專利名稱：鈦酸鉍鈉鉀鋰銀系無鉛壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型的多元系無鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性后，結(jié)構(gòu)特征為ABO3型的鈣鈦礦壓電陶瓷的研究開發(fā)非?；钴S，壓電陶瓷及壓電陶瓷器件已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，由壓電陶瓷制作的元器件已滲透到人們的日常生活當(dāng)中。以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)為代表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)為基、添加第三組元[如以鈮鎂酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電鐵電性能、高的居里溫度。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)是該類鉛基壓電陶瓷。
但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或Pb3O4的含量約占原料總量的70％。鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中給人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。近年來，尋找不含鉛的、性能優(yōu)越的壓電陶瓷體系受到世界各國的日益重視。
目前常見的無鉛基壓電陶瓷體系有四類BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷及Bi0.5Na0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷。BaTiO3基壓電陶瓷居里溫度僅為120℃，壓電性能中等；鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷居里溫度高，但壓電活性低；堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷難以燒結(jié)成致密的陶瓷；而Bi0.5Na0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷具有壓電性較強(qiáng)、易添加其它組元改性提高壓電性能等特點(diǎn)成為無鉛壓電陶瓷研究的熱點(diǎn)之一。
Bi0.5Na0.5TiO3是A位由復(fù)合離子Bi0.5Na0.5構(gòu)成的ABO3鈣鈦礦型鐵電體。單純的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷矯頑場極大(73Kv/cm)，極化困難，難以實(shí)用化，必須對(duì)Bi0.5Na0.5TiO3進(jìn)行改性以獲得矯頑場低、壓電性能佳的無鉛壓電陶瓷體系。文獻(xiàn)1(APPLIED PHYSICSLETTER，Vol 85，No1，p91-93)給出了組成式為(0.95-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBi1/2K1/2TiO3-0.05BaTiO3的無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝148pC/N，kp＝34％；文獻(xiàn)2(MATERIALSLETTER，Vol 58，p3831-3835)給出了組成式為Bi0.5(Na0.84K0.16)0.5TiO3+xSrTiO3(x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.01)的無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝185pC/N，kp＝34.3％；文獻(xiàn)3(J.Am.Ceram.Soc，Vol 86，No10，p1809-1811)給出了組成式為Bi1/2Na1/2TiO3-Ba(Cu1/2W1/2)O3的無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝80pC/N，kp＝18.1％；文獻(xiàn)4(JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，Vol 30，9B，1991，9，p2236-2239)及文獻(xiàn)5(無機(jī)材料學(xué)報(bào)，Vol 15，No5，2000，12)給出了組成式為(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝125pC/N，kp＝29％；文獻(xiàn)6(Phys.Stat.Sol.(a)157，499(1996))給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3的無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝96pC/N，kp＝21％；文獻(xiàn)7(Ferroelectrics.1997，Vol 196，p 175-178)和文獻(xiàn)8(Key Engineering Materials Vols，157-158(1999)p.57-64)分別給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-1/2(Bi2O3·Sc2O3)、Bi0.5Na0.5TiO3-NaNbO3的無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝71-92pC/N，kp約為15％；文獻(xiàn)9(Ferroelectrics.1995，Vol 169，p 317-325)和10(Ferroelectrics.1990，Vol 106，p 375-380)給出了組成式為(Bi1/2Na1/2)1-x(Sr1/2Ca1/2)xTiO3、(Bi1/2Na1/2)1-x(SraPbbCac)xTiO3無鉛壓電陶瓷體系，其性能參數(shù)為d33＝82pC/N，kp＝12-20.3％。專利CN85100513、JP2001-48642提供了組成式為(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的壓電陶瓷組合物，其性能參數(shù)為kp＝20.2％，ε33/ε0＝290，d33＝159pC/N；專利JP11-217262、JP2000-22235提供了組成式為[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷組合物，其性能參數(shù)為kp＝21.1％，ε33/ε0＝611。專利DE19530592C2給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-CaTiO3的壓電陶瓷組合物，該組合物具有厚度與徑向機(jī)電耦合系數(shù)各向異性大的特點(diǎn)，kp＝16％；專利JP2000-44335給出了組成式為[Bi0.5(Na1-xLix)0.5]TiO3的壓電陶瓷組合物，其性能參數(shù)為kp＝23.4％，ε33/ε0＝432。
以上無鉛壓電陶瓷存在性能指標(biāo)較低的問題，離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服已有的無鉛壓電陶瓷存在的矯頑場極大(73Kv/cm)，極化困難，性能指標(biāo)較低的缺陷，提出了一類新型的無鉛壓電陶瓷組合物。該類無鉛壓電陶瓷組合物的矯頑場低，具有優(yōu)良的壓電性能，一些無鉛壓電陶瓷的壓電性能已接近鉛基壓電陶瓷；本發(fā)明采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備，工藝穩(wěn)定性好，具有實(shí)用性。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明針對(duì)ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型壓電體系(Bi0.5Na0.5)TiO3，提出了一類ABO3結(jié)構(gòu)中的A位復(fù)合離子(Bi0.5Na0.5)2+中的Na+同時(shí)被K+、Li+、Ag+部分取代所構(gòu)成的無鉛壓電陶瓷材料，可以用通式Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3來表示，式中的x、y、z表示復(fù)合離子中相應(yīng)的元素所占的原子數(shù)(即原子百分比)，A位上所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1，式中x、y、z的數(shù)值為0＜x＜1.0，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜(x+y+z)＜1。
本發(fā)明提出的無鉛壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加一種或多種摻雜氧化物(即基料+摻雜物)組成，使一些性能參數(shù)優(yōu)化?？梢杂猛ㄊ奖硎緸锽i0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ(wt％)，式中的x、y、z表示復(fù)合離子中相應(yīng)的元素所占的原子數(shù)(即原子百分比)，A位上所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1，式中x、y、z的數(shù)值為0＜x＜1.0，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜(x+y+z)＜1；在式中MαOβ表示摻雜物，a表示添加摻雜物的摻雜量，a為基體材料的0-5wt％；MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi或(和)Ag等，α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)。
本發(fā)明的多元系無鉛壓電陶瓷組合物具有優(yōu)良的壓電性能，經(jīng)材料性能測試，壓電常數(shù)d33可達(dá)210pC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp可達(dá)40％以上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是壓電性能優(yōu)良、制備工藝穩(wěn)定，可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原材料獲得，燒結(jié)溫度約為1050-1150℃，較鉛基壓電陶瓷低約100-150℃，工藝穩(wěn)定，具有實(shí)用性。
具體實(shí)施例方式
制備本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ag2O、TiO2、MαOβ為原料，按通式Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3或Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ的化學(xué)計(jì)量比稱量原料及按重量百分比添加添加劑，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為2-6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料中加入awt％改性添加劑MαOβ，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1050-1150℃下燒結(jié)2-3小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在60-120℃的硅油中，在3-4kV/mm的電壓下極化10-20分鐘。
以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例的制備工藝和條件如前所述。
通式為Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3體系的無鉛壓電陶瓷的配方和性能指標(biāo)如下實(shí)施例1當(dāng)x＝0.18，y＝0.10，z＝0.02時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.10Ag0.02)0.5TiO3
性能

實(shí)施例2當(dāng)x＝0.20，y＝0.075，z＝0.075時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.075Ag0.075)0.5TiO3性能

實(shí)施例3當(dāng)x＝0.25，y＝0.10，z＝0.05時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.10Ag0.05)0.5TiO3性能

實(shí)施例4當(dāng)x＝0.20，y＝0.10，z＝0.05時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.10Ag0.05)0.5TiO3性能

實(shí)施例5當(dāng)x＝0.25，y＝0.075，z＝0.075時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.075Ag0.075)0.5TiO3性能

實(shí)施例6當(dāng)x＝0.15，y＝0.15，z＝0.10時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.60K0.15Li0.15Ag0.10)0.5TiO3
性能

實(shí)施例7當(dāng)x＝0.15，y＝0.10，z＝0.05時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.70K0.15Li0.10Ag0.05)0.5TiO3性能

制備通式為Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ(wt％)體系的無鉛壓電陶瓷的配方和性能指標(biāo)如下實(shí)施例8當(dāng)x＝0.18，y＝0.08，z＝0.04，a＝0.5時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3+La2O3(0.5wt％)性能

實(shí)施例9當(dāng)x＝0.18，y＝0.08，z＝0.04，a＝0.75時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3+Nb2O5(0.75wt％)性能

實(shí)施例10當(dāng)x＝0.20，y＝0.10，z＝0.10，a＝0.5時(shí)無鉛壓電陶瓷的組成式配方為Bi0.5(Na0.60K0.20Li0.10Ag0.10)0.5TiO3+ZrO2(0.5wt％)性能

權(quán)利要求
1.鈦酸鉍鈉鉀鋰銀系無鉛壓電陶瓷，其特征是在ABO3結(jié)構(gòu)中的A位復(fù)合離子(Bi0.5Na0.5)2+中的Na+同時(shí)被K+、Li+、Ag+部分取代構(gòu)成的無鉛壓電陶瓷。
2.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷，其特征在于組合物可以用通式Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜(x+y+z)＜1。
3.如權(quán)利要求1和2的無鉛壓電陶瓷，其特征在于添加一種或多種摻雜氧化物，用通式表示為Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ(wt％)，摻雜量a為基體材料的0-5wt％，MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi或(和)Ag。
4.如權(quán)利要求1和2的無鉛壓電陶瓷，其特征在于由組成式Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.10Ag0.02)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.075Ag0.075)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.10Ag0.05)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.10Ag0.05)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.075Ag0.075)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.60K0.15Li0.15Ag0.10)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.70K0.15Li0.10Ag0.05)0.5TiO3表示的材料構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求3的無鉛壓電陶瓷，其特征在于由組成式Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3(99.5wt％)+La2O3(0.5wt％)或Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3(99.25wt％)+Nb2O5(0.75wt％)或Bi0.5(Na0.60K0.20Li0.10Ag0.10)0.5TiO3(99.5wt％)+ZrO2(0.5wt％)表示的材料構(gòu)成。
全文摘要
鈦酸鉍鈉鉀鋰銀系無鉛壓電陶瓷，涉及一類新型的多元系無鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷領(lǐng)域。本發(fā)明提供的組合物可以用通式Bi
文檔編號(hào)H01L41/187GK1814570SQ20051002029
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者賃敦敏, 肖定全, 朱建國, 余萍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)