專利名稱：快充型堿性二次電池?zé)Y(jié)鎳陽(yáng)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于堿性二次電池?zé)Y(jié)鎳陽(yáng)極的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電動(dòng)汽車上使用的大型MH-Ni電池組，電池散熱受到限制，快速充電產(chǎn)生在每片單電池上的很少焦耳熱，積累起來(lái)容易使得電池組的溫度達(dá)到+60℃，特別是外部環(huán)境溫度自身較高、或者充電電流密度過(guò)大、或者電池組使用后期內(nèi)阻升高的場(chǎng)合，溫度積累就更加容易。而陽(yáng)極Ni(OH)2/NiOOH中的活性物質(zhì)隨著溫度的升高利用率降低，反過(guò)來(lái)促進(jìn)這種溫度積累，形成惡性循環(huán)。在此背景下，提高陽(yáng)極快速充電能力，前提之一是提高陽(yáng)極中活性物質(zhì)高溫下的利用率，并且保持一定的析氧過(guò)電位而盡可能避免氧氣的析出；由于電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)τ陔姵乜焖俪潆娦阅艿纫笤絹?lái)越高，進(jìn)一步提高燒結(jié)式Ni陽(yáng)極在+45℃～+60℃時(shí)活性物質(zhì)利用率，是提高電池快速充電性能必須解決的問題之一。根據(jù)幾十年來(lái)解決該問題的經(jīng)驗(yàn)積累，按照如下優(yōu)選順序，向陽(yáng)極中加入下列元素Li≥Cd＞Y≥Co≥Zn＞V≥Gd≥Ca≥Sr≥Mg≥Al，能夠提高電池快速充電能力、提高析氧過(guò)電位、避免電池快充溫升、提高電池+60℃高溫下的活性物質(zhì)利用率。但難以解決的深層次問題是①Li在電池充/放電過(guò)程中易于游走，很難被固定在燒結(jié)Ni陽(yáng)極上或被濃縮在陽(yáng)極區(qū)而充分發(fā)揮作用，目前只能加入到電解液中發(fā)揮其作用，并且在電解質(zhì)中添加比例受到其它因素的限制；②Cd的使用由于環(huán)保意識(shí)提高和對(duì)應(yīng)法規(guī)的嚴(yán)格，人們?cè)絹?lái)越不愿意使用，并且添加到正極上的Cd化合物在充/放電循環(huán)過(guò)程中遷移到負(fù)極上，阻礙負(fù)極充/放電工作；③Y化合物添加雖然高溫效果明顯，但過(guò)量引起室溫和低溫放電容量的下降；④添加Co到陽(yáng)極中，必須添加大量昂貴的Co以確保足夠的特性，并且大量Co中多余部分引起放電期間電壓的下降；⑤Zn、V、Gd、Ca、Sr、Al、Mg等元素添加效果遠(yuǎn)不如上述元素，并且以輔助作用為主。中國(guó)專利01116864.1號(hào)公開了題為“可以在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定使用的堿性蓄電池”的專利，該專利通過(guò)添加Y或其它稀土化合物等來(lái)提高正極高溫充電性能和抑制氧氣的產(chǎn)生；另一中國(guó)專利00801209.1號(hào)公開了題為“用于堿性蓄電池的鎳正極板及其制造方法”的專利，該專利在燒結(jié)Ni陽(yáng)極中添加Gd和Y來(lái)提高燒結(jié)Ni陽(yáng)極中活性物質(zhì)的高溫利用率。用Mg、Al、In鹽與Co鹽共沉淀或Y、Co共同使用來(lái)提高非燒結(jié)Ni陽(yáng)極高溫性能的類似方法在中國(guó)專利95115816.3號(hào)和97114882.1號(hào)也有詳細(xì)揭示。但上述專利的共同缺陷在于①Li的作用沒有得到充分的發(fā)揮；②工藝復(fù)雜，可操作性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)并且充分發(fā)揮電解質(zhì)中Li的作用的快充型堿性二次電池?zé)Y(jié)鎳陽(yáng)極的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所基于的主要原理是以飽和的Li的化合物為主，同時(shí)以少量的富釔混合稀土MY及Mg的化合物為輔，填充到市售的普通燒結(jié)鎳陽(yáng)極的微孔中，室溫下用以γ一射線為主的60Co輻照源輻照一定劑量，使鎳陽(yáng)極的微孔中的Li等產(chǎn)生記憶效應(yīng)和結(jié)構(gòu)定型，在以后電池充/放電使用過(guò)程中，易于游走的Li和Mg等，即使游走到電解質(zhì)中，由于記憶效應(yīng)的作用，快速充電過(guò)程中，Li等容易回歸到原有的鎳陽(yáng)極的微孔內(nèi)的定型結(jié)構(gòu)中，利于Li等充分發(fā)揮提高鎳陽(yáng)極中活性物質(zhì)在高溫情況下利用率的作用。
本發(fā)明是采取如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的以市售純度為99.5％富釔混合稀土氧化物MY、96％的電池專用LiOH、99.5％的MgMg(NO3)2·6H2O、99％的HNO3、99％的KOH和市售含Co型及含Zn型燒結(jié)式Ni(OH)2/NiOOH鎳陽(yáng)極為原材料；其中富釔混合稀土MY中稀土元素的重量百分比組成為Y＝88.2％，Er＝6.9％，Ho＝1.4％，Yb＝1.2％，Gd等其它稀土總和＝2.3％，用硝酸將其配制成1 mol/L的MY(NO3)3備用。Mg(NO3)2·6H2O配制成0.8mol/L并且與1mol/L的MY(NO3)3等體積混合，配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液備用；燒結(jié)Ni陽(yáng)極片經(jīng)過(guò)蒸餾水煮沸潤(rùn)濕、燒結(jié)層劃切、剪裁出長(zhǎng)5cm，寬1cm的長(zhǎng)方形電極片，其上用脈沖點(diǎn)焊機(jī)焊接上Ni片作為引線；將該電極片放到+65℃±5℃的飽和LiOH溶液中熱浸1～2小時(shí)，取出用蒸餾水清洗掉表面結(jié)晶物，并接著轉(zhuǎn)入到MY-Mg混合液中在室溫浸泡24小時(shí)，從該混合液中取出，放回到原有的飽和LiOH溶液中，在室溫浸泡1～6小時(shí)后將該電極片連同浸泡其的飽和LiOH溶液及其盛裝的容器一起放到60Co輻照源的指定位置，從輻照井中提升出60Co輻照源，輻照8～40兆拉德，再將該電極片取出用蒸餾水清洗，烘干，獲得所需的燒結(jié)鎳陽(yáng)極。
用6片Φ10mm園負(fù)極片夾住該正極片，正極片兩側(cè)各3個(gè)園形負(fù)極片、并且用鎳片串聯(lián)，正、負(fù)極之間用尼龍隔膜隔開，浸泡于6mol/LKOH溶液中組成正限制的模擬電池，該負(fù)極活性物質(zhì)選擇AB5類貯氫合金粉，該粉與羰基Ni粉按質(zhì)量比1∶5混合、冷壓而獲得，并且該負(fù)極片的放電容量設(shè)計(jì)為空白正極容量的150％。用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試該模擬電池性能，超低溫冰箱和恒溫水浴分別用于低溫和高溫測(cè)試，高、低溫測(cè)試的恒溫條件規(guī)定為充電充到正極的額定容量，低溫冷凍或高溫加熱8小時(shí)后放電到規(guī)定的截止電壓。
本發(fā)明的制備方法具有顯著優(yōu)點(diǎn)，工藝流程短，制備條件易于控制，操作簡(jiǎn)單，成本低，達(dá)到了發(fā)明目的。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取500ml摩爾濃度為1mol/L的MY(NO3)3與相等體積的0.8mol/L的Mg(NO3)2·6H2O配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液備用；含Co型燒結(jié)Ni陽(yáng)極片經(jīng)過(guò)蒸餾水煮沸潤(rùn)濕、燒結(jié)層劃切、剪裁出長(zhǎng)5cm，寬1cm的長(zhǎng)方形電極片，其上用脈沖點(diǎn)焊機(jī)焊接上Ni片作為引線，將該電極片放到+65℃±5℃的飽和LiOH溶液中熱浸，熱浸時(shí)間t1＝1小時(shí)，取出用蒸餾水清洗掉表面結(jié)晶物，并接著轉(zhuǎn)入到MY-Mg混合液中在室溫浸泡24小時(shí)，從該混合液中取出，放回到原有的飽和LiOH溶液中，在室溫浸泡t2＝6小時(shí)后將該電極片連同浸泡其的飽和LiOH溶液，以及盛裝的容器一起放到60Co輻照源的指定位置，用60Co輻照源輻照，輻照計(jì)量R＝8兆拉德，再將該電極片取出用蒸餾水清洗，烘干；用6片Φ10mm園負(fù)極片夾住該正極片，正極片兩側(cè)各3個(gè)園形負(fù)極片、并且用鎳片串聯(lián)，正、負(fù)極之間用尼龍隔膜隔開，浸泡于6mol/LKOH溶液中組成正限制的模擬電池，該負(fù)極活性物質(zhì)選擇AB5類貯氫合金粉，該粉與羰基Ni粉按質(zhì)量比1∶5混合、冷壓而獲得，并且該負(fù)極片的放電容量設(shè)計(jì)為空白正極容量的150％。用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試該模擬電池性能，超低溫冰箱和恒溫水浴分別用于低溫和高溫測(cè)試；高、低溫測(cè)試正極的充電條件為Ic＝83mA/cm3，充到正極的額定容量，低溫冷凍或高溫加熱8小時(shí)后放電到截止電壓為0.8V。循環(huán)壽命試驗(yàn)在+19℃±4℃進(jìn)行，設(shè)定Ic＝Id＝410mA/cm3，充電容限＝98％的正極室溫最大容量，放電截止電壓0.8V。荷電實(shí)驗(yàn)在+20℃±4℃下進(jìn)行，荷電率QH按照公式QH＝Cb/0.5(Ca+Cc)計(jì)算，其中Ca為荷電前的末次放電容量，Cb為荷電后開機(jī)首次放電容量，Cc為荷電后開機(jī)第二次正常充、放電時(shí)的放電容量，荷電時(shí)間為120小時(shí)。倍率放電性能測(cè)試在+18℃±4℃下進(jìn)行，以Ic＝200mA/cm3充電到最大容量，放電截止電壓為0.6V。所獲得寬溫區(qū)放電性能、循環(huán)壽命、倍率放電性能、荷電性能分別列于表1～3實(shí)施例2取t1＝2小時(shí)；t2＝1小時(shí)；R＝40兆拉德；其余同實(shí)施例1。所獲得性能指標(biāo)分別列于表1～3。
實(shí)施例3取t1＝1.4小時(shí)；t2＝4小時(shí)；R＝20兆拉德；其余同實(shí)施例1。所獲得性能指標(biāo)分別列于表1～3。
實(shí)施例4用含Zn型燒結(jié)式Ni(OH)2/NiOOH鎳陽(yáng)極代替含Co型鎳陽(yáng)極，取t1＝1.5小時(shí)；t2＝3小時(shí)；R＝24兆拉德；其余同實(shí)施例1。所獲得性能指標(biāo)分別列于表1～3。
實(shí)施例5取t1＝1.8小時(shí)；t2＝4.4小時(shí)；R＝18兆拉德；其余同實(shí)施例4。所獲得性能指標(biāo)分別列于表1～3。
實(shí)施例6取t1＝1.2小時(shí)；t2＝2.6小時(shí)；R＝15兆拉德；其余同實(shí)施例4。所獲得性能指標(biāo)分別列于表1～3。
表1在Ic＝Id＝83mA/cm3時(shí)，燒結(jié)Ni陽(yáng)極在不同溫度下的放電容量mAh/cm3

表2在室溫和Id＝83mA/cm3時(shí)，燒結(jié)Ni陽(yáng)極在不同Ic下的放電容量.mAh/cm3

表3燒結(jié)Ni陽(yáng)極在室溫下循環(huán)壽命、倍率放電與荷電性能

權(quán)利要求
1.一種快充型堿性二次電池?zé)Y(jié)鎳陽(yáng)極的制備方法，其特征在于把富釔混合稀土MY用硝酸將其配制成1mol/L的MY(NO3)3；Mg(NO3)2·6H2O配制成0.8mol/L并且與1mol/L的MY(NO3)3等體積混合，配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液；燒結(jié)Ni陽(yáng)極片經(jīng)過(guò)蒸餾水煮沸潤(rùn)濕、燒結(jié)層劃切、剪裁出長(zhǎng)5cm，寬1cm的長(zhǎng)方形電極片；然后在其上用脈沖點(diǎn)焊機(jī)焊接上Ni片作為引線。把該電極片放到+65℃±5℃的飽和LiOH溶液中熱浸1～2小時(shí)，取出用蒸餾水清洗掉表面結(jié)晶物，并接著轉(zhuǎn)入到MY-Mg混合液中在室溫浸泡24小時(shí)，從該混合液中取出后放回到原有的飽和LiOH溶液中，在室溫浸泡1～6小時(shí)后將該電極片連同浸泡其的飽和LiOH溶液及其盛裝的容器一起放到60Co輻照源的指定位置，從輻照井中提升出60Co輻照源進(jìn)行輻照，輻照8～40兆拉德，再將該電極片取出用蒸餾水清洗，烘干，獲得所需的燒結(jié)鎳陽(yáng)極。
全文摘要
本發(fā)明屬于堿性二次電池?zé)Y(jié)鎳陽(yáng)極的制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過(guò)提高陽(yáng)極中活性物質(zhì)高溫下的利用率解決快速充電引起的電池溫升。其主要手段是用
文檔編號(hào)H01M4/26GK1694283SQ200510016819
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者吳耀明, 劉寶忠, 王立民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所