專利名稱：磁體用原料合金的評價(jià)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種馬達(dá)、儀表、傳感器和揚(yáng)聲器等所使用的永磁體用原料合金及其制造和評價(jià)方法，具體而言，涉及用薄帶鑄造法制作的納米復(fù)合型永磁體用原料合金及其制造和評價(jià)方法。
背景技術(shù)：
作為R-Fe-B系磁體，目前開發(fā)了組織結(jié)構(gòu)為R2Fe14B等硬磁性相和Fe3B和α-Fe等軟磁性相(高磁化強(qiáng)磁性相)相結(jié)合的納米復(fù)合型永磁體。通過用樹脂材料將納米復(fù)合型永磁體粉末固化成規(guī)定形狀，制作成各向同性粘結(jié)磁體而被使用。
在制造納米復(fù)合磁體時(shí)，作為原材料，多使用組織中含較多非結(jié)晶組織或非結(jié)晶相的急冷凝固合金。這種急冷凝固合金，通過熱處理進(jìn)行結(jié)晶化，最終成為具有平均結(jié)晶粒徑為10-9m～10-6m左右的微細(xì)組織的磁性材料。
結(jié)晶化熱處理后的磁性合金的組織結(jié)構(gòu)，在很大程度上依賴于結(jié)晶化熱處理前的急冷凝固合金的組織結(jié)構(gòu)。因此，如何選擇決定急冷凝固合金組織結(jié)構(gòu)(非結(jié)晶相的比例等)的合金熔液的急冷條件等，對于制造具有優(yōu)異磁特性的納米復(fù)合磁體的是非常重要的。
目前，作為上述那樣含較多非結(jié)晶相的急冷凝固合金的制作方法，是眾所周知的使用圖1所示裝置的急冷方法。在該方法中，從底部有孔的噴嘴，向銅等制成的旋轉(zhuǎn)輥噴射熔融合金，通過將熔融合金急冷，制作非結(jié)晶化的薄帶狀凝固合金。
關(guān)于上述方法，迄今為止，已有研究磁性材料的大學(xué)、機(jī)構(gòu)等的研究和報(bào)告。但是，所使用的裝置都只不過是在噴嘴內(nèi)將數(shù)十克～數(shù)百克的合金熔解、并進(jìn)行噴射的實(shí)驗(yàn)規(guī)模的設(shè)備，用這種處理量小的裝置，不能批量生產(chǎn)納米復(fù)合磁體用原料合金。
增加處理量的方法，例如在特開平2-179803號公報(bào)、特開平2-247305號公報(bào)、特開平2-247306號公報(bào)、特開平2-247307號公報(bào)、特開平2-247308號公報(bào)、特開平2-247309號公報(bào)、特開平2-247310號公報(bào)等上已有記載。
在上述方法中，將熔解爐內(nèi)熔解的合金熔液，注入底部有噴嘴的容器內(nèi)，然后通過向容器內(nèi)的熔液施加一定的壓力，讓熔液從噴嘴噴出(以下稱為“噴鑄法”)。這樣一邊加壓，一邊通過噴嘴使熔液噴射的方法，可使具有較快流速的熔液條(熔液流)略呈垂直地向旋轉(zhuǎn)輥的最上部附近噴射。被噴射的熔液在旋轉(zhuǎn)輥表面形成液坑(puddle)，該液坑與輥的接觸面被急冷，制成薄帶狀急冷合金。
在上述噴鑄法中，由于合金熔液與旋轉(zhuǎn)輥的接觸長度較短，因此在旋轉(zhuǎn)輥上未急冷完了的、從旋轉(zhuǎn)輥剝離后處于高溫狀態(tài)(如700℃～900℃)的合金在飛行中被冷卻。在噴鑄法中，通過進(jìn)行這樣的冷卻工藝，實(shí)現(xiàn)各種合金的非結(jié)晶化。
但是，在噴鑄法中，若讓處理量增加到適合工業(yè)化生產(chǎn)(如約1.5kg/min以上)，則隨著熔液供給量(熔液噴射速度)的增加，噴嘴的消耗非常大。這將導(dǎo)致在處理過程中熔液供給量產(chǎn)生變化，因而不能保持穩(wěn)定的急冷狀態(tài)。而且，還存在著花費(fèi)在噴嘴上的費(fèi)用過高的問題。另外，由于噴嘴的口徑制約了熔液的噴射速度，因此還存在著很難增加處理量的問題。
另外，在噴鑄法中，還可能會產(chǎn)生由于熔液在噴嘴中凝固導(dǎo)致熔液堵塞的現(xiàn)象。因此有必要設(shè)置一個使帶噴嘴的容器保持在規(guī)定溫度的機(jī)構(gòu)。為保持熔液的噴射量一定，還有必要設(shè)置一個控制容器內(nèi)熔液的上表面和噴嘴出口壓力的機(jī)構(gòu)。這樣，就產(chǎn)生了花費(fèi)在裝置上的初期投資和設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)成本高的問題。
而且在噴鑄法中，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的可獲得非結(jié)晶合金的冷卻速度，需要使熔液的噴射速度比較低(如1.5kg/min以下)，這樣使生產(chǎn)效率較低。在噴鑄法中，若熔液的噴射速度過高，在輥表面就不能形成液坑，使熔液飛濺。結(jié)果導(dǎo)致熔液冷卻速度不穩(wěn)定。
另外，噴鑄法是通過向較高速(如圓周速度20m/秒以上)旋轉(zhuǎn)的輥噴射少量的熔液，制成含較多非結(jié)晶的急冷合金。因此，制作的薄帶狀急冷合金的厚度典型的在50μm以下。這種很薄的薄帶狀合金，很難進(jìn)行高體積密度的有效回收。
另一方面，作為制造急冷合金的方法，已知的還有薄帶鑄造法。在薄帶鑄造法中，從熔解爐向槽(澆口盤)供給合金熔液，通過讓槽上的合金熔液與冷卻輥接觸，制作急冷合金。槽是為了暫時(shí)儲存熔液、而控制熔液的流速并對熔液流進(jìn)行整流、由此實(shí)現(xiàn)向冷卻輥穩(wěn)定地連續(xù)供給熔液的熔液引導(dǎo)裝置。與冷卻輥外圓周表面接觸的熔液，被旋轉(zhuǎn)的冷卻輥拖拽，沿輥圓周面移動，在該過程中被冷卻。
在薄帶鑄造法中，由于輥圓周方向的熔液與輥外圓周面的接觸長度較長，熔液的冷卻在輥上就基本完成了。
如上所述，在薄帶鑄造法中不使用噴鑄法那樣的噴射嘴，而是通過槽向旋轉(zhuǎn)輥連續(xù)地提供合金熔液，因此適合大批量生產(chǎn)，可使制造成本下降。
但是，在薄帶鑄造法中，由于向輥提供的合金熔液較多，易使急冷速度降低，這對制作非結(jié)晶化的凝固合金不利。在急冷速度較慢的情況下，易制成非結(jié)晶相較少(即結(jié)晶組織較多)的合金。在合金組織中，若存在較多的結(jié)晶組織，則在后續(xù)的結(jié)晶化熱處理時(shí)，已成為結(jié)晶的部分作為核，使結(jié)晶組織變得粗大。因此不能得到具有優(yōu)異磁特性的納米復(fù)合磁體。
因此，薄帶鑄造法多用于制造完全結(jié)晶化的金屬鑄帶(如，特開平8-229641號公報(bào))。這樣制成的急冷合金，通常用于主相為R2F14B相的燒結(jié)磁體用的原料合金，而不能用于納米復(fù)合磁體用的原料合金。
這樣，高效且低成本地制造納米復(fù)合磁體用的、含有較多非結(jié)晶組織的原料合金就較困難。
本發(fā)明鑒于上述問題，目的是提供廉價(jià)的、具有良好磁特性的納米復(fù)合型永磁鐵用的原料合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明磁體用原料合金的制造方法包括制作用Fe100-x-y-zRxQyMz(R是Pr、Nd、Dy或Tb中的1種或2種以上的元素，Q是B或C中的1種或2種的元素，M是Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Pt、Au、Pb中的1種或2種以上的元素，式中的x、y、z分別為1原子％≤x＜6原子％，15原子％≤y≤30原子％，0原子％≤z≤7原子％)表示的合金熔液的工序；以及在真空或減壓的條件下、使用以沿上述冷卻輥的軸線方向并具有規(guī)定接觸寬度的方式使上述合金熔液與冷卻輥接觸、通過上述冷卻輥的旋轉(zhuǎn)、使上述合金熔液一邊沿上述冷卻輥的外圓周面移動一邊冷卻的薄帶鑄造法、制成含非結(jié)晶組織的薄帶狀合金的工序；并且上述冷卻輥以3m/秒以上、不足20m/秒的圓周速度旋轉(zhuǎn)，以單位接觸寬度的供給速度為0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供給速度向上述冷卻輥連續(xù)供給上述合金熔液。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，以上述的3kg/min以上的供給速度，向上述冷卻輥供給上述合金熔液。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，利用可控制朝向上述冷卻輥的合金熔液的至少一部分熔液流的槽，使上述合金熔液與上述冷卻輥接觸，上述槽位于上述冷卻輥附近，沿著上述冷卻輥的軸線方向具有多個規(guī)定出液寬度的熔液排出部，由此，通過上述多個熔液排出部與上述冷卻輥接觸的上述合金熔液形成多條薄帶狀合金。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述規(guī)定的接觸寬度為0.5cm～10.0cm。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述薄帶狀合金實(shí)質(zhì)上具有由60體積％以上的非結(jié)晶組織構(gòu)成的金屬組織。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，包括連續(xù)破碎上述薄帶狀合金、以1g/cm3以上的體積密度回收被破碎的合金的工序。
本發(fā)明的磁體用原料合金，是用上述任意一種制造方法制造的磁體用原料合金，在結(jié)晶化熱處理前，固有矯頑力HcJ在10kA/m以下。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述磁體用原料合金的厚度為70～250μm。
本發(fā)明的磁體用原料合金的評價(jià)方法包括測定通過急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的矯頑力的工序；根據(jù)上述測定的矯頑力的大小推算上述凝固合金中所含的非結(jié)晶比例的工序。
本發(fā)明的磁體用原料合金的評價(jià)方法包括測定通過急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的結(jié)晶化發(fā)熱量的工序；根據(jù)上述測定的結(jié)晶化發(fā)熱量推算上述凝固合金中所含的非結(jié)晶比例的工序。
本發(fā)明的磁體用原料合金的制造方法包括使用上述任意一種評價(jià)方法推算上述凝固合金中所含的非結(jié)晶比例的工序；對以上述推算的非結(jié)晶比例為規(guī)定比例以上的條件制作的上述凝固合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理的工序。


圖1為現(xiàn)有的噴鑄法中的噴嘴和旋轉(zhuǎn)輥的側(cè)視圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施方式中用薄帶鑄造法制作急冷合金的裝置的整體結(jié)構(gòu)剖面圖。
圖3為圖2所示的裝置中的冷卻輥和槽的俯視圖。
圖4為在實(shí)施例中制作的熱處理前的試樣粉末的熱分析曲線。
圖5為在實(shí)施例中制作的熱處理前的試樣粉末的磁滯曲線。
圖6為圖5的原點(diǎn)附近的放大圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人以得到制造成本低廉、經(jīng)熱處理后有良好磁特性的納米復(fù)合型永磁體用原料合金為目的，對含較多非結(jié)晶相的急冷凝固合金的制造方法進(jìn)行了研究。若用現(xiàn)有的噴鑄法，也可制作適合作為納米復(fù)合型永磁體用原料合金的含較多非結(jié)晶相的急冷合金，但是，要實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)則會產(chǎn)生上述諸多問題。本發(fā)明人大膽采用了與噴鑄法相比難形成非結(jié)晶的薄帶鑄造法，對用薄帶鑄造法制作含較多非結(jié)晶相的凝固合金的方法進(jìn)行了研究。
研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過確定組成式為Fe100-x-y-zRxQyMz(R是Pr、Nd、Dy或Tb中的1種或2種以上的元素，Q是B或C中的1種或2種的元素，M是Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Pt、Au、Pb中的1種或2種以上的元素，式中的x、y、z分別為1原子％≤x＜6原子％，15原子％≤y≤30原子％，0原子％≤z≤7原子％)表示的組成范圍，可得到非結(jié)晶形成能高的熔液，并對這種熔液用薄帶鑄造法進(jìn)行急冷。
而且，本發(fā)明人在用薄帶鑄造法對具有上述特定組成的合金熔液進(jìn)行急冷時(shí)，還對提高非結(jié)晶相比例的急冷條件進(jìn)行了認(rèn)真的研究。
研究結(jié)果表明，如果是具有上述特定組成的合金熔液，則根據(jù)以單位接觸寬度的供給速度為0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供給速度、向圓周速度為3m/秒以上20m/秒以下旋轉(zhuǎn)的冷卻輥連續(xù)供給熔液的薄帶鑄造法，可制作出非結(jié)晶組織占60體積％以上的永磁體粉末用原料合金。另外，根據(jù)這種方法，可以3kg/min以上的熔液處理量制作急冷合金。
在本發(fā)明中，適當(dāng)?shù)娜垡汗┙o速度范圍是用上述的單位接觸寬度的供給速度確定的。這是因?yàn)樵诒цT造法中，熔液是以沿冷卻輥的軸線方向具有規(guī)定接觸寬度的方式與冷卻輥接觸的，熔液的冷卻條件與上述單位接觸寬度的熔液供給速度有很大的關(guān)系。另外，典型的單位接觸寬度的供給速度，是用向引導(dǎo)熔液的槽供給的熔液的供給速度(單位kg/min)除以槽的排出部的寬度(即熔液的接觸寬度；單位cm)表示的。另外，當(dāng)槽的排出部有多個時(shí)，用向槽供給的熔液的供給速度除以各排出部寬度的總和表示。
如果單位接觸寬度的熔液供給速度過大，通過冷卻輥的熔液的冷卻速度下降，結(jié)果不能促進(jìn)其非結(jié)晶化，制成了含較多結(jié)晶化組織的急冷合金，而不能得到適用于納米復(fù)合磁體的原料合金。另外，如果熔液供給速度過小，用薄帶鑄造法很難使熔液以適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)與冷卻輥接觸。因此，在本發(fā)明中，單位接觸寬度的供給速度設(shè)定在0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下。
另外，如后述那樣，例如以設(shè)置3個接觸寬度約2cm的接觸部的接觸形式讓熔液與冷卻輥接觸時(shí)，通過將供給速度設(shè)定為約0.5kg/min/cm以上，可實(shí)現(xiàn)約3kg/min以上的處理量。
這樣，通過向以上述特定范圍的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥、以上述特定范圍的供給速度供給熔液，即使用薄帶鑄造法也能高生產(chǎn)率地制作含較多非結(jié)晶組織的急冷合金。由于薄帶鑄造法不使用噴鑄法那樣的顯著增加制造成本的噴嘴，因此不必花費(fèi)噴嘴的費(fèi)用，也不會出現(xiàn)因噴嘴堵塞事故導(dǎo)致的停產(chǎn)。
然后，通過對得到的急冷合金在約550℃～約750℃的溫度區(qū)域?yàn)槭蛊浣Y(jié)晶化進(jìn)行熱處理(下面也稱為結(jié)晶化熱處理)，可制成由α-Fe相或Fe3B型化合物中的1種或2種形成的軟磁性相和具有R2Fe14B型結(jié)晶構(gòu)造的化合物共存的晶體組織占90％以上的、平均粒徑為10nm～50nm的、具有良好磁特性的納米復(fù)合型永磁體。
下面，參照附圖對本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖2所示為與本發(fā)明實(shí)施方式相關(guān)的用薄帶鑄造法制作急冷合金的急冷裝置1。急冷裝置1具有可使其內(nèi)部呈真空狀態(tài)或惰性氣體氣氛的減壓狀態(tài)的主室10、和通過可開閉的門28與該主室10連接的輔助室30。
在主室10的內(nèi)部設(shè)置有熔解合金原料用的熔解爐12；用于使由熔解爐供給的合金熔液3急冷、凝固的冷卻輥14；從熔解爐12向冷卻輥14引導(dǎo)熔液3的作為熔液引導(dǎo)裝置的槽(澆口盤)16；用于回收凝固后從冷卻輥14剝離的薄帶狀合金的回收裝置20。
熔解爐12可將熔解合金原料制成的熔液3以比較穩(wěn)定的供給量供給至槽16。該供給量可通過控制熔解爐12的傾斜動作等任意調(diào)節(jié)。
冷卻輥14的外周是由銅等熱傳導(dǎo)性良好的材料制成的，直徑為30cm～100cm，寬度為15cm～100cm。冷卻輥14可通過未圖示的驅(qū)動裝置以規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。通過控制該旋轉(zhuǎn)速度，可任意調(diào)節(jié)冷卻輥14的圓周速度。急冷裝置1的冷卻速度，可通過選擇冷卻輥14的旋轉(zhuǎn)速度等，控制在約102K/sec～約2×104K/sec的范圍內(nèi)。
槽16的端部16a，設(shè)置在與連結(jié)冷卻輥14的最頂部和輥中心的連線呈一定角度θ的位置上。供給至槽16的熔液3，從端部16a通過自重供給至冷卻輥14。
槽16由陶瓷等制成，可暫存從熔解爐12以規(guī)定的流量連續(xù)地供給的熔液3，以減緩流速，對熔液3的熔液流進(jìn)行整流。若設(shè)置可選擇性地阻擋供給至槽16的熔液3中的熔液表面部分的熔液流的擋板，則可進(jìn)一步提高整流的效果。
通過使用槽16，在冷卻輥14的輥體方向(軸線方向)，可在一定寬度上、厚度均勻地以展寬狀態(tài)供給熔液3。槽16除上述功能外，還有調(diào)節(jié)將要到達(dá)冷卻輥14的熔液3的溫度的功能。槽16上的熔液3的溫度，應(yīng)比液相線溫度高100K以上。這是因?yàn)?，若熔?的溫度過低，對急冷后的合金特性有惡劣影響的初晶將在局部生核，凝固后仍殘留。槽16上的熔液滯留溫度，可通過調(diào)節(jié)從熔解爐12向槽16澆注時(shí)刻的熔液溫度和槽16本身的熱容量等進(jìn)行控制，根據(jù)需要可設(shè)置槽的加熱設(shè)備(未圖示)。
圖3所示為本實(shí)施方式的槽16。本實(shí)施方式的槽16，在與冷卻輥14的外周面相對向地設(shè)置的端部16a，具有以規(guī)定間隔距離W2設(shè)置的多個排出部16b。該排出部16b的寬度(出液寬度)W1優(yōu)選設(shè)定為0.5cm～10.0cm，更優(yōu)選為1.5cm～4.0cm。在本實(shí)施方式中，出液寬度W1設(shè)定為2cm。供給至槽16的熔液3，以沿著冷卻輥14的軸線方向A具有與W1近乎相同的寬度的狀態(tài)、與冷卻輥14接觸。然后，以出液寬度W1與冷卻輥14接觸的熔液3，隨著冷卻輥14的旋轉(zhuǎn)(被冷卻輥14卷起)在輥圓周面上移動，在移動過程中被冷卻。另外，為防止熔液泄漏，槽16的端部16a與冷卻輥14之間的距離優(yōu)選設(shè)定在3mm以下。
相鄰排出部間的間隙W2優(yōu)選設(shè)定為1cm～10cm。如果這樣將冷卻輥14的外周面上的熔液接觸部(熔液冷卻部)分成多處，則可有效地冷卻從各排出部16b排出的熔液。結(jié)果，即使增加對槽16的熔液供給量時(shí)，也可達(dá)到所期望的冷卻速度，制成含60體積％以上非結(jié)晶組織的急冷合金。由此，可提高處理量，批量生產(chǎn)納米復(fù)合磁體用急冷合金。
另外，槽16的形式不局限于上述形式，既可有一個排出部，也可將出液寬度設(shè)計(jì)得更大。
再參照圖2。在冷卻輥14的外周面上凝固的合金熔液3，成為薄帶狀凝固合金3a，從冷卻輥14剝離。剝離的凝固合金3a，在回收裝置20中進(jìn)行破碎回收。
回收裝置20具有破碎薄帶狀凝固合金3a的旋轉(zhuǎn)刀片22。旋轉(zhuǎn)刀片例如可以是由不銹鋼等制成的多個葉片，由未圖示的驅(qū)動裝置驅(qū)動，以500～1000rpm左右的速度旋轉(zhuǎn)。從冷卻輥14剝離的薄帶狀凝固合金3a，通過導(dǎo)向部件24被導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)刀片22。由于使用薄帶鑄造法的本實(shí)施方式制作的凝固合金3a比較厚(70μm～250μm)，因此與用噴鑄法得到的較薄的凝固合金相比，容易用旋轉(zhuǎn)刀片22破碎。
另外，由于薄帶狀凝固合金3a如上所述那樣較厚，被旋轉(zhuǎn)刀片22破碎的凝固合金5的長寬尺寸比接近1。因此，可以以較高的體積密度將破碎后的凝固合金5收入回收容器26內(nèi)。凝固合金5應(yīng)至少以1g/cm3的體積密度回收。這樣可提高回收作業(yè)的效率。
儲存規(guī)定量的破碎凝固合金5的回收容器26，通過傳送帶等輸送方式(未圖示)，被送到輔助室30。此時(shí)，在門28被打開之前，預(yù)先應(yīng)讓輔助室30的內(nèi)部，像主室10一樣處于真空或用惰性氣體減壓的狀態(tài)。這樣，才能保持主室10內(nèi)仍處于真空或減壓狀態(tài)。當(dāng)回收容器26從主室10被運(yùn)出后，關(guān)閉門28，以保持主室10的密封性。
然后，在輔助室30內(nèi)，由未圖示的裝置，給回收容器26該上蓋子32。這樣，打開可開閉的門34，將密封在回收容器26內(nèi)的破碎合金5運(yùn)到外部。
這樣，由于薄帶鑄造法不使用噴鑄法所用那樣的噴嘴，不會產(chǎn)生因噴嘴口徑制約噴射速度、因在噴嘴內(nèi)凝固導(dǎo)致熔液堵塞等問題，因而適合大批量生產(chǎn)。另外，由于不需要噴嘴部的加熱設(shè)備及為控制熔液前部壓力的壓力控制機(jī)構(gòu)，因此可降低初期設(shè)備投資或設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
另外，由于在噴鑄法中，噴嘴部分不能再利用，因此加工成本較高的噴嘴使完后不得不扔掉。而在薄帶鑄造法中，槽可反復(fù)使用，使設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)成本降低。
另外，在本發(fā)明的薄帶鑄造法中，由于輥的旋轉(zhuǎn)速度比較低，而且合金的出液量也比噴鑄法多，因此薄帶的厚度較厚，這樣容易回收。
稀土類元素R，是為體現(xiàn)永磁體特性所必要的硬磁性相R2Fe14B所必須的元素。本發(fā)明的R，包含Pr、Nd、Dy和Tb中的1種或2種以上的元素。但是，為了調(diào)整非結(jié)晶生成能和結(jié)晶化溫度，也可用上述以外的其他稀土類元素置換一部分上述元素。若R的組成比低于1原子％，則對提高矯頑力的效果較小，因此不可取。另一方面，若R的組成比為6原子％以上，則不能生成硬磁性相R2Fe14B，使矯頑力顯著下降。因此，R的組成比x優(yōu)選為1≤x＜6。
Q是B(硼)或C(碳)的1種或2種的元素。B是作為納米復(fù)合型永磁體材料的主相的軟磁性相Fe3B等鐵基硼化物和硬磁性相R2Fe14B所必須的元素。若B的組成比y超出15原子％～30原子％的范圍，則不能體現(xiàn)永磁體的特性，因此B的組成比y優(yōu)選為15原子％≤y≤30原子％。另外，本說明書中，“Fe3B”也包括與Fe3B很難區(qū)別的Fe3.5B。
而且，如果B低于15原子％，則熔液的非結(jié)晶生成能下降，像本發(fā)明那樣用薄帶鑄造法制作急冷合金時(shí)，就不能使非結(jié)晶相充分形成。即使對這種急冷凝固合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，也得不到具有良好磁體特性的金屬組織。另外，用C置換50％以下的B，不會影響磁特性和金屬組織，因此是允許的。
余下的組分為Fe。用Co置換一部分Fe，可改善退磁曲線的矩形性，并可提高最大磁能積(BH)max。另外，用Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Pt、Au、Pb中的1種或2種以上的元素置換一部分Fe，也可改善永磁體特性。但是，可得到上述效果的Co、Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Pt、Au、Pb中的1種或2種以上的元素的合計(jì)置換量z，若超過7原子％，會導(dǎo)致磁化降低，因此優(yōu)選范圍為0≤z≤7原子％。當(dāng)置換量z在0.5原子％以上時(shí)，可獲得更加顯著的效果，因此更優(yōu)選范圍為0.5原子％≤z≤7原子％。
在本發(fā)明中，使用圖2所示的急冷裝置1，將具有上述特定組成的合金熔液通過薄帶鑄造法進(jìn)行急冷、凝固，制成薄帶狀合金。在真空或用惰性氣體氣氛進(jìn)行減壓的條件下，以單位接觸寬度的供給速度為0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供給速度，將合金熔液供給至以3m/秒以上不足20m/秒的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥。這樣，就可制成具有60體積％以上的非結(jié)晶組織的急冷合金。對這種具有高比例非結(jié)晶組織的原料合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，就可制成磁特性良好的納米復(fù)合性磁體。
如上所述，將冷卻輥的圓周速度設(shè)定在3m/秒以上不足20m/秒的理由是若輥的圓周速度不到3m/秒，則會由于冷卻能力不足而得不到含60體積％以上非結(jié)晶組織的急冷合金；若為20m/秒以上，則很難用輥將熔液卷起，使冷卻合金以薄片狀飛散，回收很困難。最佳的圓周速度，因冷卻輥的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、熔液的供給速度等而不同。但是，若圓周速度過快，所得到的薄帶狀合金會非常薄，使體積膨松，很難處理。若圓周速度過慢，則很難得到充分的冷卻速度，與此相應(yīng)，為提高冷卻速度不得不降低熔液的供給速度，這樣將導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，減少了使用薄帶鑄造法的好處。因此，冷卻輥的圓周速度優(yōu)選為5m/秒～15m/秒。更優(yōu)選為6m/秒～10m/秒。
如上所述，將單位接觸寬度的供給速度設(shè)定在5.2kg/min/cm以下的理由是若超過5.2kg/min/cm，則得不到規(guī)定的冷卻速度，因此也就不能制作出含60體積％以上非結(jié)晶的急冷合金。單位接觸寬度的供給速度的適當(dāng)范圍，根據(jù)輥的圓周速度、輥的結(jié)構(gòu)等有所不同，但優(yōu)選為4.0kg/min/cm以下，更優(yōu)選為3.0kg/min/cm以下。
另外，將單位接觸寬度的供給速度設(shè)定在0.2kg/min/cm以上的理由是若小于0.2kg/min/cm，則用薄帶鑄造法不能穩(wěn)定地向冷卻輥供給流量充足的熔液。由于輥和熔液接觸不充分，在冷卻輥上就不能穩(wěn)定地形成液坑。因此，薄帶狀急冷合金就形成為斷片，呈不均勻急冷狀態(tài)。這樣，若急冷狀態(tài)波動，就不能穩(wěn)定地得到含規(guī)定量的非結(jié)晶的納米復(fù)合用急冷合金。
而且，裝置整體的熔液處理速度，若不足3kg/min，則生產(chǎn)效率低，不能提供廉價(jià)的原料，因此優(yōu)選在3kg/min以上。為了實(shí)現(xiàn)這種高的生產(chǎn)效率，能如上所述那樣既滿足單位接觸寬度的供給速度在0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的條件、又能1分鐘處理3kg以上的熔液，則適當(dāng)選擇槽、冷卻輥的形狀及冷卻輥的圓周速度等是很必要的。
例如，如圖3所示，在使用具有3個寬度(出液寬度)為2cm的排出部16b的槽時(shí)，以3.0kg/min的供給速度向槽供給熔液時(shí)，由于單位接觸寬度的熔液供給量為3.0(kg/min)÷(2×3)(cm)＝0.5kg/min/cm，因此可以穩(wěn)定地制成非結(jié)晶比例大的急冷合金。
另外，例如使用直徑約30cm～50cm、寬度約50cm的Cu制輥時(shí)，如果輥的圓周速度為5m/秒～10m/秒，單位接觸寬度的供給速度優(yōu)選為0.5kg/min/cm～3.0kg/min/cm左右。在這種情況下，通過使用適當(dāng)形狀的槽，例如可以以5kg/min～15kg/min的供給速度進(jìn)行急冷工序。
另外，通過適當(dāng)選擇槽(澆口盤)的形狀、熔液排出部的寬度及根數(shù)、熔液供給速度等，使所得到的薄帶狀急冷合金的厚度及寬度在適當(dāng)范圍內(nèi)是很重要的。薄帶狀急冷合金的寬度優(yōu)選在15mm～80mm范圍內(nèi)。若薄帶狀合金的厚度過薄，由于體積密度低會導(dǎo)致回收困難，若過厚，則由于熔液在輥的接觸面和自由面(熔液表面)的冷卻速度不同，使自由面冷卻不充分，所以不可取。因此，薄帶狀合金的厚度優(yōu)選為70μm～250μm，更優(yōu)選為100μm～200μm。
在使用惰性氣體使室內(nèi)處于減壓狀態(tài)時(shí)，若鑄造時(shí)的惰性氣體氣壓過高，在冷卻輥高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，將會卷入輥周圍的惰性氣體，從而使冷卻狀態(tài)不穩(wěn)定。另一方面，若氣壓過低，從輥剝離的薄帶狀合金，不能通過惰性氣體快速冷卻，因此產(chǎn)生結(jié)晶化，從而不能制成含非結(jié)晶多的合金。此時(shí)，結(jié)晶化熱處理后得到的合金的磁特性較低。因此，惰性氣體的壓力優(yōu)選調(diào)整為1～50kPa。
如上所述，用薄帶鑄造法制造的金屬組織中若存在較多的結(jié)晶組織，則在后續(xù)工序進(jìn)行熱處理時(shí)，原有的結(jié)晶部分將變大，對磁特性有不利影響，這是所不希望的。因而，用薄帶鑄造法制作含非結(jié)晶較多的合金是很重要的，為此，能夠定量地測定實(shí)際制成的急冷凝固合金的非結(jié)晶的比例是有利的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將鑄造后的薄帶狀合金破碎，并利用熱分析求得結(jié)晶化時(shí)的發(fā)熱量，就可簡便且精確地定量評價(jià)非結(jié)晶相的量，從而使用了該方法。
如后面的實(shí)施例所示那樣，用這種評價(jià)方法可以判定，當(dāng)主相Fe3B相的發(fā)熱量在28J/g以上時(shí)，經(jīng)過后面的結(jié)晶化熱處理的磁體粉末，具有良好的磁特性。由于用過快的冷卻速度制作的認(rèn)為100％非結(jié)晶合金的主相的發(fā)熱量被測定為45J/g左右，因此上述具有28J/g以上發(fā)熱量的含義是，實(shí)質(zhì)上成為由60體積％以上非結(jié)晶組織構(gòu)成的合金組織。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將鑄造后的薄帶狀合金破碎并測定其固有矯頑力，可簡便且精確地定量評價(jià)非結(jié)晶的量，從而使用了該方法。
由于非結(jié)晶組織被認(rèn)為是幾乎沒有固有矯頑力的，因此，如果實(shí)際制造的薄帶狀急冷合金的固有矯頑力HcJ很小的話，就可以認(rèn)為制作了含較多非結(jié)晶相的合金。具體而言，如果結(jié)晶化熱處理前的合金的固有矯頑力HcJ在10kA/m以下，經(jīng)過后面的結(jié)晶化熱處理的磁體粉末具有良好的磁特性，因此就可以判定，固有矯頑力HcJ應(yīng)優(yōu)選在10kA/m以下。
按下述表1的No.1～No.11所示的組成將各原料混合，用薄帶鑄造法按表1所示的鑄造條件進(jìn)行鑄造。然后，將制得的合金粉碎，篩選150μm以下的粉末20g，得到評價(jià)用合金粉末(試樣粉末)。用這些評價(jià)用合金粉末，進(jìn)行熱分析和磁特性評價(jià)。熱分析(測定結(jié)晶化發(fā)熱量)使用DSC(差示掃描熱量計(jì))，在550℃～650℃的溫度范圍、升溫速度為10℃/分的條件下，對40mg的粉末進(jìn)行測定。磁特性評價(jià)使用VSM(Vibrating Sample magnetometer振動試樣型磁力計(jì))，在最大施加磁場1.6MA/m下，對50mg粉末進(jìn)行測定。
表1

下述表2所示是各試樣粉末(試樣)No.1～No.11，通過熱分析得到的熱處理前的主相(Fe3B化合物相)的結(jié)晶化發(fā)熱量(J/g)和熱處理前的矯頑力(kA/m)。另外，表2還顯示了這些試樣粉末在表2所示的熱處理溫度下進(jìn)行30分鐘的熱處理后得到的永磁體粉末的磁特性(剩磁通密度Br、固有矯頑力HcJ、最大能積(BH)max)。
表2

圖4所示為熱處理后磁特性良好的試樣的由熱分析得到的熱分析曲線。在熱分析曲線中可以看到，在升溫過程中結(jié)晶化的2種相的結(jié)晶化發(fā)熱峰值。表2所示的結(jié)晶化發(fā)熱量是通過求第1峰值面積計(jì)算出來的。從表2可知，實(shí)施例制作的試樣No.1～No.8，通過熱分析求得的主相結(jié)晶化發(fā)熱量均超過28J/g，因此可以判定這些試樣是由60體積％以上的非結(jié)晶構(gòu)成的。
圖5所示是測定熱處理后的磁特性良好的試樣時(shí)所得到的磁滯曲線。圖6是圖5原點(diǎn)附近的放大圖。實(shí)施例制作的試樣No.1～No.8，通過磁特性評價(jià)求得的矯頑力均不到10kA/m。另外，這些被認(rèn)為鑄造后有60體積％以上非結(jié)晶的試樣，結(jié)晶化熱處理后所得到的磁特性具有良好的值。
另一方面，比較例所示的試樣No.9～No.11，主相的結(jié)晶化發(fā)熱量較少，固有矯頑力的值較大?？梢耘卸?，這些比較例所示的試樣，在鑄造后狀態(tài)下的非結(jié)晶相只有30體積％以下。試樣No.9，由于組成中B含量較少，非結(jié)晶形成能低，因此在所得到的急冷合金中非結(jié)晶相的存在比例較低。另外，試樣No.10和No.11，由于輥的圓周速度過低或熔液的供給速度過高，不能得到充分的冷卻速度，因此非結(jié)晶相存在的比例較低。這些比較例試樣，即使進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，也比實(shí)施例試樣(No.1～No.8)磁特性低。這是由于熱處理前存在有較多結(jié)晶相，熱處理使晶粒變得粗大所導(dǎo)致的。
從測定結(jié)果可以看出，熱處理后具有良好磁特性的永磁體粉末的原料合金，應(yīng)大部分為非結(jié)晶狀態(tài)。本發(fā)明通過采用特定的組成范圍和制造條件，不使用現(xiàn)有不適合大批量生產(chǎn)的噴鑄法，而是使用成本低的薄帶鑄造法，制成含非結(jié)晶在60體積％以上的原料合金。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性本發(fā)明提供了用薄帶鑄造法制造納米復(fù)合型磁體用原料合金的制造方法。通過在工業(yè)生產(chǎn)中采用該方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以以低的成本制造納米復(fù)合型磁體用原料合金。由于本發(fā)明采用了生產(chǎn)成本低的薄帶鑄造法，適合大批量生產(chǎn)，可提供廉價(jià)的、具有硬鐵氧磁體所達(dá)不到的優(yōu)異磁特性的永磁體粉末。
權(quán)利要求
1.一種磁體用原料合金的評價(jià)方法，其特征在于包括測定通過急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的矯頑力的工序；根據(jù)所述測定的矯頑力的大小推算所述凝固合金中所含的非結(jié)晶比例的工序。
2.一種磁體用原料合金的評價(jià)方法，其特征在于包括測定通過急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的結(jié)晶化發(fā)熱量的工序；根據(jù)所述測定的結(jié)晶化發(fā)熱量推算所述凝固合金中所含的非結(jié)晶比例的工序。
3.一種磁體用原料合金的評價(jià)方法，其特征在于包括使用權(quán)利要求1或2所述的任一種評價(jià)方法推算所述凝固合金中所含的非結(jié)晶比例的工序；對以所述推算的非結(jié)晶比例為規(guī)定比例以上的條件制作的所述凝固合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及磁體用原料合金的評價(jià)方法，該方法根據(jù)測得的通過急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的矯頑力大小或結(jié)晶化發(fā)熱量，推算凝固合金中所含的非結(jié)晶比例。
文檔編號H01F1/058GK1657936SQ20051005117
公開日2005年8月24日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月6日
發(fā)明者村上亮, 金清裕和, 廣澤哲 申請人:株式會社三德, 株式會社新王磁材