專利名稱：具有保水功能的質(zhì)子交換膜燃料電池芯片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片即質(zhì)子交換膜燃料電池核心組件CCM(CatalystCoated Membrane)的制備方法，特別是具有較好保水性能的燃料電池芯片的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種清潔、高效、安靜運行的電化學發(fā)動機。質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)在移動通訊設(shè)備、便攜式電器、國防關(guān)鍵裝備、汽車交通等行業(yè)有很好的應(yīng)用前景。
當前，提高質(zhì)子交換膜燃料電池的操作溫度已受人們的普遍關(guān)注，因為燃料電池在高于100℃的條件下工作，不僅可簡化PEMFC的液態(tài)水管理系統(tǒng)，而且可提高鉑黑等催化劑的反應(yīng)活性，有利于提高燃料電池的工作效率。全氟磺酸膜的質(zhì)子傳導需要水的存在才能進行，特別是當工作溫度大于100℃時，膜的質(zhì)子電導率會因膜的脫水而降低，同時膜的力學性能也將會下降，引起反應(yīng)氣體的滲透性增加，從而影響燃料電池性能。因此有必要提高質(zhì)子交換膜在高溫條件下的保水率及力學性能。
為此，國內(nèi)外開展了對雜多酸與全氟磺酸復合膜、磷酸鋯與全氟磺酸復合膜、咪唑嗡鹽或吡唑嗡鹽與全氟磺酸復合膜，以及無機氧化物SiO2、TiO2、ZrO2等與全氟磺酸復合膜等無機-有機復合膜的研究。研究表明，在Nafion膜中摻雜納米SiO2等無機納米粒子制得的復合膜在100-130℃高溫下具有較好的保水功能。Mauritzt(1995)及Miyake等(2001)將原位合成的SiO2粒子擴散到經(jīng)溶脹的Nafion膜中制得了復合膜。此膜在120℃時含水率亦較高，質(zhì)子導電率接近于Nafion膜的水平。但摻雜的SiO2含量從膜表面向膜中心出現(xiàn)遞減的現(xiàn)象。在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo則將預(yù)先合成的納米SiO2粉摻雜到質(zhì)子交換樹脂溶液中共混成膜。此膜中的納米SiO2分散度有所提高，在145℃時還能保持較高的電導率，但納米SiO2粉在發(fā)生相轉(zhuǎn)移過程中，很容易發(fā)生團聚，其粒徑難以控制，而且膜的機械強度也尚待提高。Masahiro Watanabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化鈦的膠體和Nafion樹脂溶液重鑄成膜，制得了Nafion/TiO2的復合膜，但復合膜中二氧化鈦的粒徑及分散度均難以控制。
清華大學毛宗強等[CN1442913A]將具有保濕功能的無機氧化物(粒徑0.1～10μm)涂敷在交質(zhì)交換膜的兩側(cè)，制得具有自增濕功能的復合膜。但由于膜遇溶劑變形嚴重，影響膜燃料電池性能。此外，與納米粒子無機氧化物相比，微米粒子無機氧化物的保濕效果并不是最好的。因此，有必要進行無機物或無機氧化物納米粒子保濕效果的研究。
CCM(Catalyst Coated Membrane)是上世紀90年代未發(fā)展起來的一種新型架構(gòu)的燃料電池膜電極，是燃料電池發(fā)展的一次技術(shù)性革命。根據(jù)美國燃料電池委員會(2000)的定義，CCM是指PEMFC中由質(zhì)子交換膜及涂敷在其兩側(cè)的催化劑層構(gòu)成的催化劑/膜組件。燃料電池的整個電化學反應(yīng)都在CCM上完成，因此是實現(xiàn)燃料電池最核心的部件，其作用于計算機芯片相當，因此又被稱為燃料電池芯片。和傳統(tǒng)催化劑與氣體擴散層組件(Catalyst CoatedGDL)相比，CCM具有較為突出的優(yōu)勢1)有利于燃料電池組件的功能化區(qū)分。催化劑/氣體擴散層組件的概念將電化學反應(yīng)區(qū)(催化劑層)與燃料輸送區(qū)(氣體擴散層)重疊，不利于組件的診斷及機理分析。
2)可提高Pt的使用效率，Pt載量可降低到0.2mg/cm2以下，有利于降低MEA的成本。而催化劑與氣體擴散層組件中，催化劑涂敷在多孔氣體擴散層上，大量催化劑進入GDL的表層，造成了Pt的浪費。即使對GDL進行平整處理或精細梯度設(shè)計，鉑載量也難以降低到0.2mg/cm2以下，組件制造成本大幅增加；3)由于提高了Pt的使用效率，可使CCM催化劑層超薄化，厚度＜5μm，有利于提高傳質(zhì)效率；4)改善催化劑層與質(zhì)子交換膜的界面結(jié)構(gòu)，有利于保持質(zhì)子通道的暢通，減小電池的接觸電阻；5)使GDL避免了因表面涂敷催化劑層而導致的親水化，有利于提高傳質(zhì)效率，降低電池的濃差極化；6)組裝簡單，適宜于連續(xù)化和規(guī)模化生產(chǎn)，而且無需與氣體擴散層與熱壓結(jié)合，降低了質(zhì)子交換膜的破損幾率，因此可使質(zhì)子交換膜超薄化，有利于降低了電池的膜內(nèi)阻。
可見，采用CCM技術(shù)，不僅提高了催化層的電化學反應(yīng)活性，而且還可降低燃料電池的制造成本。同時，如何將無機納米粒子保水技術(shù)融入到CCM技術(shù)中，制備在低增濕或高溫條件下工作的CCM，是國內(nèi)外研究的重要方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片的制備方法，特別是通過轉(zhuǎn)移介質(zhì)將無機納米粒子保水層轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)制備具有保水性能的燃料電池芯片的方法。
本發(fā)明的一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片的制備方法，該方法通過轉(zhuǎn)移法將無機納米粒子保水層轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)制備燃料電池芯片，其制備步驟依次為1)將催化劑、質(zhì)子交換樹脂與溶劑按10∶2～5∶50～100的質(zhì)量比充分均勻混合，制得催化劑料漿；2)將SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2水溶液或膠體溶液與質(zhì)子交換樹脂溶液充分混合，制得無機納米粒子料漿，其中無機納米粒子固體質(zhì)量比為1wt％～20wt％；3)采用涂布法或絲網(wǎng)印刷法將步驟1制備的催化劑料漿涂敷到轉(zhuǎn)移介質(zhì)聚四氟乙烯薄膜表面，并干燥，聚四氟乙烯膜厚50～200μm，催化劑層的厚度為1～5μm；4)采用與步驟3相同方法將步驟2制備的無機納米粒子料漿涂敷到聚四氟乙烯薄膜上的催化劑層表面，無機納米粒子保水層的厚度為1～5μm，制備涂敷膜；5)將質(zhì)子交換膜置于步驟4制備的兩張涂敷膜中間，其中質(zhì)子交換膜與無機納米粒子保水層接觸，形成三合一組裝件，熱壓后，無機納米粒子層與催化劑層一起被轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)，剝離聚四氟乙烯薄膜，即制得質(zhì)子交換膜燃料電池芯片，其中熱壓溫度為80～130℃，時間為1～5分鐘，壓力為0.2～5MPa；所述的轉(zhuǎn)移介質(zhì)為定向或非定向聚四氟乙烯薄膜；所述的催化劑是以碳黑、碳納米管或納米碳纖維為載體的Pt或Pt合金，或是無載體的Pt或Pt合金；所述質(zhì)子交換膜樹脂是具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂，如du Pont公司生產(chǎn)的Nafion樹脂，Dias公司生產(chǎn)的Kraton G1650樹脂，或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物、Flemion質(zhì)子導體聚合物；所述的溶劑是水或有機溶劑醇、醚、酯、酮，其中醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和1-甲氧基2-丙醇，醚為乙醚、石油醚，酯為乙酸乙酯，酮為丙酮。
所述的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜類的Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分氟化的質(zhì)子交換膜類的Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的質(zhì)子交換膜類的Dais公司開發(fā)的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，以及聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜為基底的多孔聚物基復合質(zhì)子交換膜復合膜，如Gore-selectTM。
本發(fā)明所述的Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分別為小于或等于3的自然數(shù)，M、N分別為Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn、Mo中的任一金屬元素，M與N互不相同。
本發(fā)明所述的無機納米粒子保水層的主要成分是無機納米粒子及質(zhì)子交換樹脂。無機納米粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2納米粒子，通常具有較好的保水作用，可以防止燃料電池在高溫或長時間運行后下因膜脫水引起膜的質(zhì)子導電率及機械強度下降。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，制備的燃料電池芯片具有較好的保水性能，由其組裝的燃料電池既可在低增濕條件下，也可在高溫條件下工作；此外，由于受到熱壓作用，無機納米粒子層及質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子交換樹脂的交聯(lián)程度得到提高，因此無機納米粒子層與質(zhì)子交換膜之間的結(jié)合力得到增強。


圖1為本發(fā)明所述燃料電池芯片的組成及制備藝工圖。
圖2為電池溫度70℃時的單電池性能。
圖3為電池溫度120℃時的單電池性能。
圖中標號含義1-聚四氟乙烯薄膜，2-催化劑層，3-無機納米粒子層，4-質(zhì)子交換膜；A-聚四氟乙烯薄膜1，B-在聚四氟乙烯薄膜1表面涂敷催化劑層2，C-在催化劑層2表面涂敷無機納米粒子層3，D-將質(zhì)子交換膜4置于兩張涂敷有無機納米粒子的聚四氟乙烯薄膜之間并熱壓，E-揭去聚四氟乙烯薄膜后制得的燃料電池芯片。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1按照Pt擔量為40wt％的碳載Pt催化劑(美國Johnson Matthey公司產(chǎn)品)Nafion樹脂(DuPont公司產(chǎn)品)異丙醇為3∶1∶300的質(zhì)量比制備催化劑料漿，取部分料漿，采用絲網(wǎng)印刷法印刷到—聚四氟乙烯薄膜膜表面，干燥1h，聚四氟乙烯薄膜為非定向膜，膜厚150μm。
SiO2納米粒子料漿的制備將33ml的正硅酸乙酯與300ml的無水乙醇混合均勻，然后滴加240ml的無水乙醇和0.3M鹽酸60ml的混合液，在50℃的溫度下持續(xù)攪拌12h，得到含有納米SiO2的水溶液。將納米SiO2水溶液與Nafion溶液(Nafion樹脂含量為5wt％，DuPont公司產(chǎn)品)混合，超聲30min。若SiO2及Nafion樹脂的質(zhì)量為100％，則SiO2所占比例為10wt％。
采用絲網(wǎng)印刷法將制備的SiO2納米粒子料漿涂敷在已干燥的催化劑層表面，干燥1h，在催化劑層表面形成層厚為2μm的SiO2納米粒子保水層。將Nafion211膜置于兩張涂敷了SiO2納米粒子保水層的膜之間進行熱壓處理，熱壓溫度為130℃，時間為2分鐘，壓力為0.6MPa，剝除聚四氟乙烯薄膜，制得CCM。
CCM的單電池組裝及性能測試擴散層采用已疏水處理的碳紙，PTFE含量30wt％，并在其一側(cè)復合一層由PTFE和導電碳黑顆(PTFE包裹碳黑)組成的微孔層(Micropore Layer)，微孔層經(jīng)350℃下煅燒20min。雙集板為石墨板，在一側(cè)開有平行溝槽。端板為鍍銅不銹鋼材質(zhì)。CCM的有效催化面積為5cm×5cm。單電池操作條件為常壓，陰、陽極相對濕度為50％，Pt載量0.3mg/cm2(陽極0.1mg/cm2，陰極0.2mg/cm2)。電池溫度70℃和120℃時的單電池性能分別表示在圖2、圖3中。
實施例2
催化劑料漿的制備、催化劑料漿及無機納米粒子料漿的涂敷方法、單電池的測試方法與實施例1相同，不同之處在于，無機納米粒子為TiO2，TiO2料漿的制備方法為在鈦酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均勻，在劇烈攪拌下緩慢倒入蒸餾水中，持續(xù)攪拌2～6h，待水解完全后，加入70wt％的硝酸，加熱到60～90℃后繼續(xù)攪拌1～5h，制得納米TiO2膠體溶液。上述添加物的體積比為鈦酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸餾水∶70wt％硝酸＝1∶0.05～0.51～12。然后，將納米TiO2膠體溶液與5wt％Nafion溶液混合，超聲10min。若TiO2及Nafion樹脂的質(zhì)量為100％，則TiO2所占比例為1wt％。電池溫度70℃和120℃時的單電池性能分別表示在圖2、圖3中。
實施例3催化劑料漿的制備、催化劑料漿及無機納米粒子料漿的涂敷方法、單電池的測試方法與實施例1相同，不同之處在于，無機納米粒子為Zr(HPO4)2，Zr(HPO4)2料漿的制備方法為取摩爾濃度為1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液與無水乙醇混合均勻，然后逐滴加入無水乙醇和摩爾濃度為1M磷酸的混合液，在60～90℃下持續(xù)攪拌12～24h，得到含有納米Zr(HPO4)2的水溶液。上述添加物的體積比為1.5M氯氧化鋯∶無水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1。其中1/2體積乙醇與氧氯化鋯混合，另1/2體積乙醇與磷酸混合。將含有納米Zr(HPO4)2的水溶液與5wt％Nafion溶液混合，超聲60min。若Zr(HPO4)2及Nafion樹脂的質(zhì)量為100％，則Zr(HPO4)2所占比例為20wt％。電池溫度70℃和120℃時的單電池性能分別表示在圖2、圖3中。
實施例4催化劑料漿的制備、催化劑料漿及無機納米粒子料漿的涂敷方法、單電池的測試方法與實施例1相同，不同之處在于，無機納米粒子為ZrO2，ZrO2料漿的制備方法為取摩爾濃度為1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液與無水乙醇溶液，在50～90℃持續(xù)攪拌12～24h，同時緩慢倒入蒸餾水，得到含有納米ZrO2的水溶液。上述添加物的體積比為1.5M氯氧化鋯∶無水乙醇∶蒸餾水＝1∶3～60∶1～10。將含有納米ZrO2的水溶液與5wt％Nafion溶液混合，超聲30min。若ZrO2及Nafion樹脂的質(zhì)量為100％，則ZrO2所占比例為10wt％。電池溫度70℃和120℃時的單電池性能分別表示在圖2、圖3中。
比較實施例1CCM的制備方法及單電池的測試方法與實施例1相同，不同之處在于，CCM中沒有無機納米粒子層。圖2、圖3分別為電池溫度70℃和120℃時的單電池性能。在低增濕條件下，具有無機納米粒子層的CCM的電性能優(yōu)于沒有無機納米粒子層的CCM。
比較實施例2
CCM的制備方法、無機納米粒子料漿及單電池的測試方法與實施例1相同，不同之處在于，無機納米粒子層的制備方法不同。采用絲網(wǎng)印刷法直接將無機納米粒子料漿涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，并充分干燥，制備過程中膜發(fā)生了溶脹變形，這是因為無機納米粒子料漿含有水及醇等溶劑，而質(zhì)子交換膜具有遇溶劑溶脹變形的特性。電池溫度70℃和120℃時的單電池性能分別表示在圖2、圖3中。不難看出，低增濕條件下，本發(fā)明制備的CCM的電性能優(yōu)于直接涂敷法制備無機納米粒子層的CCM。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片的制備方法，該方法通過轉(zhuǎn)移法將無機納米粒子保水層轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)制備燃料電池芯片，其特征是制備步驟依次為1)將催化劑、質(zhì)子交換樹脂與溶劑按10∶2～5∶50～100的質(zhì)量比充分均勻混合，制得催化劑料漿；2)將SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2無機納米粒子水溶液或膠體溶液與質(zhì)子交換樹脂溶液充分混合，制得無機納米粒子料漿，其中無機納米粒子的固體質(zhì)量比為1wt％～20wt％；3)采用涂布法或絲網(wǎng)印刷法將步驟1制備的催化劑料漿涂敷到轉(zhuǎn)移介質(zhì)聚四氟乙烯薄膜表面，并干燥，聚四氟乙烯膜厚50～200μm，催化劑層的厚度為1～5μm；4)采用與步驟3相同方法將步驟2制備的無機納米粒子料漿涂敷到聚四氟乙烯薄膜上的催化劑層表面，制備涂敷膜，無機納米粒子保水層的厚度為1～5μm；5)將質(zhì)子交換膜置于步驟4制備的兩張涂敷膜中間，其中質(zhì)子交換膜與無機納米粒子保水層接觸，形成三合一組裝件，熱壓后，無機納米粒子層與催化劑層一起被轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)，剝離聚四氟乙烯薄膜，即制得質(zhì)子交換膜燃料電池芯片，其中熱壓溫度為80～130℃，時間為1～5分鐘，壓力為0.2～5MPa；其中所述的轉(zhuǎn)移介質(zhì)為定向或非定向聚四氟乙烯薄膜；所述的催化劑是以碳黑、碳納米管或納米碳纖維為載體的Pt或Pt合金，或是無載體的Pt或Pt合金；所述質(zhì)子交換膜樹脂是具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂類的Nafion樹脂，Dias公司生產(chǎn)的Kraton G1650樹脂，或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物、Flemion質(zhì)子導體聚合物；所述的溶劑是水或有機溶劑醇、醚、酯、酮，其中醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和1-甲氧基2-丙醇，醚為乙醚、石油醚，酯為乙酸乙酯，酮為丙酮。
全文摘要
一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片的制備方法，該方法通過轉(zhuǎn)移法將無機納米粒子保水層轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)制備具有保水性能的燃料電池芯片。其制備過程是在轉(zhuǎn)移介質(zhì)表面涂敷催化劑層，在催化劑層表面涂敷具有保水功能的無機納米粒子層，將質(zhì)子交換膜置于兩張涂敷有無機納米粒子的轉(zhuǎn)移介質(zhì)中間，熱壓并揭去轉(zhuǎn)移介質(zhì)，即制得燃料電池芯片。制備的燃料電池芯片具有較好的保水性能，既可在低增濕條件下，也可在高溫條件下工作；此外，由于經(jīng)受了熱壓作用，無機納米粒子層與質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子交換樹脂發(fā)生了充分交聯(lián)，使無機納米粒子層與質(zhì)子交換膜間的結(jié)合強度得到提高。
文檔編號H01M4/88GK1719653SQ200510018740
公開日2006年1月11日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者木士春, 余軍, 陳磊, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學