮烯聚合物和金屬硫化物為起始反應(yīng)物,通過(guò)在惰性溶劑中的回流反應(yīng)得到所述無(wú)機(jī)聚硫化物正極材料。
      6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的制備方法,其特征在于步驟(2)中所述金屬硫化物是Li2Sm、Na2Sm、K2Sm、Rb2Sm、Cs2Sm及它們的混合物,其中m可以是2、3、4、5、6、7。
      7.如權(quán)利要求5或6所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料的制備方法,其特征在于步驟(2)中所述惰性溶劑是N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,二甲基亞砜,環(huán)丁砜以及它們的混合物。
      8.一種用有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料制備的鋰電池正極,包括正極混合物和集流體,正極混合物是由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成,其中,正極活性物質(zhì)為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物,該聚合物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPSm)n。
      9.如權(quán)利要求8所述的用有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料制備的鋰電池正極,其特征在于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物含量為70%~90%;導(dǎo)電劑含量為4%~20%;粘合劑含量為4%~20%。
      10.一種用有機(jī)-無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料制備的鋰電池,包括正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液,鋰電池正極包括正極混合物和集流體,正極混合物是由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成,其中正極的活性物質(zhì)為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚硫化物,該聚合物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPSm)n。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物鋰電池正極材料及其制備方法和鋰電池正極及鋰電池,屬于鋰電池制造工藝領(lǐng)域。該有機(jī)—無(wú)機(jī)聚硫化物由P、N、S三種元素組成,其分子式為(NPS
      文檔編號(hào)H01M4/60GK1893153SQ200510012078
      公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
      發(fā)明者徐國(guó)祥, 其魯, 聞雷, 陳永翀, 晨輝, 安平 申請(qǐng)人:北京大學(xué)
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