專利名稱：水性粘接劑的制備方法及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域及高能電池技術(shù)，具體涉及水性粘接劑的制備方法、在制造中使用該方法制得的水性粘接劑的正極片以及含有該正極片的電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種高性能的二次電池，具有工作電壓高、體積和重量能量密度高、壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)以及有益于環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于移動(dòng)通訊設(shè)備、筆記本電腦、攝錄放機(jī)、PDA(個(gè)人數(shù)字助理)、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具以及魚雷、導(dǎo)彈等領(lǐng)域。近些年來(lái)，鋰離子電池制造技術(shù)有了很大進(jìn)步，使得例如型號(hào)為18650的圓柱電池的容量，從最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就電池極片(正極片和負(fù)極片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布兩種。油相涂布使用有機(jī)溶劑和可溶于有機(jī)溶劑中的粘接劑，將正負(fù)極活性粉及導(dǎo)電劑制成漿料。水相涂布以水為溶劑，使用可溶于水中的粘接劑，將正負(fù)極活性粉及導(dǎo)電劑制成漿料。目前，在規(guī)模化生產(chǎn)中，負(fù)極片的制造已采用水相涂布技術(shù)，例如用水作溶劑，以CMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR(丁苯橡膠)膠乳作粘接劑。不過(guò)，在規(guī)?；a(chǎn)正極片時(shí)，一般仍沿用油相涂布技術(shù)。目前應(yīng)用最多的粘接劑是含氟聚合物粘接劑。例如采用聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮溶液為粘接劑。以含氟烯烴聚合物為鋰離子電池電極正極材料的粘接劑，在制作過(guò)程中溶劑的揮發(fā)既污染環(huán)境，又危害操作人員的健康。另外含氟聚合物的溶劑價(jià)格昂貴，無(wú)疑增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。
為了解決上述問(wèn)題，人們也研究開(kāi)發(fā)了鋰離子電池正極材料水性粘接劑，R.Dominko等人提出了一種通過(guò)使用水性粘接劑制造正極片的方法(R.Dominko el al，Electrochemical andSolid-state Letters，4(11)A187-A190(2001))，其中首先用聚電解質(zhì)，如明膠(Gelatin)處理待涂布的正極材料粒子；然后，加入高導(dǎo)電炭黑(Printen XE2，Degussa)讓每個(gè)正極材料粒子表面都沉積上一層尺寸為0.1μm的炭黑粒子；最后，用另外的聚電解質(zhì)(明膠、纖維素等)將明膠、炭黑處理過(guò)的正極材料粒子和集流體鋁箔粘接在一起制成極片。但是，采用R.Dominko等人提出的方法，在按慣常規(guī)模化生產(chǎn)設(shè)備制造正極片時(shí)存在以下缺陷(1)正極材料與鋁箔間粘接力不足，特別在單面涂布時(shí)，掉料現(xiàn)象嚴(yán)重；(2)明膠作粘接劑使粘有正極漿料的鋁箔顯得較硬，不如PVDF(聚偏氟乙烯)粘接劑柔軟；(3)只用明膠不能獲得面密度合格的正極片，即不能獲得足夠厚的正極片，因?yàn)槊髂z的分子量過(guò)低。中國(guó)專利CN01108511和CN 01108524公開(kāi)了以通式CH2＝CR1R2的親水性單體和親油性單體為起始聚合單體，將一種、兩種或多種親水性單體以及一種、兩種或多種親油性單體混合，加入乳化劑和其他助劑，以過(guò)硫酸銨等水溶性引發(fā)劑、及其與Na2SO3和FeSO4等構(gòu)成的氧化還原體系為引發(fā)體系，在30-80℃的溫度下，反應(yīng)3-24小時(shí)，制得水性粘接劑。此種制備方法其生產(chǎn)成本相對(duì)較高，且制備過(guò)程較為繁瑣，在工業(yè)生產(chǎn)上無(wú)使用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種涂布效果好、成本較低、實(shí)現(xiàn)容易的水性粘接劑的制備方法、在制造中使用該方法制得的水性粘接劑的正極片以及含有該正極片的電池。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種水性粘接劑的制備方法，包括以下步驟(a)將稱量的明膠溶解于水中；(b)往上述溶液中滴加堿性溶液使其pH值為7～9；(c)然后向該溶液中加入稱量的水溶性聚合物；(d)攪拌上述溶液至完全溶解。
優(yōu)選的是，相對(duì)于制得的水性粘接劑，所述明膠的重量百分比為1％～5％，水溶性聚合物的重量百分比為0.1％～2％。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，明膠的重量百分比為1.5％～4％。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，水溶性聚合物的重量百分比為0.5％～1.5％。
水溶性聚合物可以是下列高分子化合物或它們的混合物聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮，其分子量分別為聚乙烯醇(PVA)5000-200000、聚氧化乙烯(PEO)10000-500000、聚丙烯酸鈉50000-300000、聚丙烯酰胺10000-500000、聚丙烯酸醇酯50000-200000、聚乙烯吡咯烷酮50000-300000。
水溶性聚合物優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯或其混合物，其分子量?jī)?yōu)選聚乙烯醇(PVA)50000-450000、聚氧化乙烯(PEO)50000-450000、聚丙烯酸鈉50000-250000、聚丙烯酸醇酯50000-150000。
在上述制備方法中，步驟(a)中將明膠溶解于水中可以采用這樣的方法，將明膠加入水中，加熱至50℃-80℃，攪拌至明膠完全溶解；在步驟(c)中待溶液冷卻至室溫后再加入水溶性聚合物。
所述堿性溶液優(yōu)選LiOH溶液。
本發(fā)明制得的水性粘接劑可應(yīng)用于制造鋰離子電池的正極片。
本發(fā)明并提供利用本發(fā)明制得的水性粘接劑制造的正極片以及含有該正極片的鋰離子電池。
采用上述技術(shù)方案，結(jié)合下面將要詳述的實(shí)施例，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于1)本發(fā)明制備方法步驟簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)容易，適于工業(yè)推廣和應(yīng)用；2)本發(fā)明中各成分原料皆容易獲取，成本較低；3)制得的水性粘接劑具有良好的涂布效果，有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
下面通過(guò)具體實(shí)施方式
并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。采用現(xiàn)有技術(shù)，利用本發(fā)明水性粘接劑制成電極片，并進(jìn)一步做成053048S鋼殼電池，通過(guò)對(duì)該電池的電化學(xué)性能和充放電性能進(jìn)行測(cè)試考察，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的應(yīng)用效果。

圖1是采用根據(jù)本發(fā)明粘接劑制造的正極片的鋰離子電池的100次循環(huán)性能曲線圖。
圖2是采用根據(jù)本發(fā)明粘接劑制造的正極片的鋰離子電池的放電容量衰減趨勢(shì)圖。
圖3是采用根據(jù)本發(fā)明粘接劑制造的正極片的鋰離子電池和采用PVDF溶劑型粘接劑的制造的正極片的鋰離子電池放電容量比較圖。
具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種水性粘接劑的制備方法，包括如下步驟(a)將稱量的明膠溶解于水中；(b)往上述溶液中滴加堿性溶液使其pH值為7～9；(c)然后向該溶液中加入稱量的水溶性聚合物；(d)攪拌上述溶液至完全溶解。
在明膠溶解的過(guò)程中可以加熱至50℃-80℃以利于其溶解，相應(yīng)的在加入水溶性聚合物時(shí)就先冷卻至室溫。制備本粘接劑時(shí)之所以把其pH調(diào)為7～9是因?yàn)槊髂z的主要成分氨基酸為兩性化合物，在此環(huán)境下可使氨基酸分子之間形成較強(qiáng)的氫鍵，提高其粘接力，制備漿料時(shí)可使導(dǎo)電劑更均勻的附著在活性正極材料的表面，提高導(dǎo)電性。當(dāng)其pH過(guò)高(＞9)或過(guò)低(＜7)都不利于氫鍵的形成，進(jìn)而導(dǎo)致制備的漿料導(dǎo)電性較差。調(diào)整pH的堿液優(yōu)選LiOH，因?yàn)槠洳粫?huì)使溶液帶來(lái)雜質(zhì)，就不會(huì)進(jìn)而影響電池的電化學(xué)性能。
上述方法制得的水性粘接劑可應(yīng)用于鋰離子電池正極片的制造。在該應(yīng)用中明膠可使導(dǎo)電炭黑均勻的附著在正極活性材料的表面，從而增加正極活性材料的導(dǎo)電性，當(dāng)其含量過(guò)低(＜1％)時(shí)，不能有效的改善正極活性材料的導(dǎo)電性；當(dāng)其含量過(guò)高(＞5％)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致涂布后做成的正極極片硬度過(guò)大，容易起層。水溶性聚合物能提高粘接劑的粘度，并且可以提高正極漿料與集電體的粘接性以及提高正極漿料的涂布性能，其含量過(guò)低(＜0.1％)時(shí)，粘接劑粘度不夠，導(dǎo)致正極漿料在集電體上的保持性不好，正極片的面密度不好控制；其含量過(guò)高(＞2％)時(shí)，導(dǎo)致粘接劑的粘度過(guò)大，同樣不利于正極漿料的涂布，同時(shí)將導(dǎo)致用此正極片做的電池的內(nèi)阻過(guò)大，此外在選擇水溶性聚合物時(shí)，可以將分子量高的水溶性聚合物與分子量低的搭配使用，使其平均分子量控制在20-30萬(wàn)左右會(huì)有更好的效果。水用來(lái)溶解明膠和水溶性聚合物，水太少會(huì)使明膠和水溶性聚合物不能完全溶解；水太多會(huì)導(dǎo)致用此種粘接劑制備的漿料過(guò)稀，不利于涂布。
下面，通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和效果。
實(shí)施例一、于1000ml燒杯中，加入568ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入11.6克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調(diào)為8。待冷卻至室溫后加入2.9克分子量為45萬(wàn)PEO，繼續(xù)攪拌使PEO完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例二、本實(shí)施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實(shí)施例1基本相同，唯一不同的是本實(shí)施例用的水溶性聚合物為分子量為45萬(wàn)的PVA，產(chǎn)物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例三、于1000ml燒杯中，加入576ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入18克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調(diào)為7。待冷卻至室溫后加入6克分子量為25萬(wàn)聚丙烯酸鈉，繼續(xù)攪拌使聚丙烯酸鈉完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例四、本實(shí)施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實(shí)施例3基本相同，唯一不同的是本實(shí)施例用的水溶性聚合物為分子量為15萬(wàn)的聚丙烯酸醇酯，產(chǎn)物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例五、于1000ml燒杯中，加入554ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入23.2克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調(diào)為9。待冷卻至室溫后加入2.9克分子量為25萬(wàn)和15萬(wàn)PEO(重量比為1∶3)混合物，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例六、本實(shí)施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實(shí)施例5基本相同，唯一不同的是本實(shí)施例用的水溶性聚合物為分子量為25萬(wàn)的PVA和分子量為15萬(wàn)的PEO混合物(重量比為1∶1)，產(chǎn)物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例七、于1000ml燒杯中，加入560ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入11.6克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調(diào)為8.5。待冷卻至室溫后加入8.7克分子量為15萬(wàn)聚丙烯酸鈉和分子量為5萬(wàn)聚丙烯酸醇酯(重量比為1∶3)混合物，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例八、本實(shí)施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實(shí)施例7基本相同，唯一不同的是本實(shí)施例用的水溶性聚合物為分子量為15萬(wàn)的PVA和分子量為5萬(wàn)的聚丙烯酸鈉混合物(重量比為1∶1)，產(chǎn)物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例九、于1000ml燒杯中，加入582ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入6克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調(diào)為8。待冷卻至室溫后加入12克分子量為25萬(wàn)PEO，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實(shí)施例十、于1000ml燒杯中，加入569.4ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入30克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M KOH使其pH調(diào)為8。待冷卻至室溫后加入0.6克分子量為45萬(wàn)聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色狀粘稠液體。
實(shí)施例十一、于1000ml燒杯中，加入588ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入9克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M NaOH使其pH調(diào)為8。待冷卻至室溫后加入3克分子量為25萬(wàn)PEO，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色狀粘稠液體。
實(shí)施例十二、制備過(guò)程與實(shí)施例11基本相同，只是加入的水為558ml，明膠為30克，加入的聚合物為分子量為10萬(wàn)的聚乙烯醇(PVA)。
實(shí)施例十三、于1000ml燒杯中，加入680ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入14克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M NaOH使其pH調(diào)為8。待冷卻至室溫后加入9克PEO(分子量45萬(wàn)的為3克，分子量15萬(wàn)的為6克)，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色狀粘稠液體。
實(shí)施例十四、于1000ml燒杯中，加入710ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入20克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調(diào)為8。待冷卻至室溫后加入5克分子量為25萬(wàn)PEO，繼續(xù)攪拌使PEO完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。將配好的80％粘接劑倒入打蛋機(jī)中在攪拌時(shí)徐徐加入1000g平均粒徑在7-8μm的LiCoO2正極粉料(中信國(guó)安公司制造)，加畢，高速攪拌半小時(shí)。接著往上述混合物中分批加入導(dǎo)電劑Super P20g，再高速攪拌2小時(shí)。待料基本攪勻后，再倒入配好的剩下的粘接劑，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。待漿料色澤呈烏黑光亮、流動(dòng)性很好，則漿料配好，可以涂布。
(1)正極片的制造用上面配制的漿料，以4米長(zhǎng)涂布機(jī)進(jìn)行涂布。涂布機(jī)的前、中、后三個(gè)干燥烘道的溫度分別設(shè)置為100、95和100℃。所用集流體鋁箔厚度為20μm，寬280mm，單面鋁箔涂布厚度為130μm，雙面涂布厚度控制在250μm，面密度為425g/m2，干后即得到正極片。
(2)負(fù)極片的制造負(fù)極片制造按液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池負(fù)極片生產(chǎn)工藝進(jìn)行。負(fù)極材料選用長(zhǎng)沙星城石墨，粘接劑用水性粘接劑CMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR乳膠。制漿時(shí)，先將2份重量的CMC溶于100份水中，接著，在攪拌下加入5份重量SBR膠乳，加畢，再加入92份石墨粉，并且連續(xù)激烈攪拌4小時(shí)，可得負(fù)極漿料，然后以上述4米長(zhǎng)小型涂布機(jī)將負(fù)極漿料雙面涂布于12μm厚銅箔上，干后即得到負(fù)極片。
(3)方型“053048S”電池的制造將上述正、負(fù)極片和隔膜紙(Celgard 2300)依型號(hào)“053048S”電池所要求尺寸分切，然后，再依電池制造慣常工藝，依次點(diǎn)焊極耳、烘片、卷繞、裝殼、激光焊蓋板、干燥和注液，所得電池可交付預(yù)充和化成。
(4)電池測(cè)試將干燥好的半成品電池注入2.4g的有機(jī)電解液，放置2小時(shí)后，以一定的充放電制度進(jìn)行測(cè)試，充放電制度為第1步以0.05CmA電流恒流充電60分鐘，第2步以0.1CmA電流恒流充電50分鐘，第3步則以0.5CmA電流恒流充電至4.2V為止，第4步則改用恒壓4.2V充電至電流為30mA，靜置5分鐘后，第5步再以0.5CmA電流恒流放電至截止電壓3.0V，靜置5分鐘后，第6步是以1CmA電流恒流恒壓充電，第7步則用1CmA電流放電至截止電壓2.75V，電這樣就完成預(yù)充和化成步驟，最后，將電池封口，即可得型號(hào)為“053048S”成品鋼殼電池。
接著，將完成預(yù)充和化成的電池按以下制度進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，其制度為第1步，先以1CmA電流恒流充電至電壓為4.2V，第2步，以4.2V電壓恒壓充電至電流為30mA，靜置5分鐘，第3步，以1CmA電流恒流放電至截止電壓2.75V，以這樣的制度循環(huán)需要的次數(shù)。
對(duì)比例一、以商品化鋰離子二次電池采用中信國(guó)安LiCoO2為正極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮為粘接劑制得正極片，正極組成為L(zhǎng)iCoO21000克，Super P 28克，PVDF 30克，NMP 400克。按實(shí)施例十四制得負(fù)極片及做成053048S鋼殼電池，測(cè)試方法同上。
測(cè)試表明，采用本發(fā)明方法制造的正極片的電池與通常油相涂布的電池相比，性能基本相同(見(jiàn)附圖3)，經(jīng)100周次充放電循環(huán)測(cè)試，采用本發(fā)明方法制造的正極片的電池的放電容量保持率可達(dá)92％，達(dá)到電池質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)附圖1和附圖2)。
權(quán)利要求
1.一種水性粘接劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)將稱量的明膠溶解于水中；(b)往上述溶液中滴加堿性溶液使其pH值為7～9；(c)然后向該溶液中加入稱量的水溶性聚合物；(d)攪拌上述溶液至完全溶解。
2.按照權(quán)利要求1所述的水性粘接劑的制備方法，其特征在于相對(duì)于制得的水性粘接劑，所述明膠的重量百分比為1％～5％，水溶性聚合物的重量百分比為0.1％～2％。
3.按照權(quán)利要求2所述的水性粘接劑的制備方法，其特征在于所述明膠的重量百分比為1.5％～4％。
4.按照權(quán)利要求2所述的水性粘接劑的制備方法，其特征在于所述水溶性聚合物的重量百分比為0.5％～1.5％。
5.按照權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的水性粘接劑的制備方法，其特征在于所述水溶性聚合物為下列高分子化合物之一或它們的混合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。
6.按照權(quán)利要求5所述的水性粘接劑的制備方法，其特征在于步驟(a)中將明膠溶解于水中采用這樣的方法，將明膠加入水中，加熱至50℃～80℃，攪拌至明膠完全溶解；在步驟(c)中待溶液冷卻至室溫后，再加入水溶性聚合物。
7.按照權(quán)利要求5所述的水性粘接劑的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為L(zhǎng)iOH溶液。
8.上述任何一個(gè)權(quán)利要求制得的水性粘接劑在制造鋰離子電池的正極片中的應(yīng)用。
9.一種鋰離子電池的正極片，其特征在于在其制造過(guò)程中使用上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的水性粘接劑。
10.一種具有權(quán)利要求9所述正極片的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水性粘接劑的制備方法，包括以下步驟將稱量的明膠溶解于水中；往上述溶液中滴加堿性溶液使其pH值為7～9；然后向該溶液中加入稱量的水溶性聚合物；攪拌上述溶液至完全溶解。本發(fā)明并公開(kāi)了其在制造鋰離子電池的正極片中的應(yīng)用。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于本發(fā)明制備方法步驟簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)容易；各成分皆容易獲取，成本較低；制得的水性粘接劑具有良好的涂布效果，有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M10/04GK1810909SQ20051002029
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者林云青, 陳澤偉, 任燦, 高旭 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司