專利名稱：具有低熱膨脹的玻璃陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低平均熱膨脹以及良好的拋光性和加工性的新型的玻璃陶瓷，涉及根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的應(yīng)用，和涉及由該玻璃陶瓷制造的光學(xué)組件。
現(xiàn)有技術(shù)已知具有低平均熱膨脹或低平均CTE(“熱膨脹系數(shù)”)的玻璃陶瓷。
對于特定的溫度范圍，平均CTE總是特定的，這個溫度范圍是在玻璃陶瓷的工作溫度附近選取的。僅當(dāng)在工作溫度附近的這樣的溫度范圍內(nèi)的平均CTE足夠的低，才會在工作溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)，能夠保證有預(yù)期的尺寸穩(wěn)定性。
因此打算用作灶面板和火爐窗的玻璃陶瓷，在溫度最高達(dá)約700℃的范圍內(nèi)，具有已調(diào)整到低膨脹的組成。例如，用于火爐窗的商品玻璃陶瓷，例如Keralite_(EP 437228已描述)(Corning)或Robax_(SCHOTT)，在20℃-700℃的范圍內(nèi)，都具有0±0.3×10-6/K的平均熱膨脹系數(shù)?？墒菍τ?-50℃的溫度范圍，平均CTE的值僅僅是約-0.57×10-6/K(Robax_)和約-0.4×10-6/K(Keralite_)。
在具有特別低的熱膨脹的玻璃陶瓷中，硅酸鋰鋁(LAS)玻璃陶瓷被稱為所謂的“零膨脹物質(zhì)”。
DE 1 596 860和DE 1 902 432涉及Li2O-Al2O3-SiO2體系的透明玻璃陶瓷，特別涉及Zerodur_，也涉及由它們制造的成形的玻璃陶瓷制品。這些玻璃陶瓷不含任何CaO。
US 4,851,372(Lindig和Pannhorst)所述的玻璃陶瓷至少含有1重量％氧化鋇，也含有Zerodur_M。
US 5,591,682(GoTo等人)所述的玻璃陶瓷含有商品玻璃陶瓷Clearceram_Z，含有相當(dāng)高的氧化鋇含量，高含量氧化鋇對玻璃陶瓷的加工性可能具有負(fù)面影響。
下列三個膨脹等級的Zerodur_是可商購的產(chǎn)品膨脹級2 CTE(0，+50℃)0±0.10×10-6/K膨脹級1 CTE(0，+50℃)0±0.05×10-6/K膨脹級0 CTE(0，+50℃)0±0.02×10-6/K，
所選取的0-50℃的溫度范圍包括例如鏡框工作溫度范圍。
對于不同的應(yīng)用和因此不同的工作溫度的現(xiàn)代要求一般都規(guī)定了甚至更明確的關(guān)于熱膨脹性能的指示。
EUV光刻術(shù)可能提及的實(shí)例是根據(jù)規(guī)格SEMI標(biāo)準(zhǔn)P37的掩?；|(zhì)的膨脹標(biāo)準(zhǔn)在19-25℃的范圍內(nèi)平均CTE不應(yīng)超過5ppb/K，也就是說0.005×10-6/K。
正如EP 1 321 440所述的，以玻璃陶瓷為基礎(chǔ)的基質(zhì)已為滿足這樣的嚴(yán)格規(guī)格而進(jìn)行了發(fā)展。為了能夠?qū)崿F(xiàn)掩模基質(zhì)的上述規(guī)格，特別是在Zerodur_的情況下，本文獻(xiàn)描述了如何通過控制的玻璃陶瓷的再或后陶瓷化甚至更準(zhǔn)確地設(shè)定平均CTE。本文獻(xiàn)也描述了使CTE-T曲線的零交叉移入應(yīng)用溫度的范圍，例如移入15-35℃范圍的溫度值，和/或使CTE-T曲線在零交叉處的梯度特別小，例如小于5ppb/K2是優(yōu)選和可能的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然由于CTE良好的可調(diào)性，Zerodur_似乎特別適合用作EUV光刻術(shù)的基質(zhì)，但是本玻璃陶瓷就基質(zhì)必需的加工性而言仍具有某些缺點(diǎn)。
EUV光刻術(shù)鏡包含有覆蓋著多層體系或多層的基質(zhì)。這使得在X-射線的范圍內(nèi)產(chǎn)生具有高反射性的鏡子成為可能。實(shí)現(xiàn)高反射性所必須的前提是，在中和高空間頻率粗糙度范圍內(nèi)(MSFR和HSFR)要有充分低的層和基質(zhì)的粗糙度。
對于精細(xì)表面圖形誤差(fine surface figure error)，MSFR和HSFR的定義，請參照U.Dinger，F(xiàn).Eisert，H.Lasser，M.Mayer，A.Seifert，G.Seitz，S.Stacklies，F(xiàn).J.Stiegel，M.Wiser發(fā)表在Proc.SPIE Vol.4146 2000上的“Mirror substrates for EUVlithographyprogress in metrology and optical fabricationtechnology”。HSFR包含了10納米-1微米的波長，MSFR包含了1微米-1毫米的波長。
在HSFR范圍內(nèi)的基質(zhì)表面上的缺陷會通過將光散射到光學(xué)成像區(qū)外而導(dǎo)致光的損失，或?qū)е虏薪M分疊加方面的擾動。HSFR一般是通過原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行測量的，原子力顯微鏡具有所需的分辨率。
即使對于玻璃陶瓷例如Zerodur_，通過普通的超級拋光法可以在EUV光刻術(shù)的HSFR的范圍內(nèi)得到充分的表面粗糙度值，例如0.1nmrms。由于這些方法一般會損害至少在非球面上的精細(xì)表面圖形誤差和/或MSFR，也就是說它們在低空間頻率范圍內(nèi)和在長波MSFR的范圍內(nèi)將產(chǎn)生缺陷，所以超級拋光法之后一般需要緊接著進(jìn)行精細(xì)的校正法。為此目的，例如通過束加工法(beam processing method)，例如離子束修整(ion beam figuring，IBF)可將精細(xì)表面圖形誤差和長波MSFR組分引入規(guī)格中。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于這樣的工具能夠準(zhǔn)確地適合于，特別是典型的非球表面的形狀。這樣的加工方法是基于濺射法。濺射的速度取決于待要加工的固體中化學(xué)的和物理的鍵合條件。在商品玻璃陶瓷中，束加工法引入待要加工的固體中的額外的能量會損傷HSFR范圍內(nèi)的表面粗糙度。例如對于Zerodur_，能夠觀察到在超級拋光后的0.1nm rms到IBF后0.4nm rms的HSFR范圍內(nèi)的損壞情況。
WO 03/016233通過將一種玻璃陶瓷用作EUV光刻術(shù)的X-射線光學(xué)組件的基質(zhì)材料解決了這個問題，該玻璃陶瓷含有具有很小的平均粒度，也就是說基本上小于50納米的微晶。因此根據(jù)本文獻(xiàn)，在IBF后，可得到在高空間頻率范圍HSFR內(nèi)所需的粗糙度。
有了新型玻璃陶瓷后，因此出現(xiàn)了要求，新型玻璃陶瓷不僅要有低熱膨脹，而且低熱膨脹對于不同的應(yīng)用，依控制的方式應(yīng)該可進(jìn)行調(diào)整，同時(shí)應(yīng)該得到良好的加工性能，就精細(xì)表面圖形誤差，MSFR和特別是HSFR而論，期望甚至有更好的表面質(zhì)量。
因此本發(fā)明的目的是提供新型的玻璃陶瓷和由該玻璃陶瓷制造的光學(xué)元件或精密組件，通過新型玻璃陶瓷可克服上述的問題。特別是，即使在最終的加工步驟例如IBF后，這樣的光學(xué)元件和精密組件也應(yīng)該有很低的表面粗糙度。調(diào)節(jié)CTE-T曲線的零交叉優(yōu)選也應(yīng)該是可能的，CTE-T曲線的梯度也應(yīng)該盡可能的小。
通過權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明的實(shí)施方案可實(shí)施上述的目的。
特別是，提供了含有下列組分(以氧化物計(jì)的重量％)的玻璃陶瓷
這里，玻璃陶瓷的術(shù)語指的是具有結(jié)晶相和透明相的無孔的無機(jī)材料，基質(zhì)，也就是說連續(xù)相一般是透明相，也就是玻璃相。
本發(fā)明優(yōu)選涉及具有低平均熱膨脹系數(shù)即CTE的玻璃陶瓷。
在本文中，術(shù)語“低平均CTE”是指至多0±0.5×10-6/K，優(yōu)選至多0±0.3×10-6/K，更優(yōu)選至多0±0.1×10-6/K，最優(yōu)選至多0±0.05×10-6/K的值，其是在工作溫度TA附近的溫度范圍內(nèi)測得的，特別是平均CTE在[TA-100℃；TA+100℃]的范圍，更優(yōu)選平均CTE在[TA-50℃；TA+50℃]的范圍，最優(yōu)選平均CTE在[TA-25℃；TA+25℃]的范圍，例如平均CTE在
的范圍。
在下文中，“無X”或“無X組分”的表述指的是該玻璃陶瓷基本上不含有該組分X，也就是說，這樣的組分至多是以雜質(zhì)的形式存在于玻璃中，而不是以單獨(dú)的組分加到組合物中的。在本文中，X代表任何組分，例如BaO。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷屬于具有其中晶體相即結(jié)晶相具有負(fù)線性熱膨脹，而透明相即玻璃相具有正線性熱膨脹的結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷組。玻璃陶瓷的基質(zhì)玻璃，限定的晶體成核作用和限定的結(jié)晶條件的特定組合最終得到了具有極低熱膨脹的材料。
因?yàn)椴Ａ沾傻木嗪艽蟪潭壬蠜Q定了膨脹性能，所以材料的膨脹值取決于結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。玻璃陶瓷的結(jié)晶相一方面反過來取決于組成，另一方面又取決于陶瓷化的條件。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷是Li2O-Al2O3-SiO2體系中的新型的玻璃陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷含有50-70重量％SiO2。SiO2的比例優(yōu)選至多是65重量％，更優(yōu)選至多60重量％。SiO2的比例優(yōu)選至少是50重量％，更優(yōu)選至少54重量％。
Al2O3的比例是17-32重量％。根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選至少含20重量％的Al2O3，更優(yōu)選至少含22重量％的Al2O3。Al2O3的比例優(yōu)選至多是30重量％，更優(yōu)選至多是28重量％。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的磷含量P2O5是3-12重量％。根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選至少含4重量％，更優(yōu)選至少含5重量％的P2O5。P2O5的比例優(yōu)選限于至多10重量％，更優(yōu)選限于至多8重量％。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷此外還含有1.5％-5重量％的TiO2，優(yōu)選至少含有2％ TiO2。但該比例優(yōu)選限于至多4重量％，更選優(yōu)地限于至多3重量％。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷此外可以含有至多2.5重量％的ZrO2。優(yōu)選含有至少0.5重量％的ZrO2，更優(yōu)選至少含有1重量％的ZrO2。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷此外可以含有堿金屬的氧化物，例如Li2O，Na2O和K2O。
至少含有2.5重量％的Li2O，優(yōu)選至少含有3重量％的Li2O。Li2O的比例限于5重量％，優(yōu)選限于4重量％。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷只是任選地含有Na2O和K2O，這兩種組分特別是K2O的加入不是優(yōu)選的?？墒桥c早先的出版物相反，在根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷中少量的比如往往以雜質(zhì)的形式含在原料中的K2O和Na2O對拋光性不會引起任何的損害。這提供了較少精制的好處，因此可使用比生產(chǎn)傳統(tǒng)的玻璃陶瓷便宜的原料生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷。因此根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可以含有以雜質(zhì)形式出現(xiàn)的Na2O和K2O，它們的總比例至多為0.3重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實(shí)施方案，當(dāng)熔化瓶料玻璃(greenglass)時(shí)，Na2O和/或K2O也可以作為玻璃組合物的組分加入?？墒窃谶@樣的情況下，它們的比例分別地和各自獨(dú)立地限于至多2重量％，優(yōu)選至多1重量％，最優(yōu)選至多0.5重量％。根據(jù)該實(shí)施方案，在根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷中含有的Na2O和K2O分別地各自獨(dú)立地至少為0.01重量％，優(yōu)選至少0.02重量％，更優(yōu)選至少0.05重量％。
可是根據(jù)另一個實(shí)施方案，特別當(dāng)打算通過IBF法來精加工根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷時(shí)，K2O的比例優(yōu)選至多0.2重量％，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷更優(yōu)選不含K2O。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在IBF加工后，在HSFR的范圍內(nèi)，K2O對表面粗糙度可能有負(fù)面的影響。
此外根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷還含有堿土金屬的氧化物，例如MgO，CaO和BaO，以及其它兩價(jià)金屬的氧化物，例如ZnO。
CaO以0.1％-4重量％。優(yōu)選至多3重量％，更優(yōu)選至多2重量％的比例含在根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷中。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選至少含有0.5重量％，更優(yōu)選至少含有1重量％的CaO。令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)，例如使用IBF法，CaO對可修整性(finishability)具有正面的影響。至少1重量％的CaO含量對可修整性具有特別正面的影響。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可以含有MgO，其比例至多2重量％，優(yōu)選至多1重量％，特別優(yōu)選少于0.9重量％。
已經(jīng)證明，即使少量的MgO對在零交叉處的CTE-T曲線的梯度也具有有利的影響，也就是說，這樣的玻璃陶瓷在零交叉處一般具有較低的CTE-T曲線梯度。在應(yīng)用該玻璃陶瓷時(shí)，在零交叉處這樣低的CTE-T曲線的梯度值是符合需要的，因此根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選含有至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.2重量％的MgO。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，例如通過IBF法，1重量％或多于1重量％的BaO的含量對拋光性具有負(fù)面影響。因此本發(fā)明的玻璃陶瓷含有少于1重量％，優(yōu)選至多0.5重量％的BaO。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷是無BaO的。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別的實(shí)施方案，盡管P2O5和BaO的總和在該情況下不應(yīng)超過7.4重量％，但是根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可含有高達(dá)1重量％的BaO。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然對P2O5和BaO的總和有這樣的限制，但是與其它的含有BaO的組合物相比，可修整性不會受到BaO含量的影響。
作為另一種金屬氧化物，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選含有ZnO，其比例優(yōu)選至少0.3重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，最優(yōu)選至少1.0重量。ZnO的比例限定為至多4重量％，優(yōu)選至多3重量％，最優(yōu)選至多2重量％。
此外根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷還含有至多1重量％的標(biāo)準(zhǔn)精制劑，例如As2O3，Sb2O3，SnO，So42-，F(xiàn)-。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷不含任何本申請未提及的組分。根據(jù)又一個實(shí)施方案，該玻璃陶瓷基本上由上述的組分組成，任選地不包括一個或多個上述不優(yōu)選的組分。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選不含對環(huán)境有害或有毒的組分，例如鉛，砷等。
工作溫度TA可位于不同的溫度范圍內(nèi)，取決于根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的使用情況。例如，在室溫范圍內(nèi)的溫度對于EUV顯微光刻術(shù)和度量衡學(xué)方面的應(yīng)用是典型的，而甚至遠(yuǎn)低于零度的溫度在天文學(xué)上是極尋常的。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的CTE-T曲線的零交叉優(yōu)選可調(diào)節(jié)到接近或等于工作溫度TA，特別調(diào)節(jié)到等于TA±10K的值，更優(yōu)選TA±5K的值。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷在0-50℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在19-35℃的溫度范圍內(nèi)至少有一個零交叉。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的CTE-T曲線在零交叉處優(yōu)選具有≤5ppb/K2的梯度，更優(yōu)選≤2.5％ ppb/K2，甚至更優(yōu)選≤2ppb/K2。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選是分段陶瓷化的，也就是說，在玻璃陶瓷充分冷卻后，陶瓷化可以中斷和繼續(xù)。
此外本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷在顯微光刻術(shù)，光譜學(xué)，度量衡學(xué)和/或天文學(xué)方面的使用，度量衡學(xué)上，例如用于最終尺寸度量(dimensioning)，天文學(xué)上，例如用作鏡子或精密組件的基質(zhì)。
此外本發(fā)明還涉及包含基質(zhì)的光學(xué)組分，該基質(zhì)包含了根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷。
當(dāng)用作光學(xué)組分時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的CTE優(yōu)選與光學(xué)組分的工作溫度相適應(yīng)。特別是，CTE-T的曲線在TA±10K，優(yōu)選在TA±5K的范圍內(nèi)可以至少有一個零交叉。溫度TA優(yōu)選在0-50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-40℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在19-35℃的范圍內(nèi)。
這樣的組件，例如可以是所謂的法線入射鏡，也就是說接近于垂直輻射入射操作的鏡子，或者所謂的掠入射鏡，也就是說用掠輻射入射進(jìn)行操作的鏡子。除了基質(zhì)外，這樣的鏡子還含有反射入射線的涂層。特別是在X射線鏡的情況下，反射涂層可以是例如多層體系或多層，在X-射線的范圍內(nèi)，對于非掠入射，多層具有很高的反射本領(lǐng)。這樣的法線入射鏡的多層體系包含了20-400層對，由例如材料對Mo/Si，Mo/Bi和/或MoRu/Be之一的交替層組成。
此外，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件特別可以是反射操作中的光罩(reticle mask)或光掩模，特別是對于EUV顯微光刻術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)元件特別是X-射線光學(xué)元件，也就是說，與X-輻射，特別是軟X-輻射或EUV輻射一起使用的光學(xué)元件。
EUV光刻術(shù)的法線入射鏡優(yōu)選具有良好的精細(xì)表面圖形誤差，也就是說在低空間頻率的范圍內(nèi)，缺陷很少或者沒有缺陷。這典型地意味著是通過單個像素的束橫斷面的十分一到鏡子自由直徑之間的結(jié)構(gòu)尺寸，也就是說缺陷將具有由毫米到幾分米的數(shù)量級。這樣的缺陷將導(dǎo)致體系出現(xiàn)像差，降低成像的準(zhǔn)確度，或者限制分辨率。通過根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件，在EUV范圍內(nèi)，也就是說在波長10-30納米處，特別是在13.4納米的附近，獲得優(yōu)選至多0.5nm rms的精細(xì)表面圖形誤差是可能的。
此外在中等的空間頻率范圍MSFR內(nèi)(約1毫米-1微米)，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件優(yōu)選因低粗糙度而得到區(qū)分。在這個空間頻率范圍內(nèi)的缺陷會導(dǎo)致在成像區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)散射光(閃耀)，因此導(dǎo)致在成像光學(xué)中對比度損失。在EUV應(yīng)用的MSFR的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件能夠得到優(yōu)選至多0.5nm rms的表面粗糙度。
在高空間頻率范圍HSFR內(nèi)(約1微米-10納米和小于10納米)，根據(jù)本發(fā)明光學(xué)組件特別也有低粗糙度。在這個空間頻率范圍的缺陷將在反射多層體系中通過散射到光學(xué)成像區(qū)域外而引起光損失，或?qū)е虏薪M件在微觀上相導(dǎo)向重疊中出現(xiàn)擾動，因此導(dǎo)致了在反射期間的損失。在EJV應(yīng)用的HSFR范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件能得到優(yōu)選至多0.5nm rms的表面粗糙度。
對于根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件的精細(xì)表面圖形誤差，MSFR和HSFR同時(shí)優(yōu)選得到上述各自至多0.5nm rms的最大粗糙度。
此外根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件具有如上所述的低的平均熱膨脹。對于EUV光刻術(shù)，這是特別重要的，因?yàn)榧s30％的入射X-輻射被反射多層吸收并轉(zhuǎn)化成為熱。為了保障在這些熱負(fù)荷下尺寸的穩(wěn)定性，需要有接近于零的CTE。
生產(chǎn)這樣的根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)組件，特別是EUV光刻術(shù)的鏡子的方法，優(yōu)選包括下列的步驟超級拋光光學(xué)組件的表面到至多0.5nm rms，優(yōu)選至多0.3nm rms的表面粗糙度HSFR。
通過束加工法加工超級拋光過的表面到至多0.5nm rms，優(yōu)選至多0.3nm rms的精細(xì)表面圖形誤差，和至多0.5nm rms，優(yōu)選至多0.3nmrms的表面粗糙度MSFR，即使在加工步驟結(jié)束后，表面粗糙度HSFR基本上未受損壞，特別至多仍是0.5nm rms，優(yōu)選至多0.3nm rms。
現(xiàn)有技術(shù)中，超級拋光是眾所周知的。U.Dinger，F(xiàn).Eisert，H.Lasser，M.Mayer，A.Seifert，G.Seitz，S.Stacklies，F(xiàn).J.Stiegel，M.Weiser等人發(fā)表在Proc，SPIE Vol.4146，2000題名“Mirror substrates for EUV lithographyprogress inmetrology and optical fabrication technology”的文章描述了這樣超級拋光的實(shí)例，該文章的內(nèi)容完全歸入本發(fā)明申請。
可以述及的束加工法的實(shí)例是離子束修整法(IBF)，下面的文章描述了該實(shí)例，這些文章是L.Allen和H.W.Romig發(fā)表在SPIE Vol.1333(1990)，22頁，題名“Demonstration of ion beam figuringprocesses”，S.R.Wilson，D.W.Reicher，J.R.McNell發(fā)表在SPIEVol.966，74-81頁，1888年8月上題名“Surface figuring usingneutral ion beams”，Advances in Fabrication and Metrology forOptics and large Optics”，L.N.Allen和R.E.Keim發(fā)表在刊物SPIEVol.1168，33-50頁，1989年8月上的題名為“An ion beam figuringsystem for large optics fabrication”，Current Developments inOptical Engineering and Commercial Optics，這些文章的公開內(nèi)容完全歸入本申請。
下面將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行較詳細(xì)的說明?？墒?，本發(fā)明決不限于已給出的實(shí)施例。
實(shí)施例
CTE值的測定和CTE-T曲線在玻璃陶瓷中，平均CTE一般是對某一溫度范圍而說的，可以借助下列方程(1)來確定CTE[t0；t]＝(1/l0)×(lt-l0)/(t-t0)＝Δl/(l0×Δt)(1)式中t0是起始溫度，t是測量溫度，l0是起始溫度t0時(shí)的樣品體的長度，lt是測量溫度t時(shí)的樣品體的長度，Δl是溫度改變Δt的樣品體的校正的長度改變。
為了測定平均CTE，測量起始溫度t0時(shí)的玻璃陶瓷樣品體的長度，樣品體加熱到第二個溫度t，測量該溫度時(shí)的長度lt。上述公式(1)給出了溫度范圍t0-t的平均CTE[t0:t]。借助膨脹測量法，可以測定熱膨脹，也就是說，測定測量樣品的長度隨溫度函數(shù)的改變。例如R.Mueller，K.Erb，R.Haug，A.Klaas，O.lindig，G.Wetzig所著的發(fā)表在12thThermal Expansion Symposium，Pittsburgh/PA，P.S.Gaal and D.E.Apostolescu，1997上，題名“UltraprecisionDilatometer System for Thermal Expansion Measurements on LowExpansion Glasses”的文章描述了測定平均CTE的測量方案，文章的內(nèi)容完全歸入本申請。
除了平均CTE傳統(tǒng)的測定外，在根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的實(shí)施例中進(jìn)行了如EP 1 321 440所述的CTE測定，因?yàn)樵诳紤]某一溫度范圍內(nèi)的平均CTE時(shí)，可能錯誤地給出在某一特定溫度下真正的CTE。即使在工作溫度時(shí)的“真正的CTE”可能會超出規(guī)格，但圍繞零線擺動的CTE-T曲線可以提供低平均CTE。EP 1 321 440的內(nèi)容完全一并歸入本申請。
在某一特定溫度下的“真正的CTE”是指位于這個溫度下的CTE-T曲線上的數(shù)值。
這個測量方法測定了CTE與溫度的函數(shù)關(guān)系。然后根據(jù)下面的公式(2)確定熱膨脹CTE的(縱向)系數(shù)或α。
CTE(T)＝(1/l0)×(_l/_T)(2)為了繪制ΔL/L0-T曲線，或膨脹曲線，也就是說，樣品體的長度隨溫度改變的曲線，可以測量由起始溫度t0時(shí)的起始長度l0到溫度t時(shí)的長度lt的樣品體的長度隨溫度的改變。為了測定在這種情況下的測量點(diǎn)，優(yōu)選選擇小溫度范圍，例如5℃或3℃。
例如通過膨脹測定法，干涉測量法，例如Fabry-Perot法，也就是說求算出射入材料的激光束共振峰的遷移值，或者其它的合適的方法可以實(shí)現(xiàn)這樣的測量。
為測定ΔL/L0-T測量點(diǎn)而選擇的方法優(yōu)選具有至少±0.10ppm，更優(yōu)選±0.05ppm，最優(yōu)選±0.01ppm的準(zhǔn)確度。
由測量得到的測量值繪制曲線，通過ΔL/L0-T的測量值即測量點(diǎn)使n次多項(xiàng)式，例如4次多項(xiàng)式相符合，以便在測量點(diǎn)和多項(xiàng)式之間獲得最好的對應(yīng)。優(yōu)選使用3次-6次的多項(xiàng)式。常?？梢愿淖?次多項(xiàng)式，以使測量值足以與足夠的準(zhǔn)確度相符合。較高次的多項(xiàng)式，例如8次多項(xiàng)式一般會顯示出“起伏”，這種“起伏”對于測量值一般是不合適的。測量值連同所選取的多項(xiàng)式可以作成ΔL/L0-T的圖。
此外可優(yōu)選的選擇特別適合于TA±100℃，更優(yōu)選TA±50℃，最優(yōu)選TA±25℃的溫度范圍的多項(xiàng)式。
隨后將選取的多項(xiàng)式微分，獲得CTE-T曲線。由此曲線可確定CTE-T曲線的零交叉和在零交叉時(shí)的CTE-T曲線的梯度。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的瓶料玻璃的制備通過標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)法由可商購的原料例如氧化物，碳酸鹽和硝酸鹽使表1列出的玻璃組合物熔化。
表1組分(玻璃陶瓷的分析，以氧化物為基準(zhǔn)的重量％)
陶瓷化所有根據(jù)表1制備的瓶料玻璃首先在最高溫770℃的條件下陶瓷化5天。表2給出了通過這種陶瓷化得到的CTE值。
表2 標(biāo)準(zhǔn)陶瓷化
表2表明，通過該陶瓷化溫度和持續(xù)時(shí)間已經(jīng)得到了實(shí)施例3-實(shí)施例6的玻璃陶瓷的良好到很好的CTE值。
為了獲得更準(zhǔn)確的CTE值的調(diào)整，隨后如EP 1 321 440所述，對每一種玻璃陶瓷組合物繪制一系列不同陶瓷化樣品的曲線，以便能夠評定CTE-T曲線隨較長或較短陶瓷化時(shí)間和較高或較低陶瓷化溫度的變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1-實(shí)施例6的所有玻璃陶瓷都表現(xiàn)出與Zerodur_相類似的性能，也就是說，在0℃-50℃的溫度范圍內(nèi)的CTE(0；50)的值可以通過較高的陶瓷化溫度和較長的陶瓷化時(shí)間而增加。
由于這種結(jié)果，通過較長的陶瓷化時(shí)間和/或較高的陶瓷化溫度可以改進(jìn)位于根據(jù)表2的負(fù)范圍相對較遠(yuǎn)的實(shí)施例1和實(shí)施例2的CTE值。由較短的陶瓷化時(shí)間和/或較低的陶瓷化溫度同樣可預(yù)計(jì)到已在正范圍的實(shí)施例5和實(shí)施例6的CTE值的改進(jìn)。
可以使用這些發(fā)現(xiàn)來進(jìn)行如表3所示的精制的陶瓷化實(shí)驗(yàn)。此外陶瓷化在實(shí)施例1-實(shí)施例3和實(shí)施例6中，可以按兩個陶瓷化步驟，即預(yù)陶瓷化和再陶瓷化的步驟來進(jìn)行。
表3精制陶瓷化
CTE-T曲線的零交叉，零交叉的梯度表4表示了CTE-T曲線的各自的零交叉，根據(jù)表4所給的陶瓷化的條件，對于實(shí)施例1和實(shí)施例3-實(shí)施例6的玻璃陶瓷，獲得了這些CTE-T曲線。對于這些玻璃陶瓷，特別是零交叉可調(diào)整到室溫附近的溫度范圍(19-35℃)，這例如允許其用作EUV光刻術(shù)的組件。
表4CTE-T曲線的零交叉
實(shí)施例3和實(shí)施例4的玻璃陶瓷還滿足EUVL光掩模的CTE(19；25)的A類規(guī)格，即＜5ppb/K，具有-4.9ppb/K(實(shí)施例3)，甚至0.45ppb/K(實(shí)施例4)。
此外，對在表4給出的條件下陶瓷化的實(shí)施例5和實(shí)施例6的玻璃陶瓷測定了在零交叉處的CTE-T曲線的梯度。

圖1(實(shí)施例5)和圖2(實(shí)施例6)表示了該CTE-T曲線。實(shí)施例5的玻璃陶瓷具有僅-1.2ppb/K2的梯度，實(shí)施例6的玻璃陶瓷具有-1.3ppb/K2的梯度。因此通過根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可獲得與Zerodur_可比或者甚至好于它的值(在零交叉處的CTE-T曲線梯度約-1.3ppb/K2)。
玻璃陶瓷的加工，結(jié)晶粒度根據(jù)實(shí)施例1-實(shí)施例6的玻璃陶瓷試樣隨后進(jìn)行了超級拋光。由此獲得了良好的約0.14-0.23nm rms的表面粗糙度。試樣然后經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)離子束修整法以進(jìn)行最終加工。表5給出了隨后由AFM測定的HSFR粗糙度。
表5在IBF前和IBF后實(shí)施例的樣品的粗糙度
表6與傳統(tǒng)的玻璃陶瓷的比較
如表5和表6所給的，根據(jù)本發(fā)明的和供比較用的所述的可商購的玻璃陶瓷的結(jié)晶粒度表明，甚至都能生產(chǎn)出平均結(jié)晶粒度＞38納米并具有良好的，也就是就HSFR，MSFR和精細(xì)的表面形狀誤差而言的表面質(zhì)量的玻璃陶瓷。因此利用根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷能夠產(chǎn)生較Zerodur_顯著改進(jìn)的表面質(zhì)量，本發(fā)明的玻璃陶瓷具有和Zerodur_一樣好的CTE可調(diào)整性。與根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷相比較，玻璃陶瓷Keralite_和Clearceram_Z顯示出CTE和CTE-T曲線的零交叉的很差的可調(diào)整性。
特別是，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的陶瓷化不會受結(jié)晶粒度不應(yīng)超過特定值這一要求的限制。在陶瓷化方面，這將提供了較大的回旋余地，可以通過這種性質(zhì)來調(diào)整玻璃陶瓷的膨脹性能。
權(quán)利要求
1.一種玻璃陶瓷，其在0-50℃的范圍內(nèi)，具有至多0±0.5×10-6/K的熱膨脹系數(shù)，且含有下列組分(基于氧化物的重量％)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷具有至多0±0.3×10-6/K的CTE(0；+50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷含有CaO，其比例為至少0.5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷含有BaO，其比例為至多＜0.5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的玻璃陶瓷，BaO和P2O5的總和至多是＜7.5重量％。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷的CTE-T曲線在15-35℃的范圍內(nèi)至少具有一個零交叉。
7.根據(jù)上述的權(quán)利要求之一的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷的CTE-T曲線在零交叉處具有≤5ppb/K2的梯度。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷含有標(biāo)準(zhǔn)精制劑，其比例為至多1重量％。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷不含鉛、砷和/或鋇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的玻璃陶瓷在光刻術(shù)，顯微光刻術(shù)、天文學(xué)、度量衡學(xué)中用作精密組件或在光譜學(xué)中的應(yīng)用。
11.一種含有基質(zhì)的光學(xué)組件，該基質(zhì)含有根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的玻璃陶瓷。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)組件，該光學(xué)組件是鏡子，特別是法線入射鏡或掠入射鏡。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)組件，該光學(xué)組件是光罩。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13之一的光學(xué)組件，該光學(xué)組件是用于EUV光刻術(shù)的X-射線光學(xué)組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有很低或很小的平均熱膨脹以及良好拋光性和加工性的新型玻璃陶瓷，涉及根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的應(yīng)用和涉及由該玻璃陶瓷制造的光學(xué)組件。特別是，提供了含有下列組分的(基于氧化物的重量％)玻璃陶瓷(見右下圖)。
文檔編號H01L21/02GK1657462SQ20051005257
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者I·米特拉, J·阿爾坎珀 申請人:肖特股份有限公司