專利名稱：非晶態(tài)高摻雜Co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高透光性高折射率的非晶態(tài)(Amorphous)鐵磁性半導體(Ferromagnetic Semiconductor)CoxTi1-xO2薄膜材料及其制備方法，屬于自旋電子材料
背景技術(shù)：
探索具有鐵磁性的半導體材料是當前電子信息高技術(shù)發(fā)展前沿-自旋電子學的關(guān)鍵科技問題，因為這種材料將在自旋發(fā)光二極管、自旋激光器、自旋場效應器件、自旋量子信息處理等方面有著深刻而重要的應用前景。
研究稀釋磁性半導體(Dilute magnetic semiconductor)始于80年代初，主要是對II-Vi簇半導體(如TeCdHg、ZnSe等)進行磁性過渡族元素摻雜。但是，沒有成功，所得到的不是順磁體，就是反鐵磁體。到90年代后期，由于磁電子材料的快速發(fā)展，再次引起人們對磁性半導體的研究熱情，并導致自旋電子學(Spintronics)的出現(xiàn)。1996年日本的小野(Ohno)成功地在III-V簇的GaAs中摻雜Mn而獲得鐵磁性半導體，測量到磁電阻效應?？墒牵溆行诫sMn的原子比僅為6-8％，其居里溫度僅達110K，遠低于室溫(293K)，有效的自旋載流子濃度也比較低，難以得到實際應用對材料的要求。進一步提高其居里溫度的研究工作仍在進行，但是進展不大。提高居里溫度以及提高過渡簇元素的有效摻雜量成為研究的關(guān)鍵。
2001年日本東京技術(shù)研究所的松本(Matsumoto)等用激光分子束外延(PLD)方法成功地在寬禁帶銳鈦礦相氧化物半導體TiO2中摻雜Co，摻雜的Co原子比≤8％，其鐵磁居里溫度高于室溫。但是，該工作僅給出了M-H曲線和M-T曲線，沒有研究重要的電磁輸運性質(zhì)、磁光特性等，對其摻雜的Co的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的研究也不夠深入，而且Co的有效原子磁矩僅為0.32μB。然后，美國PNL國家實驗室用OPA-MBE方法外延制備銳鈦礦相CoxTi1-xO2，X＝2-10％，用磁光克爾效應測量的Co的有效原子磁矩為1.26±0.12μB，矯頑力在750-530Oe，自旋的輸運性仍沒有給出。后來，美國MIT組用反應共濺射方法制備成金紅石相的CoxTi1-xO2，X＝1-12％，由交替梯度磁強計測量表明X≥3％時為鐵磁性，Co的有效原子磁矩為0.94μB，居里溫度高于400K，R-T關(guān)系呈現(xiàn)出外稟半導體行為。但是，沒有磁電阻和磁光性能的數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜分子通式如下CoxTi1-xO2，其中，x＝30-56％Co1-xZnxO薄膜的相結(jié)構(gòu)為無定型的非晶態(tài)。如圖1所示。
本發(fā)明的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法如下原材料為下列組合之一
a.純度為99.9％的Co金屬和Ti金屬；b.純度為99.9％的CoO和TiO2；c.純度為99.9％的Co和TiO2；d.純度為99.9％的Ti和CoO。
利用磁控濺射沉積或激光脈沖沉積設(shè)備進行薄膜沉積，將上述原材料組合中的組分交替地以亞納米厚度沉積在襯底材料上。交替周期數(shù)為50～100，在交替沉積時，襯底的溫度控制在水冷～200℃，沉積的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co層或含Ti層的單層厚度0.3nm～0.7nm。
所用襯底材料選自下列之一石英玻璃襯底、單晶硅襯底、單晶石英襯底、單晶氧化鋁襯底、單晶SrTiO3襯底或者普通玻璃襯底。
襯底溫度控制在水冷-200℃。具體最優(yōu)化襯底溫度與選用的襯底材料有關(guān)。但襯底溫度不宜超過200℃。
上述薄膜沉積時，采用原材料組合a時，必須在高于3×10-3托氧分壓氣氛下進行沉積，或者在沉積后進行充分的氧化熱處理。采用原材料組合c或d時，也需要在氧氣氛下進行沉積。
對于氧化物，氧組分可出現(xiàn)三種情況氧正分；氧間隙吸附；氧缺位。氧組分的差異會對材料的性能產(chǎn)生嚴重影響。對于CoxTi1-xO2作為鐵磁半導體材料，必需有適量的氧缺位。調(diào)節(jié)制備樣品時的氣氛可以對樣品的氧含量進行控制采用原料組合a時，用磁控濺射沉積，真空達到5×10-6托時，通入氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的分壓比1∶1～1∶2，使總壓強保持在8～10×10-3托。
采用原料組合b時，用磁控濺射沉積或者激光脈沖沉積，采用氬氣氣氛可獲得性能良好的樣品。
采用原料組合c或d時，用磁控濺射沉積，真空達到5×10-6托時，通入氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的分壓比1∶1～1∶2，使總壓強保持在2～5×10-3托。若用激光脈沖沉積，真空達到5×10-6托時，通入氧氣，使總壓強保持在10-3～10-4托?？色@得性能良好的樣品。
上述薄膜沉積時，含Co/Ti單層的厚度比與CoxTi1-xO2中的X有關(guān)。根據(jù)設(shè)計的X值以及所采用的原材料組合方式，來確定含Co原料、含Ti原料的沉積速率，以及含Co/含Ti單層之間的厚度比。有效的總周期數(shù)在50～100，周期數(shù)過多，厚度過厚，會引起局部的晶化，造成結(jié)構(gòu)的不均勻，將導致某些性能(如透光性、磁光性)發(fā)生嚴重變化。
本發(fā)明的CoxTi1-xO2非晶態(tài)薄膜顯示出高磁性元素(Co)摻雜比、高的有效Co原子磁矩、變程躍遷半導體輸運性、良好磁電阻性和磁光性。這可為自旋電子技術(shù)提供好的磁性半導體材料。
本發(fā)明的優(yōu)良效果如下1.本發(fā)明得到一種居里溫度高于室溫(300K)的鐵磁性半導體CoxTi1-xO2薄膜材料。
2.本發(fā)明通過控制生長速率、交替沉積周期、襯底溫度等，獲得均勻的CoxTi1-xO2非晶態(tài)組織。
3.本發(fā)明通過亞納米厚度沉積生長過程中原子的強躍遷擴散特性，獲得Co在TiO2中遠高于平衡條件下的摻雜固溶，固溶度可達30～56％，其室溫下有效Co原子磁矩為0.9～1.29μB。
4.本發(fā)明所得到的CoxTi1-xO2材料具有良好的Efros變程躍遷電導，即R∝exp(T0/T)1/2。
5.本發(fā)明所得到的鐵磁性CoxTi1-xO2半導體薄膜材料具有良好的磁電阻效應，室溫下為10-13％。
6.本發(fā)明所得到的鐵磁性CoxTi1-xO2半導體薄膜材料具有良好的透光性，在可見光區(qū)透過率為50-85％；同時顯示出良好的磁光效應，極向克爾轉(zhuǎn)角高達到0.4度。


圖1為實施例1的Co0.56Ti0.44O2鐵磁性半導體薄膜透射電鏡(左)，為非晶態(tài)。
圖2為實施例1的Co0.56Ti0.44O2鐵磁性半導體薄膜高分辨選區(qū)衍射(右)，為非晶態(tài)。
圖3是實施例1的Co0.56Ti0.44O2鐵磁性半導體薄膜高低溫磁滯回線，顯示居里溫度高于室溫，計算得平均原子磁矩為1.24μB。
圖4是實施例1的Co0.56Ti0.44O2鐵磁性半導體薄膜電阻-溫度關(guān)系曲線(右)，顯示出半導體的變程躍遷特征。
圖5是實施例1的Co0.56Ti0.44O2鐵磁性半導體薄膜室溫磁電阻(左)。
圖6是利用實施例1方法制備的不同摻雜比例的鐵磁性半導體薄膜透光譜。
圖7是利用實施例1方法制備的不同摻雜比例的鐵磁性半導體薄膜克爾極向磁光譜。
具體實施方式
實施例1非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，x＝0.56，即Co0.56Ti0.44O2。為無定型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示。
制備方法如下采用石英玻璃基片，先進行清洗把襯底基片放入用鉻酸和硫酸配成的混合液(將重鉻酸鉀溶解于濃硫酸形成的飽和溶液)中，浸泡5小時左右，用去離子水沖洗干凈。再將基片放入用去離子水稀釋的電子清洗液中，用超聲清洗15分鐘左右，去除基片表面殘留的Cr、K等離子，用去離子水沖洗干凈。最后利用無水乙醇將基片超聲清洗兩次，每次10分鐘?；褂们坝蔑@微鏡對基片表面進行初步檢查，對清洗不徹底的基片要重新進行清洗，直到通過顯微鏡檢查。
將清洗過的石英玻璃基片放入射頻濺射儀的準備室中，進行抽真空。當真空達到5×10-5托時，通入氬氣，進行反濺清洗。然后，將基片送入制備室。真空達到5×10-6托時，通入氬氣和氧氣(壓強比1∶1)，使總壓強保持在10-3托。在水冷的玻璃基片上濺射一層0.5nm的TiO2，再濺射一層0.6nm的Co，重復60個周期((TiO2/Co)×60)。用直流濺射Co，平均速率是0.04nm/s；用射頻濺射TiO2，平均速率是0.01nm/s。這種制備方法一方面由于基片得到水冷，可以保證沉積膜有良好的基片附著力，另一方面因每層Co和TiO2都很薄，二者之間有比較充分的躍遷，互相擴散滲透，導致Co在TiO2中有較高的溶解度，達到56％。
實施例1的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，其高低溫磁滯回線，顯示居里溫度高于室溫，計算得平均原子磁矩為1.24μB，如圖3。其電阻-溫度關(guān)系曲線(右)，顯示出半導體的變程躍遷特征。
實施例2非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，x＝0.45。
石英玻璃基片的清洗如實施例1所述。
制備方法采用石英玻璃為基片，置入射頻濺射儀的制備室后，抽真空。當真空達到5×10-6托時，通入氬氣和氧氣(壓強比1∶2)氣，當系統(tǒng)氣壓穩(wěn)定在10-3托時，開始進行沉積。在150℃的石英玻璃基片上，用射頻濺射一層0.7nm的TiO2，直流濺射一層0.6nm的Co，沉積速率分別為0.01nm/s，0.04nm/s。重復周期為60，Co在TiO2中的固溶度為45％。
實施例3非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，x＝0.41。
制備方法采用(110)硅單晶為基片，清洗過程同實施例1，置入激光脈沖沉積系統(tǒng)的制備室后，抽真空。當真空達到5×10-6托時，通入氧氣，當系統(tǒng)氣壓穩(wěn)定在10-3托時，開始進行沉積。在水冷的硅基片上，用交替沉積一層0.8nm的TiO2，一層0.6nm的Co，沉積速率分別為0.03nm/s，0.04nm/s。重復周期為50，Co在TiO2中的固溶度為41％。
實施例4非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，x＝0.38制備方法采用(0001)氧化鋁單晶為基片，置入激光脈沖沉積系統(tǒng)的制備室后，抽真空。當真空達到5×10-6托時，通入氧氣，當系統(tǒng)氣壓穩(wěn)定在104托時，開始進行沉積。在100℃的氧化鋁單晶基片上，用交替沉積一層0.8nm的TiO2，一層0.6nm的Co，沉積速率分別為0.03nm/s，0.04nm/s。重復周期為50，Co在TiO2中的固溶度為38％。
實施例5非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，x＝0.30。
制備方法采用(111)硅單晶為基片，置入激光脈沖沉積系統(tǒng)的制備室后，抽真空。當真空達到5×10-6托時，通入氧氣，當系統(tǒng)氣壓穩(wěn)定在10-3托時，開始進行沉積。在100℃的硅基片上，用交替沉積一層1.0nm的TiO2，一層0.6nm的Co，沉積速率分別為0.03nm/s，0.04nm/s。重復周期為50。Co在TiO2中的固溶度為30％。
上述實施例制備的CoZnO的測試數(shù)據(jù)如表所示
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜，其特征是具有分子通式如下CoxTi1-xO2，其中，x＝30～56％，薄膜的相結(jié)構(gòu)為無定型的非晶態(tài)。
2.權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法，其特征是，原材料為下列組合之一a.純度為99.9％的Co金屬和Ti金屬；b.純度為99.9％的CoO和TiO2；c.純度為99.9％的Co和TiO2；d.純度為99.9％的Ti和CoO；利用磁控濺射沉積或激光脈沖沉積設(shè)備進行薄膜沉積，將上述原材料組合中的組分交替地以亞納米厚度沉積在襯底材料上，交替周期數(shù)為50～100，在交替沉積時，襯底的溫度控制在水冷～200℃，沉積的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co層或含Ti層的單層厚度0.3nm～0.7nm。
3.如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法，其特征是，所用襯底材料選自下列之一石英玻璃襯底、單晶硅襯底、單晶石英襯底、單晶氧化鋁襯底、單晶SrTiO3襯底或普通玻璃襯底。
4.如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法，其特征是，采用原料組合a時，用磁控濺射沉積，真空達到5×10-6托時，通入氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的分壓比1∶1～1∶2，使總壓強保持在8～10×10-3托。
5.如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法，其特征是，采用原料組合b時，用磁控濺射沉積或者激光脈沖沉積，采用氬氣氣氛。
6.如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法，其特征是，采用原料組合c或d時，用磁控濺射沉積，真空達到5×10-6托時，通入氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的分壓比1∶1～1∶2，使總壓強保持在2～5×10-3托。
7.如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)高摻雜CoxTi1-xO2鐵磁性半導體薄膜的制備方法，其特征是，采用原料組合c或d時，用激光脈沖沉積，真空達到5×10-6托時，通入氧氣，使總壓強保持在10-3～10-4托。
全文摘要
一種非晶態(tài)高摻雜Co
文檔編號H01F1/40GK1697095SQ200510043640
公開日2005年11月16日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者顏世申, 陳延學, 宋紅強, 劉國磊, 梅良模 申請人:山東大學