專利名稱：一種基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于高倍率充放電的鋰二次電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，作為新一代電池的鋰離子電池取得了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于民用及軍用的各個領(lǐng)域，而且隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對電池的性能提出了更多更高的要求電子設(shè)備的小型化和個性化的發(fā)展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有更長的循環(huán)壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性；電動汽車需要大容量、低成本、高穩(wěn)定性和安全性能的電池。鋰二次電池的研制成功，應(yīng)首先歸功于電極材料(碳負(fù)極)的突破，但是由于碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近(100mVvs.Li/Li+)，可能導(dǎo)致過充電時碳電極表面鋰枝晶的形成而引起短路，從而影響到電池的使用壽命和安全性，因此尋找一種電位比碳電極正、安全可靠的負(fù)極材料越來越引起人們的關(guān)注。[1.A.Singhal，G.Skandan，G.Amatucci，F(xiàn).Badway，N.Ye，A.Manthiram，H.Ye and J.Xu.Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemicaldevices.J.Power sources.129(1)(2004)38-44.2.A.Guerfi，P.Charest，K.Kinoshita，M.Perrier and K.Zaghib.Nano electronically conductivetitanium-spinel as lithium ion storage negative electrode.J.Power sources.126(2004)163-168]而尖晶石Li4Ti5O12材料因其合適的嵌鋰電位(1.55Vvs.Li)和獨特的零應(yīng)變結(jié)構(gòu)在鋰離子電池的負(fù)極活性材料方面得到了應(yīng)用。其理論比容量為175mAh/g，實際比容量在低倍率下充放電也可達(dá)150mAh/g左右，但在高倍率下充放電其放電容量迅速衰減，而對于鋰電池的實際應(yīng)用，尤其在電動汽車這一全球矚目的領(lǐng)域，鋰二次電池的大電流工作特性是決定電池能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵之一，因此提高Li4Ti5O12材料的高倍率工作性能成為人們目前關(guān)注的課題。我們知道，氧化物等體系的電極材料通常都是電子不良導(dǎo)體，這也是制約電池倍率特性的根本因素之一，為了提高這些材料的電子導(dǎo)電性，人們較多采用的方法主要是異價元素的摻雜，也有摻入昂貴的鉑等為第二相導(dǎo)電劑的，通常并不能從根本上解決問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可高倍率充放電的基于第二相復(fù)合的鋰二次電池負(fù)極材料及其制備方法。具體地說，本發(fā)明是以Li4Ti5O12為基體，第二相金屬銅或其氧化物CuxO(x＝1-2)的復(fù)合而成的，這種第二相粒子可以通過以下方法制備利用簡單的2Li2O和5TiO2固相反應(yīng)的原理，在已經(jīng)制成的基體化合物的基礎(chǔ)上通過在不同氣氛下，特別是在還原氣氛下低溫分解銅的的前驅(qū)物質(zhì)形成第二相金屬銅及其氧化物CuxO的方法，簡稱分解法。這種兩相復(fù)合材料可進(jìn)行高倍率條件下的充放電循環(huán)，制作簡單易行，成本低。
本發(fā)明所涉及的復(fù)合材料可用(100-y)Li4Ti5O12/yCuxO或Cu(x＝1-2)表示，y表示CuxO在復(fù)合材料中的重量百分?jǐn)?shù)，范圍為0.5％-25％，最佳范圍為5-15wt％，當(dāng)CuxO含量低于0.5wt％時，復(fù)合材料的高倍率放電性能的改善有限；當(dāng)CuxO含量超過25wt％時，無法避免CuxO材料的首次容量衰減。制備這些材料所使用的原材料可以是化學(xué)純或分析純試劑，也可以是各種滿足電池實際使用要求的化合物。在制備復(fù)合材料的過程中，通常以還原氣氛為佳。制備過程中，將包括Li4Ti5O12及Cu(NO3)2.3H2O或CuCO3或CuC2O4.1/2H2O或Cu(OH)2在內(nèi)的前驅(qū)化合物干法混合，或用水或酒精等介質(zhì)進(jìn)行濕法混合均勻，在小于100℃時干燥后，并在500-550℃溫度下，在空氣或還原氣氛保溫1.5-2小時固相合成，冷卻后即可獲得Li4Ti5O12與銅或其氧化物CuxO的復(fù)合電極材料。
與現(xiàn)有的各種方法相比，本發(fā)明的特點在于(1)金屬銅或其氧化物CuxO不進(jìn)入基體材料的晶格，因而不影響材料自身的穩(wěn)定性和基本性能；(2)Cu作為單質(zhì)分散在晶界上，全部充當(dāng)導(dǎo)電劑；而其氧化物CuxO本身也是一種具有充放電特性的負(fù)極材料；(3)金屬銅及其氧化物CuxO制備過程簡單易行，需要加入的第二相的量小，成本低；(4)金屬銅及其氧化物CuxO作為第二相在各種氣氛下可以穩(wěn)定存在，因此不受使用條件的限制。


圖1(a)，(b)和(c)分別是Li4Ti5O12基體及在空氣和還原氣氛下用分解法獲得的94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO復(fù)合材料的x-射線衍射圖譜，可見所得到的復(fù)合材料中含Li4Ti5O12和CuxO兩相化合物。
圖2所示的掃描電鏡照片表明，亮點部分顯示的CuxO顆粒作為第二相分散在Li4Ti5O12的晶粒間。
圖3為Li4Ti5O12基體在2c、4c和8c不同倍率下的循環(huán)充放電曲線。
圖4為利用分解法在空氣(b)和還原氣氛下(c)94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO復(fù)合材料的循環(huán)充放電曲線，與圖3相比，表明復(fù)合材料的循環(huán)可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性都大大提高，尤其是還原氣氛下(c)合成的復(fù)合材料顯示了良好的高倍率充放電性能。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的實施例1是將Li4Ti5O12材料以及Cu(NO3)2.3H2O按7∶3摩爾比通過水為介質(zhì)，球磨濕混4小時后在95℃烘干，在500℃空氣氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO復(fù)合粉體。其X衍射如圖1所示，SEM如圖2(a)所示。將上述合成法所得到的粉體磨細(xì)，與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介質(zhì)中制成漿體，涂布于鋁箔上并進(jìn)行干燥，由此制成的膜為正極，金屬鋰箔為負(fù)極，美國Celgard公司生產(chǎn)的聚丙烯膜為隔膜，以LiPF6-PC+DMC(1∶1)為電解液，進(jìn)行充放電試驗，在空氣中合成的復(fù)合材料在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為193.7和147.5mAh/g，基體化合物L(fēng)i4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，含第二相金屬銅及其氧化物CuxO的復(fù)合材料的首次放電容量分別高出19.4％和49.1％。第10次的放電容量，復(fù)合材料2C和8C時分別為150和122.9mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g，相對于各自的第2次放電容量的衰減率為，2C時復(fù)合材料為3.48％，8C時為-3.36％，而基體材料的衰減則分別為1.40和19.6％。在各種倍率尤其是高倍率下復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯提高。(如圖3和圖4所示)實施例2將Li4Ti5O12材料以及Cu(NO3)2.3H2O按7∶3摩爾比通過酒精為介質(zhì)，球磨濕混4小時后80℃烘干后再在500C還原氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO復(fù)合粉體。SEM如圖2(b)所示，電池的制備方法同實施例1，進(jìn)行充放電試驗，在還原氣氛下合成的復(fù)合材料在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為189.8and192.6mAh/g，相同條件下制備的基體化合物L(fēng)i4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，含第二相金屬銅及其氧化物CuxO的復(fù)合材料的首次放電容量分別高出14.5％和48.7％。第10次的放電容量，復(fù)合材料2C和8C時分別為161.1和165.6mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g，相對于各自的第2次放電容量的衰減率為，2C時復(fù)合材料為0.68％，8C時為-2.29％，而基體材料的衰減則分別為1.40和19.6％。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯提高。
實施例3將Li4Ti5O12材料以及CuCO3按7∶5摩爾比通過水為介質(zhì)，球磨濕混2小時后，接近100℃烘干后，再在550℃還原氣氛中煅燒1.5小時，自然冷卻至室溫獲得89wt％Li4Ti5O12/11wt％CuxO復(fù)合粉體。電池的制備方法同實施例1，進(jìn)行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為186.8and 195.2mAh/g，基體化合物L(fēng)i4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，含第二相金屬銅及其氧化物CuxO的復(fù)合材料的首次放電容量分別高出15.2％和97.4％。第10次的放電容量，復(fù)合材料2C和8C時分別為164.1和166.9mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g，復(fù)合材料的第十次放電容量體基體材料分別高出5.87％和56.56％。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的復(fù)合材料的電性能有明顯提高。
實施例4將Li4Ti5O12材料以及CuC2O4.1/2H2O按7∶6摩爾比通過球磨混合2小時后，在550℃還原氣氛中煅燒1.5小時，自然冷卻至室溫獲得87wt％Li4Ti5O12/13wt％CuxO復(fù)合粉體。電池的制備方法同實施例1，進(jìn)行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為193.8and195.2mAh/g，基體化合物L(fēng)i4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，第10次的放電容量，復(fù)合材料2C和8C時分別為165.1和167.6mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的復(fù)合材料的可逆循環(huán)容量和穩(wěn)定性有明顯提高。
實施例5將Li4Ti5O12材料以及Cu(OH)2按7∶4摩爾比通過球磨干混2小時后，再在500℃空氣氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得90wt％Li4Ti5O12/10wt％CuxO復(fù)合粉體。電池的制備方法同實施例1，進(jìn)行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為190.7和145.5mAh/g，基體化合物L(fēng)i4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，第10次的放電容量，復(fù)合材料2C和8C時分別為157和120.9mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g。在各種倍率尤其是高倍率下空氣氣氛下合成的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性有一定提高。
實施例6將Li4Ti5O12材料以及Cu(OH)2按7∶4摩爾比通過酒精為介質(zhì)，球磨濕混2小時后，于80-85℃烘干后再在500℃還原氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得90wt％Li4Ti5O12/10wt％CuxO復(fù)合粉體。電池的制備方法同實施例1，進(jìn)行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為183.8and 188.2mAh/g，基體化合物L(fēng)i4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，第10次的放電容量，復(fù)合材料2C和8C時分別為159.1和161.6mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的復(fù)合材料的可逆循環(huán)容量有明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料，以Li4Ti5O12為基體材料，其特征在于所述的第二相為單質(zhì)金屬銅或其氧化物CuxO，復(fù)合的負(fù)極材料通式為(100-y)Li4Ti5O12/yCu或CuxO，式中復(fù)合負(fù)極材料中Cu或其氧化物CuxO的重量百分含量y等于0.5-25，1≤x≤2。
2.按照權(quán)利要求2所述的基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料，其特征在于所述的復(fù)合負(fù)極材料中Cu或其氧化物CuxO的重量百分含量y為5～15，1≤x≤2。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料，其特征在于金屬銅作為單質(zhì)分散在晶界上；Cu和CuxO不進(jìn)入基體材料的晶格。
4.制備如權(quán)利要求1至3任何一項所述的基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料的方法，其特征在于具體制備方法是(a)按(100-y)Li4Ti5O12/yCu或CuxO通式配料，其中y的重量百分含量為0.5-25，1≤x≤2單質(zhì)銅或CuxO是以銅的前驅(qū)物形式加入的；(b)按步驟(a)配料后用干法混合，或用水或酒精介質(zhì)進(jìn)行濕法混合均勻，在等于或低于100℃溫度下干燥；(c)干燥后的粉料，在500-550℃溫度下，在空氣或還原氣氛下保溫1.5-2小時固相合成，自然冷卻至室溫。
5.按權(quán)利要求4所述的基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于第二相單質(zhì)金屬銅或其氧化物CuxO是以Cu(NO3)2.3H2O或CuCO3或CuC2O4.1/2H2O或Cu(OH)2中任意一種銅的前驅(qū)物形式引入的。
6.按權(quán)利要求4所述的基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的Li4Ti5O12基體是由固相法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于第二相復(fù)合的高倍率鋰二次電池負(fù)極材料及制備方法，以Li
文檔編號H01M10/40GK1734811SQ20051002668
公開日2006年2月15日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者溫兆銀, 黃莎華, 顧中華, 徐孝和 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所