專利名稱：快充型貯氫合金電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及快充型鎳-金屬氫化物電池負極合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，市場對在15分鐘內(nèi)完成充電的快充型MH-Ni電池需求強烈。該電池不僅需要專用的快速充電器，而且需要電池正負極和隔膜等材料滿足快速充電的需要。由于MH-Ni電池充電反應(yīng)為放熱反應(yīng)，快速充電產(chǎn)生的焦耳熱使電池快速升溫，由此引發(fā)負極中貯氫合金和隔膜等發(fā)生嚴重氧化?？刂齐姵爻潆姕厣徒鉀Q貯氫合金的高溫氧化問題是快充型MH-Ni電池必須解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。至今，解決MH-Ni電池溫升和降低其貯氫合金氧化比較公認的方法是添加稀土Y等元素。美國專利5,547,784號公開了題為“堿性蓄電池及其生產(chǎn)方法”的專利，該專利在MH-Ni電池的KOH電解質(zhì)中添加Y(OH)3、Y2(SO4)3和Y2O3，使貯氫合金表面沉積一層Y(OH)3，大大降低了貯氫合金氧化和電池內(nèi)阻，減弱充電溫升，同時提高電池的循環(huán)壽命；但后來發(fā)現(xiàn)表面沉積的Y(OH)3膜，成膜厚度難以控制，產(chǎn)生堆積膜時，充電時電阻相對較大。后來該發(fā)明者又提出改進方法，即，加入Y(OH)3同時混入少量的輕稀土改進沉積膜的結(jié)構(gòu)，該改進技術(shù)的描述體現(xiàn)在其后的美國專利6,207,323號，但這種沉積膜，本質(zhì)因素決定其與合金本體結(jié)合力不可能太強，不如合金本體中的Y直接氧化出的Y(OH)3或Y2O3沉積膜牢固。另一美國專利5,304,345號公開了題為“氫吸收合金”的專利，該專利將Y直接添加到AB3~AB5貯氫合金中，合金中Y氧化出的Y2O3膜與合金結(jié)合牢固，提高了合金抗氧化性和氫的吸-放循環(huán)次數(shù)，但負面作用表現(xiàn)在添加Y降低了吸氫容量；該專利同時給出降低吸氫容量程度的順序為AB3＞AB3.5＞AB4.0＞AB4.5＞AB5。而最近發(fā)現(xiàn)含有Mg的AB3貯氫合金具有比AB5合金有更高的容量、更好的快充和快放性能，是快充型MH-Ni電池優(yōu)選的貯氫合金基體材料之一，這種合金的性能與制備方法被分別描述在美國專利6200705、6248475號和中國專利02117955.7號上。但是，該AB3合金的致命缺點在于合金粉抗氧化能力弱，快速充電引起的溫升和正極產(chǎn)生的氧氣會加速合金氧化，如果在熔煉AB3合金時添加稀土Y金屬，雖然解決氧化問題，但容量比AB5型合金低。如果在電解質(zhì)中添加Y(OH)3等，雖然不降低合金本體容量，但由于Y(OH)3在合金表面結(jié)合不牢固，易被溶出的Mg(OH)2膠體隔斷而增加電池內(nèi)阻；這一矛盾成為制約AB3型合金用于快充型MH-Ni電池的技術(shù)突破的瓶頸之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快充型MH-Ni電池中負極合金材料及其制備方法。特別是提供一種具有耐快速充電氧化和控制電池快充溫升的AB3改進型合金負極材料及其制備方法。
本發(fā)明的原理在于從合金化學(xué)成分和熔煉工藝兩方面共同改進，以解決上述“在合金中加入Y和在電解質(zhì)中加入Y相互矛盾的難題”。本發(fā)明采取改進的在合金中加入Y方法。該改進主要是用其它金屬元素替代一定量的Y首先用Zr或Ti或二者的混合物替代一部分Y的數(shù)量，避免容量下降太大，同時，Zr或Ti的氧化膜耐氧化能力強，并且Zr有提升容量作用。再用Gd替代一部分的Y量，因為Gd也有抑制快充溫升的作用，同時Mg5Gd金屬間化合物室溫穩(wěn)定，對控制Mg(OH)2生成與Mg2+充電時在合金上還原有良好作用。這種改進措施能夠有效解決“若合金中Y含量不足，快充時難以抑制溫升；如果合金中添加抑制溫升足夠量的Y，則降低電化學(xué)容量30mAh/g以上”的兩難問題。本發(fā)明在合金的熔煉工藝上改進的方法為合金分兩次熔煉。第一次用電弧爐或感應(yīng)爐熔煉的組分中沒有Mg-MY，熔煉均勻后，合金破碎和研磨成200目以下的合金粉，再與Mg-MY中間合金粉末混勻，用感應(yīng)爐在Mg的沸點偏下的溫度進行固-液擴散，然后，蒸餾出過量的Mg，合金冷卻后，高熔點的Y在200目的合金粉表層滯留或偏析較多，使用中遇到堿液，合金粉表層的Y(OH)3的濃度得到保證，合金粉抗氧化和快充能力加強。依據(jù)本發(fā)明原理制備出的合金與對比例共同列在表1中。
本發(fā)明以市售純度為99.5％富鑭混合稀土金屬ML(簡稱ML)、富釔混合稀土金屬MY(簡稱MY)、稀土金屬Gd和純度為99.9％的Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti純金屬為原料，其中ML中稀土元素的組成為La＝75％，Ce＝6％，Pr＝16％，其它稀土總和＝2.5％；富釔混合稀土MY中稀土元素的組成為Y＝88.2％，Er＝6.9％，Ho＝1.4％，Yb＝1.2％，其它稀土總和＝1.8％。Mg和MY以Mg-MY的中間合金形式加入，該中間合金.Mg＝5％～20wt％，MY＝80％～95wt％，其二者應(yīng)保持Mg+MY＝100％。按如下化學(xué)式(ML1-a-b-c-d Mga Rb Gdc MYd)Ni3.1-e-f Ale Cof配比金屬，制備AB3.1型非化學(xué)計量比貯氫合金。其中R＝Zr或Ti或Zr+Ti；a＝0.12～0.24，b＝0.04～0.08，c＝0.03～0.06，d＝0.04～0.08，e＝0.08～0.28，f＝0.06～0.15。將ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr或Ti或Zr+Ti，按照化學(xué)計量配比放到非自耗真空電弧爐或感應(yīng)爐中，在Ar氣保護下熔煉使金屬熔化并使合金均勻；取出該合金破碎、研磨、過200目篩得到的合金粉，再與Mg-MY中間合金粉末混勻，在Ar氣保護下，采用超音頻或高頻感應(yīng)爐，控制合金在750℃～980℃溫區(qū)內(nèi)進行固-液擴散，固-液擴散時間為0.25～3小時，再緩慢升溫至1080℃±80℃蒸餾出過量的Mg，依據(jù)金屬霧的濃度和凝結(jié)量，確定最終熔煉停止時間，合金出爐取樣分析，若Mg含量過高，重新蒸餾使Mg的含量滿足a＝0.12～0.24，即獲得所需的AB3.1貯氫合金。將該合金再次破碎和研磨成200目以下的合金粉，以其為負極活性物質(zhì)。按質(zhì)量比1∶6與羰基Ni粉混合，冷壓成Φ13mm的薄片作為電池負極，以燒結(jié)NiOOH/Ni(OH)2作正極，正、負極之間用尼龍隔膜隔開，浸泡于6M KOH溶液中組成負限制的模擬電池，用DC-5電池測試儀測試電池性能。
本發(fā)明的貯氫合金具有顯著優(yōu)點，用比較廉價的MY、Gd、Ti替代純Y，解決了含Mg的AB3系列貯氫合金由于抗氧化能力弱難以用于快充型MH-Ni電池的難題。合金中價格較高的金屬Zr和Co的用量少，達到發(fā)明目的的同時，兼顧降低原料成本。同時，在制備方法上也考慮了成本因素。選擇超音頻或合適的高頻，利用貯氫合金與稀土-鎂中間合金對某區(qū)間頻率感應(yīng)程度和表面趨膚電流密度等差異性，將熔煉、固-液擴散、再熔煉和高溫蒸餾結(jié)合起來，較好的克服了單獨用真空電弧爐或感應(yīng)爐熔煉，然后在電阻爐中固-液擴散時間長和熔煉過程中難以控制Mg全部蒸發(fā)的問題，縮短了制備時間和降低了能耗。
具體實施例方式實施例1按化學(xué)式(ML1-a-b-c-d Mga Rb Gdc MYd)Ni3.1-e-f Ale Cof配比，具體取R＝Zr，a＝0.15，b＝0.08，c＝0.04，d＝0.08，e＝0.15，f＝0.1，Mg-MY中間合金的配比80wt％Mg-20wt％MY，在真空電弧爐中，投入ML、Zr、Gd、Ni、Al、Co金屬，在Ar氣保護下正反熔煉3次，取出該合金破碎、研磨、過200目篩得到的合金粉，再與Mg-MY中間合金粉末混勻，在Ar氣保護下，用超音頻感應(yīng)爐，控制合金在980℃±15℃進行固-液擴散0.5小時，再升溫至1080℃±80℃蒸餾出過量的Mg，合金冷卻、破碎、取樣分析、研磨成200目以下的合金粉，按質(zhì)量比1∶6與羰基Ni粉混合，冷壓成Φ13mm的薄片作為電池負極，以燒結(jié)NiOOH/Ni(OH)2作正極，正、負極之間用改性尼龍隔膜隔開，浸泡于6M KOH溶液中組成負限制的模擬電池，用DC-5電池測試儀測試電池性能。快速充電性能的測試條件為充-放電電池外部溫度＝+30℃±1.5℃，充電電流密度＝1280mA/g~2240mA/g，放電電流密度＝67mA/g，放電截止電壓Vstop＝0.8V；用不同充電電流密度充電至活化后的穩(wěn)定容量，以同一放電電流密度放電所得到的電化學(xué)容量數(shù)據(jù)列于表2。循環(huán)壽命試驗的條件為模擬電池浸泡在恒溫水浴中，水溫保持在+35℃±2℃，設(shè)定IC＝Id＝240mA/g，充電容限＝90％室溫最大容量，放電截止電壓Vstop＝＝0.8V；所獲得的容量數(shù)據(jù)列于表3。荷電實驗在+30℃±1.5℃下進行，荷電率QH按照公式QH＝Cb/0.5(Ca+Cc)計算，其中Ca為荷電前的末次放電容量，Cb為荷電后開機首次放電容量，Cc為荷電后開機第二次正常充、放電時的放電容量，荷電時間為6天；所得容量數(shù)據(jù)列于表3。倍率放電性能測試在+16℃±4℃下進行，以IC＝145mA/g充電到最大容量，放電壓限取Vs＝0.8V；所獲倍率放電性能數(shù)據(jù)列于表4。低溫和高溫放電性能測試條件為IC＝Id＝66mA/g，充電后的電池放在低溫冰箱中，控制冰箱溫度為-35℃冷凍8小時后放電；高溫放電在恒溫水浴中也間隔8小時，并保持水溫+55℃，然后放電；放電截止電壓Vstop＝0.8V；獲得的對應(yīng)數(shù)據(jù)列于表4。
對比例1其余同實施例1。取a＝0.15，b＝c＝d＝0，e＝0.15，f＝0.1即(ML 0.85Mg0.15)Ni 2.85 Al 0.15 Co 0.1。超音頻感應(yīng)加熱控制固-液擴散溫度在750℃±15℃，擴散3小時。獲得的對應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表2～4。
對比例2其余同實施例1。取與對比例1中相同成分的合金粉投入1M KOH溶液中，加入YCl3同時攪拌、靜止、澄清、傾倒出澄清液、蒸餾水洗滌、過濾、室溫高真空脫水，保持沉淀出的Y(OH)3占所投入合金粉重量的2.5％，然后與導(dǎo)電Ni粉混合等制備出負極片進行后續(xù)測試；獲得的對應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表2~4。
實施例2其余同實施例1。取R＝Ti，a＝0.24，b＝0.08，c＝0.03，d＝0.04，e＝0.15，f＝0.1。超音頻感應(yīng)加熱控制固-液擴散溫度在750℃±15℃，擴散3小時；所獲得性能指標分別列于表2～4。
實施例3其余同實施例1。取R＝Zr，a＝0.12，b＝0.07，c＝0.05，d＝0.06，e＝0.08，f＝0.15。超音頻感應(yīng)加熱控制固-液擴散溫度在800℃±15℃，擴散1.5小時。所獲得性能指標分別列于表2～4。
實施例4其余同實施例1。取R＝Zr，a＝0.20，b＝0.04，c＝0.04，d＝0.08，e＝0.28，f＝0.06。超音頻感應(yīng)加熱控制固-液擴散溫度在900℃±15℃，擴散0.25小時。所獲得性能指標分別列于表2～4。
實施例5其余同實施例1。取R＝Ti，a＝0.24，b＝0.04，c＝0.03，d＝0.04，e＝0.08，f＝0.15。超音頻感應(yīng)加熱控制固-液擴散溫度在850℃±15℃，擴散2小時。所獲得性能指標分別列于表2～4。
實施例6其余同實施例1。取R＝Ti，a＝0.12，b＝0.07，c＝0.06，d＝0.05，e＝0.28，f＝0.06。超音頻感應(yīng)加熱控制固-液擴散溫度在900℃±15℃，擴散1小時。所獲得性能指標分別列于表2～4。
表1依照本發(fā)明原理制備出合金的實施例和對比例的合金成分表

表2實施例與對比例在不同充電電流密度Ic下的放電容量.mAh/g

表3實施例與對比例在不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量(mAh/g)與荷電性能(％)

表4實施例和對比例的倍率放電性能與高、低溫放電性能mAh/g

權(quán)利要求
1.一種快充型貯氫合金電極材料，其特征在于以市售純度為99.5％富鑭混合稀土金屬ML、富釔混合稀土金屬MY、稀土金屬Gd和純度為99.9％的Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti純金屬為原料，其中ML中稀土元素的組成為La＝75％，Ce＝6％，Pr＝16％，其它稀土總和＝2.5％；富釔混合稀土MY中稀土元素的組成為Y＝88.2％，Er＝6.9％，Ho＝1.4％，Yb＝1.2％，其它稀土總和＝1.8％；Mg和MY以Mg-MY的中間合金形式加入，該中間合金.Mg＝5％～20wt％，MY＝80％～95wt％。按如下化學(xué)式(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof配比金屬，制備AB3.1型非化學(xué)計量比貯氫合金。其中R＝Zr或Ti或Zr+Ti；a＝0.12～0.24，b＝0.04～0.08，c＝0.03～0.06，d＝0.04～0.08，e＝0.08～0.28，f＝0.06～0.15。
2.一種快充型貯氫合金電極材料的制備方法，其特征在于按照權(quán)利1中化學(xué)式給出的化學(xué)計量比，將ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr或Ti或Zr+Ti放到非自耗真空電弧爐或感應(yīng)爐中，在Ar氣保護下熔煉使金屬熔化并使合金均勻；取出該合金破碎、研磨、過200目篩得到的合金粉，再與Mg-MY中間合金粉末按配比混勻，在Ar氣保護下，用超音頻或普通高頻感應(yīng)爐，通過控制加熱功率使合金在750℃～980℃溫區(qū)內(nèi)進行固—液擴散，固—液擴散時間為0.25～3小時，再緩慢升溫至1080℃±80℃蒸餾出過量的Mg，依據(jù)Mg金屬霧的濃度和凝結(jié)量，確定最終熔煉時間，合金出爐取樣分析，若Mg含量過高，重新蒸餾逼近a＝0.12～0.24值，即獲得所需的AB3.1貯氫合金。
3.一種如權(quán)利要求2所述的快充型貯氫合金電極材料的制備方法，其特征在于所說的固—液擴散溫度為750～765℃。
4.一種如權(quán)利要求2所述的快充型貯氫合金電極材料的制備方法，其特征在于所說的固—液擴散溫度為800℃±15℃。
5.一種如權(quán)利要求2所述的快充型貯氫合金電極材料的制備方法，其特征在于所說的固—液擴散溫度為850℃±15℃。
6.一種如權(quán)利要求2所述的快充型貯氫合金電極材料的制備方法，其特征在于所說的固—液擴散溫度為900℃±15℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于快充型鎳－金屬氫化物電池負極合金材料及其制備方法。解決了AB3系貯氫合金快速充電或高溫儲存氧化嚴重，難以用于快充型MH－Ni電池的技術(shù)難題。以富鑭混合稀土金ML、富釔混合稀土MY金屬及Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti和Gd金屬為原料，合成AB3.1型非化學(xué)計量比貯氫合金。用分次熔煉、固－液擴散和高溫蒸餾等方法，獲得快充抗氧化的貯氫合金電極材料，該材料適用于快充型鎳－金屬氫化物電池。
文檔編號H01M4/38GK1688048SQ200510016769
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者吳耀明, 劉寶忠, 王立民 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所