專利名稱：利用廢干電池制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是利用廢干電池生產(chǎn)錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法。本發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)橘Y源再生技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是干電池的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，年產(chǎn)量已近200億只，居世界第一位。廢干電池中含有列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》的汞、鎘、鋅、鉛等重金屬，因此如不加以處理而丟棄會嚴(yán)重污染環(huán)境、損害人類身體健康。就資源而言，以100億只廢干電池計(jì)算，約含15萬噸鋅，22萬噸二氧化錳，鐵15萬噸，2000噸銅，4.3萬噸碳棒等，其資源價(jià)值相當(dāng)可觀。特別是我國已實(shí)施的《廢電池污染防治技術(shù)政策》中規(guī)定2005年1月1日起停止生產(chǎn)含汞量大于0.0001％的堿性鋅錳電池。逐步提高含汞量小于0.0001％的堿性鋅錳電池在一次電池中的比例；逐步減少糊式電池的生產(chǎn)和銷售量，最終實(shí)現(xiàn)淘汰糊式電池。因此干電池將向無汞的堿性電池發(fā)展，這將更利于廢干電池的循環(huán)利用。
目前，雖然我國已研究提出了多種回收利用廢干電池的工藝流程，但仍未有一種實(shí)際投入應(yīng)用的工藝。如焙燒-電積法、雙金屬電解法、生產(chǎn)氧化鋅與二氧化錳法、生產(chǎn)硫酸鋅和立德粉法、生產(chǎn)飼料級硫酸鋅和碳酸錳法、生產(chǎn)鋅錳微肥法、選礦法處理廢干電池法、火法生產(chǎn)錳鐵合金法、真空冶金分離法，等等。這些工藝大多是將鐵、鋅、錳加以分離回收，普遍工藝復(fù)雜，流程長，且金屬回收率不高，產(chǎn)品價(jià)值低，經(jīng)濟(jì)效益差。大多工藝沒能低成本有效地治理汞，有的就沒有處理汞；有的在分選過程中造成了汞的分散，增加了處理汞的難度和成本；有的在前處理采用低溫還原焙燒蒸汞，這就使得破碎的強(qiáng)度高耗能大，一般使用回轉(zhuǎn)窯使得設(shè)備投資大且在干電池?zé)o汞化后造成投資浪費(fèi)，塑料在低溫缺氧的狀態(tài)下焙燒產(chǎn)生大量的二惡英等劇毒物質(zhì)產(chǎn)生新的污染。日本TDK公司研究通過焙燒廢干電池使其中的物質(zhì)生成錳鋅鐵的氧化物，以去生產(chǎn)磁性材料。這種做法簡化了分離工序，使成本大大降低，但該法所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，只能作為低檔產(chǎn)品。
我國也是鈦白生產(chǎn)大國，其中大部分企業(yè)為硫酸法鈦白，該法每生產(chǎn)1噸鈦白約產(chǎn)生15～20％的廢硫酸8～10噸，廢酸中約含硫酸180～250g/l、Fe2+30～40g/l、Ti4+2～4g/l、Mn2+0.5～5g/l、Mg2+0.2～5g/l、Ca2+0.1～0.4g/l、Al3+0.1～1g/l、V3+0.1～0.3g/l等，目前，對這種廢酸尚無好的處理方法，如用于鋼材除銹、用于生產(chǎn)鐵紅、濃縮生產(chǎn)50％的硫酸、石灰乳中和等。日本石原法是采用先用氨中和，控制PH值先沉淀出鋁、鈦、釩的氫氧化物，再加入適量氨或硫酸銨，冷卻至20℃以下沉淀出銨明礬。
錳鋅鐵氧體顆粒料可分為錳鋅功率鐵氧體材料、錳鋅高磁導(dǎo)率鐵氧體材料、偏轉(zhuǎn)線圈用的鎂錳鋅鐵氧體材料，其生產(chǎn)方法主要有兩種氧化物法(干法)和共沉淀法(濕法)。氧化物法是主要方法，它是以氧化鐵、氧化錳或碳酸錳、氧化鋅或碳酸鋅為原料，通過混料、予燒和干燥制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料；共沉淀法一般用于生產(chǎn)高檔高磁導(dǎo)率產(chǎn)品，它是將金屬鐵、錳、鋅溶于硫酸中，然后加入碳銨等中和使鐵、錳、鋅共同沉淀下來，再經(jīng)過予燒和干燥制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料，其產(chǎn)品粒度細(xì)，活性高，均勻性好，價(jià)格較高。我國錳鋅鐵氧體顆粒料的年產(chǎn)量現(xiàn)約為10萬噸，其中高磁導(dǎo)率產(chǎn)量約為2～3萬噸，而其中采用共沉淀法生產(chǎn)的約為1萬噸。錳鋅鐵氧體顆粒料的附加值高，其所用的原料也要求純度高，它所用的每一種元素原料，都要求與其它元素(包括錳鋅鐵氧體顆粒料有用的元素)徹底分離，都需要復(fù)雜的分離工藝，造成流程長，回收率低成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用廢干電池和硫酸鈦白法的廢硫酸或工業(yè)硫酸為原料，制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法。
本發(fā)明是以如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種利用廢干電池制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法，其特征是先將廢干電池破碎，利用硫酸鈦?zhàn)苑ǖ膹U硫酸或工業(yè)硫酸來浸出破碎好的廢干電池，通過硫化使汞形成硫化汞的沉淀，然后篩選出大顆粒物后過濾，濾渣洗滌后安全填埋或高溫焚燒處理回收汞及熱量，篩上物磁選，分出的鐵返回酸浸，其余洗滌后物理分選或高溫焚燒，濾液通過氧化加熱、置換、水解工序凈化，凈化渣洗滌后回收有價(jià)元素，凈化液用碳酸鹽溶液中和，沉淀經(jīng)洗滌烘干得到混合碳酸鹽，中和后的母液經(jīng)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銨。其工藝流程如

圖1所示，具體步驟詳述如下(1)破碎將廢干電池破碎，但不將碳棒、塑料破成粉末；(2)酸浸浸出劑采用硫酸鈦白法的廢硫酸或工業(yè)硫酸，浸出破碎好的廢干電池，使錳、鋅鐵離子浸出；浸出劑含硫酸為180～250g/l，廢干電池與浸出劑的固液比為1∶4～8，浸出溫度為60～85℃，浸出時(shí)間為3～6小時(shí)；(3)硫化采用硫化銨溶液沉淀汞，硫化銨(含8％硫化銨)用量不超過酸浸液體積的0.4％，反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)，采用控制酸浸反應(yīng)的固液比或加入少量鐵屑置換使硫化時(shí)的PH值為1～2；對于無汞電池，硫化過程可在還原水解工序前進(jìn)行；(4)篩分和過濾將酸浸液通過篩分將大顆粒物分出后過濾，濾渣經(jīng)洗滌后安全填埋或送焚燒處理回收汞及熱量，篩上物經(jīng)磁選分鐵后洗滌，再物理分離銅棒、碳棒、塑料或送焚燒爐處理，鐵返回酸浸。對于無汞電池，過濾的碳渣也可去回收碳粉并返回生產(chǎn)干電池；(5)焚燒密閉焚燒，充分?jǐn)嚢韬脱趸固挤?、塑料完全燃燒，焚燒爐溫度≥1200℃，爐渣去回收銅，煙氣去降溫收塵除汞；(6)氧化加熱和過濾氧化加熱采用的氧化劑為雙氧水或Fe2(SO4)3溶液，其用量根據(jù)溶液中Ti3+、K+、Na+離子含量確定，其加熱反應(yīng)溫度為70～95℃，反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)，反應(yīng)PH值為1～2，加入少量黃鉀(鈉)鐵礬晶種加快鐵礬的沉淀。濾渣經(jīng)洗滌后回收TiO2、鐵礬；(7)置換置換時(shí)采用定量加入鐵粉或鋅粉，反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)，反應(yīng)PH值為2～5。鐵粉、鋅粉用量根據(jù)溶液成份和產(chǎn)品要求確定；(8)水解調(diào)節(jié)PH值水解時(shí)采用定量加入碳酸錳或氨水，反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)，反應(yīng)PH值為2～5，碳酸錳用量根據(jù)溶液成份和產(chǎn)品要求確定。在用工業(yè)硫酸生產(chǎn)時(shí)，由于其可水解物較少，因此可在水解時(shí)加入少量Fe2(SO4)3溶液以生成Fe(OH)3沉淀來吸附凈化硅等，其用量少于溶液中金屬總量的2％；(9)過濾水解完成后過濾，濾渣經(jīng)洗滌后去回收有價(jià)元素，濾液去中和；(10)中和凈化好的溶液采用碳酸鹽溶液中和，沉淀經(jīng)洗滌后過濾，中和后的母液經(jīng)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銨；(11)烘干濾渣在110～120℃烘干后即得到用于生產(chǎn)錳鋅鐵氧體顆粒料的混合碳酸鹽原料；如圖1虛線方框內(nèi)所示，在所述的工藝流程中補(bǔ)加鐵、錳元素，將得到的混合碳酸鹽再經(jīng)予燒、制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料產(chǎn)品，鐵、錳元素的加入方式如圖1虛線所示，可以是在凈化液中加入所需的混合硫酸鹽溶液，也可以將鐵皮加入到酸浸工序與廢干電池一起浸出，也可以在氧化加熱工序前的濾液中加入一定量的硫酸錳和硫酸鈦白法的副產(chǎn)粗綠礬。
如圖2所示，在所述的破碎好的廢干電池中的一部分進(jìn)行磁選，磁選出的鐵皮加入到另一部分不磁選的廢干電池中，廢干電池磁選和不磁選的比例根據(jù)廢干電池中鐵錳鋅的比例和所要生產(chǎn)的錳鋅鐵氧體顆粒料的成份確定，然后磁選后的物料按照生產(chǎn)混合碳酸鹽的工藝方式進(jìn)行，加入鐵皮的廢干電池按照制備錳鋅鐵氧體顆粒料的方式進(jìn)行，聯(lián)產(chǎn)錳鋅氧體顆粒料和混合碳酸鹽。
本發(fā)明的有益效果是利用廢干電池和硫酸鈦白法的廢硫酸或工業(yè)硫酸為原料，制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽，同時(shí)采用濕法除汞方法簡單有效不會產(chǎn)生新的污染，設(shè)備投資少，且能使用于無汞電池的處理，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
實(shí)施例1取破碎好的廢干電池4千克兩份，用軟化水洗兩遍，沉降后分離洗水，一份加入某鈦白廠的廢硫酸25升(含硫酸180g/l)，另一份加入工業(yè)硫酸25升(含硫酸180g/l)，然后加熱浸出，浸出溫度為80～85℃，浸出時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)完成后溶液PH值約為1，滴加60毫升8％硫化銨溶液并攪拌2小時(shí)，然后篩分出大顆粒物后過濾，濾液約為22升，含汞小于0.05毫克/升。在濾液中加入含鐵100克的Fe2(SO4)3溶液，加熱至反應(yīng)溫度為90～95℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，然后降溫后過濾。濾液加入30克鐵粉置換，反應(yīng)完全后再加入15克的鋅粉置換，反應(yīng)完全后加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5使水解反應(yīng)完全，在工業(yè)硫酸作浸出劑的那份中，在水解時(shí)加入含鐵10克的Fe2(SO4)3溶液以產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。水解完全后過濾，濾液用等體積的碳酸氫銨和氨水的混合溶液中和，反應(yīng)溫度為45℃，終點(diǎn)PH值為7.5，保溫沉化1小時(shí)，然后沉淀用純水洗滌并過濾烘干，制得含鐵鋅錳的混合碳酸鹽原料(碳酸鹽的雜質(zhì)成分分析結(jié)果見表1)。
實(shí)施例2取破碎好的廢干電池4千克，用軟化水洗兩遍，沉降后分離洗水，加入工業(yè)硫酸52升(含硫酸180g/l)，再加入廢干電池中磁選出的鐵皮2.8公斤，然后加熱浸出，浸出溫度為80～85℃，浸出時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)完成后溶液PH值約為1，滴加60毫升8％硫化銨溶液并攪拌2小時(shí)，然后篩分出大顆粒物后過濾，濾液約為50升，含汞小于0.05毫克/升。在濾液中加入含鐵100克的Fe2(SO4)3溶液，加熱至反應(yīng)溫度為90～95℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，然后降溫后過濾。濾液加入30克鐵粉置換，反應(yīng)完全后再加入15克的鋅粉置換，反應(yīng)完全后加入含錳75克的碳酸錳漿液和氨水調(diào)節(jié)PH值為5使水解反應(yīng)完全，然后過濾，濾液用等體積的碳酸氫銨和氨水的混合溶液中和，反應(yīng)溫度為45℃，終點(diǎn)PH值為7.5，保溫沉化1小時(shí)，然后沉淀用純水洗滌并過濾烘干，然后在950℃予燒，再經(jīng)砂磨和干燥制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料產(chǎn)品(錳鋅鐵氧體顆粒料的性能分析結(jié)果見表2)。
表1碳酸鹽的雜質(zhì)成分分析結(jié)果(ppm)

權(quán)利要求
1.一種利用廢干電池制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法，其特征是先將廢干電池破碎，利用硫酸鈦白法的廢硫酸或工業(yè)硫酸來浸出破碎好的廢干電池，通過硫化使汞形成硫化汞的沉淀，然后篩選出大顆粒物后過濾，濾渣洗滌后安全填埋或高溫焚燒處理回收汞及熱量，篩上物磁選，分出的鐵返回酸浸，其余洗滌后物理分選或高溫焚燒，濾液通過氧化加熱、置換、水解工序凈化，凈化渣洗滌后回收有價(jià)元素，凈化液用碳酸鹽溶液中和，沉淀經(jīng)洗滌烘干得到混合碳酸鹽，中和后的母液經(jīng)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銨，具體按如下步驟進(jìn)行(1)破碎將廢干電池破碎，但不將碳棒、塑料破成粉末；(2)酸浸浸出劑采用硫酸鈦白法的廢硫酸或工業(yè)硫酸，浸出破碎好的廢干電池，浸出劑含硫酸為180～250g/l，廢干電池與浸出劑的固液比為1∶4～8，浸出溫度為60～85℃，浸出時(shí)間為3～6小時(shí)；(3)硫化采用硫化銨溶液沉淀汞，硫化銨(含8％硫化銨)用量不超過酸浸液體積的0.4％，反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)，采用控制酸浸反應(yīng)的固液比或加入少量鐵屑置換使硫化時(shí)的PH值為1～2；對于無汞電池，硫化過程可在置換水解工序前進(jìn)行；(4)篩分和過濾將酸浸液通過篩分將大顆粒物分出后過濾，濾渣經(jīng)洗滌后安全填埋或送焚燒爐焚燒處理回收汞及熱量，篩上物經(jīng)磁選分鐵后洗滌，再物理分離銅棒、碳棒、塑料或送焚燒爐處理，鐵返回酸浸。對于無汞電池，過濾的碳渣也可去回收碳粉并返回生產(chǎn)干電池；(5)焚燒密閉焚燒，充分?jǐn)嚢韬脱趸固挤?、塑料完全燃燒，焚燒爐溫度≥1200℃，爐渣去回收銅，煙氣去降溫收塵除汞；(6)氧化加熱和過濾氧化加熱采用的氧化劑為雙氧水或Fe2(SO4)3溶液，其用量根據(jù)溶液中Ti3+、K+、Na+離子含量確定，其加熱反應(yīng)溫度為70～95℃，反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)，反應(yīng)PH值為1～2，加入少量黃鉀(鈉)鐵礬晶種加快鐵礬的沉淀。濾渣經(jīng)洗滌后回收TiO2、鐵礬；(7)置換置換時(shí)采用定量加入鐵粉或鋅粉，鐵粉、鋅粉用量根據(jù)溶液成份和產(chǎn)品要求確定；(8)水解調(diào)節(jié)PH值水解時(shí)采用定量加入碳酸錳或氨水，碳酸錳用量根據(jù)溶液成份和產(chǎn)品要求確定。在用工業(yè)硫酸生產(chǎn)時(shí)，由于其可水解物較少，因此可在水解時(shí)加入少量Fe2(SO4)3溶液以生成Fe(OH)3沉淀來吸附凈化硅等，其用量少于溶液中金屬總量的2％；(9)過濾水解完成后過濾，濾渣經(jīng)洗滌后去回收有價(jià)元素，濾液去中和；(10)中和凈化好的溶液采用碳酸鹽溶液中和，沉淀經(jīng)洗滌后過濾，中和后的母液經(jīng)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銨；(11)烘干濾渣烘干后即得到用于生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的混合碳酸鹽產(chǎn)品；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用廢干電池制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法，其特征是在工藝中根據(jù)所要生產(chǎn)的錳鋅鐵氧體顆粒料產(chǎn)品成份補(bǔ)加一定量鐵、錳元素，將得到的混合碳酸鹽再經(jīng)予燒、制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料產(chǎn)品，鐵、錳元素加入方式可以是在凈化液中加入所需的鐵、錳硫酸鹽溶液，也可以將鐵皮加入到酸浸工序中與廢干電池一起浸出，也可以在氧化加熱工序前的濾液中加入一定量的硫酸錳和硫酸鈦白法的副產(chǎn)粗綠礬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢干電池制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法，其特征是將破碎好的廢干電池中的一部分進(jìn)行磁選，磁選出的鐵皮加入到另一部分不磁選的廢干電池中，廢干電池磁選和不磁選的比例根據(jù)廢干電池中鐵錳鋅的比例和所要生產(chǎn)的錳鋅鐵氧體顆粒料的成份確定，然后磁選后的物料按照生產(chǎn)混合碳酸鹽的工藝方式進(jìn)行，加入鐵皮的廢干電池按照制備錳鋅鐵氧體顆粒料進(jìn)的方法進(jìn)行，聯(lián)產(chǎn)錳鋅氧體和混合碳酸鹽。
全文摘要
本方法是利用硫酸鈦白法的廢硫酸或工業(yè)硫酸來浸出破碎好的廢干電池，通過硫化使汞以硫化汞的形態(tài)集中在浸出濾渣中加以處理，濾液通過氧化加熱、置換、水解工序凈化后，用碳酸鹽溶液中和，沉淀經(jīng)洗滌烘干得到用于制備錳鋅鐵氧體顆粒料的混合碳酸鹽，中和后的母液經(jīng)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銨。在工藝中補(bǔ)加一定量的鐵、錳元素，將得到的混合碳酸鹽再經(jīng)預(yù)燒、制粒即可得到錳鋅鐵氧體顆粒料產(chǎn)品；加入的鐵劑也可以是從廢干電池中磁選出的鐵皮，分出鐵皮的廢干電池去生產(chǎn)混合碳酸鹽。本方法是以廢治廢，除汞簡單有效，可有效利用各有價(jià)元素，在整個(gè)工藝中不產(chǎn)生新的“三廢”污染，因此有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號H01M6/52GK1674331SQ20051003793
公開日2005年9月28日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者張曉東 申請人:張曉東