專利名稱：鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料，具體涉及一種鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為鋰離子電池三種最具代表性的正極材料，鋰鈷氧、鋰鎳氧及鋰錳氧各有優(yōu)劣。其中鋰錳氧價(jià)格最低，無污染，制備也相對(duì)容易，而且其耐過充安全性能好，作為一種具有巨大潛力的鋰離子電池正極材料，目前已引起眾多電池廠家的廣泛關(guān)注，但純鋰錳氧的電容量較低。相反，鋰鈷氧為正極材料的鋰離子電池開路電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)，能快速充放電，但價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決現(xiàn)有技術(shù)三種最具代表性的鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣、或者電容量較低、或者價(jià)格昂貴的問題；而提供一種制備工藝簡(jiǎn)單方便、易實(shí)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、大大降低鋰離子電池正極材料成本、又能保證充放電容量和充放電循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這種鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧由下述組分制備而成電池級(jí)碳酸鋰，四氧化三鈷，稀土氧化物或鹽，電解二氧化錳，Al(OH)3，LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一種或多種；上述電池級(jí)碳酸鋰、部分電解二氧化錳、四氧化三鈷、稀土氧化物或鹽按LixMn2-yCoyMezO4計(jì)量配料混料得先驅(qū)物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一種或多種；制得的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧為雙復(fù)合陰陽(yáng)離子混合摻雜的鋰錳鈷氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中，0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X為Cl-、F-、Br-、OH-中的一種或多種。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧的制備方法是將電池級(jí)碳酸鋰、電解二氧化錳、四氧化三鈷及稀土氧化物或鹽按LixMn2-yCoyMezO4分子摩爾比計(jì)量配比、混料，得先驅(qū)物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一種或多種；將先驅(qū)物先經(jīng)過焙燒，再經(jīng)分級(jí)篩選得中間產(chǎn)品，再將中間產(chǎn)品與LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一種或多種以及電解二氧化錳和Al(OH)3進(jìn)行混合，然后在一定溫度下處理，得到雙復(fù)合陰陽(yáng)離子混合摻雜的鋰錳鈷氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中，0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X為Cl-、F-、Br-、OH-中的一種或多種。
具體制備工藝方法如下1.分別將電池級(jí)碳酸鋰純度為99.5％或99.9％，平均粒徑為3-10μm；四氧化三鈷純度大于99.0％，平均粒徑為3-10μm；稀土氧化物或鹽純度大于99.5％，平均粒徑為3-10μm，電解二氧化錳純度大于92％，粒度分布在1-45μm之間，平均粒徑為10-25μm。按LixMn2-yCoyMezO4(0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3)計(jì)量配料，其中Me為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一種或多種。
2.將各種原料通過錐形雙螺旋混料機(jī)機(jī)械混合得先驅(qū)物或通過高能球磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)以水或有機(jī)溶劑如乙醇或丙酮或其中一種或多種混合作介質(zhì)，經(jīng)混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥得先驅(qū)物。
3.在連續(xù)推進(jìn)的遂道推板窯中，控制不同的恒溫區(qū)域長(zhǎng)度及控制不同的推進(jìn)速率，使先驅(qū)物以50℃-100℃/小時(shí)升溫至350℃-450℃保溫3-8小時(shí)，后以50℃-100℃/小時(shí)升溫至550℃-650℃保溫5-10小時(shí)，再以50℃-100℃/小時(shí)升溫至750℃-850℃保溫12-24小時(shí)，最后以50℃-100℃/小時(shí)降到室溫?；?qū)⑾闰?qū)物直接在間隙式窯爐中控制溫度以50℃/小時(shí)升溫至350℃-450℃保溫3-8小時(shí)，后以50℃/小時(shí)升溫至550℃-650℃保溫5-10小時(shí)，再以50℃/小時(shí)升溫至750℃-850℃保溫12-24小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降到室溫。
4.利用氣流分級(jí)機(jī)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分級(jí)篩選，得到不同平均粒徑的中間產(chǎn)品。
5.再將中間產(chǎn)品與LiX(X＝Cl-，F(xiàn)-，Br-，OH-)中的一種或多種和電解二氧化錳及Al(OH)3進(jìn)行混合，然后以50℃/小時(shí)升溫至750℃-850℃保溫12-24小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降到室溫，得到雙復(fù)合陰陽(yáng)離子混合摻雜的鋰錳鈷氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb(0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3)。
利用本發(fā)明的配方和制備方法制備的產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理性能和電化學(xué)性能。產(chǎn)品粒度均勻，平均粒徑為10-20μm，并可根據(jù)不同用戶的要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品振實(shí)密度大，大于2.2g/cm3。而且本發(fā)明制備的鋰錳鈷氧產(chǎn)品性能穩(wěn)定，產(chǎn)品一致性好，充放電容量和充放電循環(huán)性能都比較優(yōu)良。


圖1為中間產(chǎn)品RDB1的X射線粉末衍射圖。
圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖。
圖3為中間產(chǎn)品RDB1和實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡圖，圖中上部曲線為實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描曲線，下部曲線為中間產(chǎn)品RDB1的掃描曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取平均粒徑為3-5μm，純度為99.5％的電池級(jí)碳酸鋰18.66Kg；純度為99.0％，平均粒徑為3-5μm的四氧化三鈷2.5Kg，純度為99.9％，平均粒徑為3-5μm的氧化釤582.5g；純度為95.2％，粒度分布在1-45μm之間，平均粒徑為22.5μm的電解二氧化錳80Kg。以有機(jī)溶劑乙醇作介質(zhì)通過攪拌球磨機(jī)，經(jīng)60min混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥得先驅(qū)物。在連續(xù)推進(jìn)的遂道推板窯中，控制不同的恒溫區(qū)域長(zhǎng)度及控制不同的推進(jìn)速率，使先驅(qū)物以100℃/小時(shí)升溫至450℃保溫4小時(shí)，后以100℃/小時(shí)升溫至600℃保溫6小時(shí)，再以100℃/小時(shí)升溫至750℃保溫24小時(shí)，最后以100℃/小時(shí)降到室溫。將冷卻后的粉末經(jīng)氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)得到中間產(chǎn)品。中間產(chǎn)品平均粒徑為13.5μm，振實(shí)密度2.25g/cm3，以碳作負(fù)極，首次放電容量為105mAh/g，200次循環(huán)后，容量衰減小于15％。將該中間產(chǎn)品編號(hào)RDB1。
取上述中間產(chǎn)品RDB1樣品20公斤，電解二氧化錳2公斤，碳酸鋰200克，LiCl樣48克，LiOH.H20樣230克，Al(OH)3樣75克，以有機(jī)溶劑乙醇作介質(zhì)通過攪拌球磨機(jī)，經(jīng)30min混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥，將干燥后的試樣然后以50℃/小時(shí)升溫至750℃保溫15小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降到室溫，將冷卻后的粉末經(jīng)氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)即得到本發(fā)明的最終產(chǎn)品。本發(fā)明的該產(chǎn)品平均粒徑為12.5μm，振實(shí)密度2.2g/cm3，以碳作負(fù)極，首次放電容量為110mAh/g，200次循環(huán)后，容量衰減小于10％。編號(hào)RDS1實(shí)施例2
稱取平均粒徑為3-5μm，純度為99.5％的電池級(jí)碳酸鋰16.46Kg；純度為99.0％，平均粒徑為3-5μm的四氧化三鈷2.0Kg，純度為99.9％，平均粒徑為3-5μm的氧化銪350.5g，；純度為96.2％，粒度分布在1-35μm之間，平均粒徑為14.5μm的電解二氧化錳84Kg。通過雙螺旋混料機(jī)機(jī)械混合30min，過200目篩后再經(jīng)雙螺旋混料機(jī)機(jī)械混合30min得先驅(qū)物。在間隙式的馬弗爐中，使先驅(qū)物以100℃/小時(shí)升溫至400℃保溫5小時(shí)，后以100℃/小時(shí)升溫至550℃保溫6小時(shí)，再以100℃/小時(shí)升溫至750℃保溫20小時(shí)，最后以100℃/小時(shí)降到室溫。將冷卻后的粉末經(jīng)氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)得到中間產(chǎn)品。中間產(chǎn)品平均粒徑為14.2μm，振實(shí)密度2.3g/cm3，以碳作負(fù)極，首次放電容量為102mAh/g，200次循環(huán)后，容量衰減小于15％。將該中間產(chǎn)品編號(hào)RDB2。
取上述中間產(chǎn)品RDB2樣品20公斤，電解二氧化錳2公斤，碳酸鋰200克，LiCl樣24克，LiF樣24克，LiOH.H20樣230克，Al(OH)3樣75克，以有機(jī)溶劑乙醇作介質(zhì)通過攪拌球磨機(jī)，經(jīng)30min混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥，將干燥后的試樣然后以50℃/小時(shí)升溫至750℃保溫15小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降到室溫，將冷卻后的粉末經(jīng)氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)即得到本發(fā)明的最終產(chǎn)品。該產(chǎn)品平均粒徑為13.5μm，振實(shí)密度2.25g/cm3，以碳作負(fù)極，首次放電容量為105mAh/g，200次循環(huán)后，容量衰減小于12％。
實(shí)施例3稱取平均粒徑為3-5μm，純度為99.9％的電池級(jí)碳酸鋰18.56Kg；純度為99.0％，平均粒徑為3-5μm的四氧化三鈷1.55Kg，純度為99.9％，平均粒徑為3-5μm的氧化釤545.5g；純度為97.5％，粒度分布在1-45μm之間，平均粒徑為23.5μm的電解二氧化錳82.5Kg。以有機(jī)溶劑乙醇作介質(zhì)，通過攪拌球磨機(jī)，經(jīng)45min混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥得先驅(qū)物。在連續(xù)推進(jìn)的遂道推板窯中，控制不同的恒溫區(qū)域長(zhǎng)度及控制不同的推進(jìn)速率，使先驅(qū)物以100℃/小時(shí)升溫至480℃保溫4小時(shí)，后以100℃/小時(shí)升溫至650℃保溫6小時(shí)，再以100℃/小時(shí)升溫至800℃保溫18小時(shí)，最后以100℃/小時(shí)降到室溫。將冷卻后的粉末經(jīng)氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)得到中間產(chǎn)品。中間產(chǎn)品平均粒徑為15.5μm，振實(shí)密度2.35g/cm3，以碳作負(fù)極，首次放電容量為110mAh/g，200次循環(huán)后，容量衰減小于12％。將該中間產(chǎn)品編號(hào)RDB3。
取上述中間產(chǎn)品RDB3樣品20公斤，電解二氧化錳2公斤，碳酸鋰200克，LiCl樣48克，LiF樣24克，LiOH.H20樣230克，Al(OH)3樣150克，以有機(jī)溶劑乙醇作介質(zhì)通過攪拌球磨機(jī)，經(jīng)30min混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥，將干燥后的試樣然后以50℃/小時(shí)升溫至750℃保溫15小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降到室溫，將冷卻后的粉末經(jīng)氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)即得到本發(fā)明的最終產(chǎn)品。該產(chǎn)品平均粒徑為14.0μm，振實(shí)密度2.30g/cm3，以碳作負(fù)極，首次放電容量為115mAh/g，200次循環(huán)后，容量衰減小于8％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧，其特征在于由下述組分制備而成電池級(jí)的碳酸鋰，四氧化三鈷，稀土氧化物或鹽，電解二氧化錳，Al(OH)3，LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一種或多種；上述電池級(jí)碳酸鋰、部分電解二氧化錳、四氧化三鈷、稀土氧化物或鹽按LixMn2-yCoyMezO4計(jì)量配料混料得先驅(qū)物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一種或多種；制得的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧為雙復(fù)合陰陽(yáng)離子混合摻雜的鋰錳鈷氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X為Cl-、F-、Br-、OH-中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧的制備方法，其特征在于將電池級(jí)碳酸鋰、電解二氧化錳、四氧化三鈷及稀土氧化物或鹽按LixMn2-yCoyMezO4分子摩爾比計(jì)量配比、混料，得先驅(qū)物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一種或多種；將先驅(qū)物先經(jīng)過焙燒，再經(jīng)分級(jí)篩選得中間產(chǎn)品，再將中間產(chǎn)品與LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一種或多種以及電解二氧化錳和Al(OH)3進(jìn)行混合，然后在一定溫度下處理，得到雙復(fù)合陰陽(yáng)離子混合摻雜的鋰錳鈷氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中，0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X為Cl-、F-、Br-、OH-中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧及其制備方法，其特征在于所述的電池級(jí)碳酸鋰純度為99.5％或99.9％，平均粒徑為3-10μm；四氧化三鈷純度大于99.0％，平均粒徑為3-10μm；稀土氧化物或鹽純度大于99.5％，平均粒徑為3-10μm；電解二氧化錳純度大于92％，粒度分布在1-45μm之間，平均粒徑為10-25μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧的制備方法，其特征在于所述混料包括干法混料和濕法混料；干法混料指通過錐形雙螺旋混料機(jī)將多種原料機(jī)械混合得先驅(qū)物；濕法混料指通過高能球磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)以液相作介質(zhì)，將多種原料混合球磨均勻，再經(jīng)真空干燥得先驅(qū)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧的制備方法，其特征在于所述焙燒指在連續(xù)推進(jìn)的遂道推板窯中，控制不同的恒溫區(qū)域長(zhǎng)度及控制不同的推進(jìn)速率，使先驅(qū)物以50℃-100℃/小時(shí)升溫至350℃-450℃保溫3-8小時(shí)，后以50℃-100℃/小時(shí)升溫至550℃-650℃保溫5-10小時(shí)，再以50℃-100℃/小時(shí)升溫至750℃-850℃保溫12-24小時(shí)，最后以50℃-100℃/小時(shí)降到室溫?；?qū)⑾闰?qū)物直接在間隙式窯爐中控制溫度以50℃/小時(shí)升溫至350℃-450℃保溫3-8小時(shí)，后以50℃/小時(shí)升溫至550℃-650℃保溫5-10小時(shí)，再以50℃/小時(shí)升溫至750℃-850℃保溫12-24小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降到室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧的制備方法，其特征在于所述液相介質(zhì)指去離子水或有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)利要求2所述的鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧的制備方法，其特征在于所述的在一定溫度下處理指以50℃/小時(shí)升溫至750℃-850℃保溫12-24小時(shí)，最后以50℃/小時(shí)降至室溫。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料鋰錳鈷氧及其制備方法，由電池級(jí)碳酸鋰、電解二氧化錳、四氧化三鈷、稀土氧化物或鹽混料得先驅(qū)物，經(jīng)焙燒、后處理到中間產(chǎn)品，再將中間產(chǎn)品與LiX和電解二氧化錳及Al(OH)
文檔編號(hào)H01M4/04GK1808746SQ20051003117
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日
發(fā)明者彭忠東, 胡國(guó)榮 申請(qǐng)人:湖南瑞翔新材料有限公司