專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括正極、負極和使溶質溶解于非水類溶劑中的非水電解液的鋰二次電池，特別涉及具有如下特點的鋰二次電池能夠確保充足的電池容量和電池電壓，并且即使在高溫環(huán)境下保存，也能防止各種特性的下降。
背景技術：
近年來，作為高輸出、高能量密度的新型二次電池，利用使用溶質溶解于非水類溶劑內的非水電解液、利用鋰的氧化和還原的高輸出功率的鋰二次電池。
因此，在這樣的鋰二次電池中，其正極的正極活性物質，可采用具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物、具有層狀構造的鈷酸鋰或鋰鎳復合氧化物等。
但是，采用具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池時，與采用具有層狀構造的鈷酸鋰作為正極活性物質的鋰二次電池相比，雖然電池電壓高，但是容量小，而且還存在高溫環(huán)境下的保存特性差的問題。
另一方面，采用具有層狀構造的鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池，雖然電池容量高，但是電池電壓低，高溫環(huán)境下的保存特性也不夠。
由此，近年來，提出如下鋰二次電池(參考第43次電池研討會講演稿第162-163頁和第44次電池研討會講演稿第308-309頁)混合使用具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物和具有層狀構造的鋰鎳復合氧化物，作為鋰二次電池的正極的正極活性物質，可適當設定電池容量和電池電壓的平衡，同時提高高溫環(huán)境下的保存特性。
但是，即使是采用如上所述使具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物和具有層狀構造的鋰鎳復合氧化物混合而成的正極活性物質的鋰二次電池，高溫環(huán)境下保存時，也很難充分抑制充放電特性等的電池特性的下降。
在上述鋰二次電池中，作為非水電解液，可采用例如在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲基酯等非水類溶劑中，使LiPF6和LiBF4等鋰鹽溶解而成的電解液。
但是，這樣采用在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲基酯等非水類溶劑中，溶解LiPF6、LiBF4等鋰鹽而成的非水電解液的鋰二次電池，在高溫下保存時，也存在容量下降、電池內部電阻增加的問題。
為此，提出如下的技術(參考日本特許第3066126號公報)采用碳酸亞乙酯作為主溶劑的非水電解液中，相對于碳酸亞乙酯添加0.01-10.0重量％的碳酸亞乙烯酯，保存時，可抑制電池內部電阻增加。
但是，如上所述采用相對于碳酸亞乙酯，以上述范圍添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的情況，高溫保存時，也不能充分抑制電池內部電阻的增加。
近年來，又提出如下的方案鋰二次電池的非水電解液的溶質使用鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽，可提高鋰二次電池在高溫環(huán)境下的循環(huán)特性(參考Kang Xu，ShengshuiZhang，Bruce A，Posese，and T.Richard JowElectrochemical and Solid-State Letters，5(11)A259-A262(2002))。
但是，在這樣采用鋰-雙(草酸根)硼酸鹽作為非水電解液的溶質的鋰二次電池中，存在電池內部電阻增大，充放電特性等電池特性低下的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于在具有正極、負極、溶質溶解于非水類溶劑的非水電解液的鋰二次電池中，改善上述非水電解液，在高溫環(huán)境下保存時，防止電池內部電阻的上升，同時抑制充放電特性等的電池特性的下降。
本發(fā)明的其他目的在于上述鋰二次電池的正極采用將具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物和具有層狀結構的鋰鎳復合氧化物混合而成的正極活性物質，能確保足夠的電池容量和電池電壓時，電池內部電阻不增大，高溫環(huán)境下保存時，可充分抑制充放電特性等電池特性的低下。
本發(fā)明的第1鋰二次電池，具有正極、負極和溶質溶解于非水類溶劑而成的非水電解液，上述正極中的正極活性物質由具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物、至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物構造，在上述非水電解液中添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽。
因此，如上述第1鋰二次電池那樣，正極采用由具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物、至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物構成的正極活性物質時，電壓高的具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物，通過電壓低的具有層狀構造的鋰鎳復合氧化物將電位壓低，另一方面，電壓低的具有層狀結構的鋰鎳復合氧化物通過電壓高的具有尖晶石結構的鋰鎳復合氧化物將電位提高。此結果被認為可獲得與這些物質單獨存在時不同的能量狀態(tài)，提高鋰二次電池的高溫保存特性。
如該第1鋰二次電池那樣，在溶解了溶質到非水類溶劑內而成的非水電解液中，添加有別于上述溶質的以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽時，通過以該草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，在負極表面形成即使在高溫環(huán)境下也穩(wěn)定的覆蓋膜。這被認為通過該覆蓋膜，即使在高溫環(huán)境下，也能抑制非水電解液與負極直接接觸而產(chǎn)生的副反應，可提高高溫保存特性。
本發(fā)明的第2鋰二次電池，具有正極、負極和使溶質溶解于非水類溶劑內而成的非水電解液，在上述非水電解液中添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，以及選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中的至少一種的成膜劑。
在上述第2鋰二次電池中，溶解溶質到非水類溶劑中的非水電解液所添加的以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽與上述選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中至少一種的成膜劑，在還原分解電位上是不同的。為此，在非水電解液中，若添加上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽和上述成膜劑，在初期充電時，上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽首先被分解，在負極表面形成即使在高溫環(huán)境也穩(wěn)定的第1覆蓋膜，其后，上述成膜劑被分解，在上述第1覆蓋膜上形成第2覆蓋膜。
因此，通過上述第1覆蓋膜和第2覆蓋膜的相互作用，這些覆蓋膜被強固，即使在高溫環(huán)境下，也能抑制非水電解液與負極直接接觸、產(chǎn)生副反應，提高高溫的保存特性，即使在高溫環(huán)境下保存時，也能防止電池內部電阻的上升，同時充分抑制充放電特性等的電池特性的下降。
參考如下實施例的附圖對上述本發(fā)明的目的、優(yōu)點和特性進行說明。


圖1是本發(fā)明的實施例和比較例中所制得的鋰二次電池的剖面簡圖。
具體實施例方式
以下，具體說明本發(fā)明的實施方式的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池，不受下述實施方式的限制，在不變化本發(fā)明的宗旨的范圍內，可作適當變化進行實施。
這里，在本發(fā)明的第1和第2鋰二次電池中，作為上述非水電解液中的非水類溶劑，可用通常用于鋰二次電池中的溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。特好用上述環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
作為上述非水電解液中的溶質，也可用通常用于鋰二次電池中的溶質，例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m是1以上的整數(shù))、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是1以上的整數(shù))等，可單獨使用，也可2種以上混合使用，特好將LiPF6與上述以草酸根絡合物作為陰離子的鋰鹽混合使用。
在上述第1和第2鋰二次電池中，當如上所述那樣在非水電解液中添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽時，若以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽的量少的話，則在正極和負極的表面上不能完全形成如上所述的即使在高溫環(huán)境下也穩(wěn)定的覆蓋膜，另一方面，若其量過多，正極和負極表面上所形成的覆蓋膜增厚，鋰二次電池內部電阻上升。為此，將添加在非水電解液中的上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽的量控制在相對于非水類溶劑，在0.001-0.5mol/l的范圍內，較好在0.01-0.3mol/l的范圍內，更好在0.01-0.1mol/l的范圍內。
這里上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽是指具有中心原子配位了C2O42-的陰離子的鋰鹽，例如，可用Li[M(C2O42-)xRy](式中，M是選自過渡金屬、周期表的IIIb族、IVb族、Vb族的元素；R是選自鹵素、烷基、鹵素取代烷基中的基團；x是正整數(shù)；y是0或正整數(shù))所示的物質，較好用上述M為硼或磷的鋰鹽，例如可用Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、等，特好用Li[B(C2O4)2]。
如上述的第2的鋰二次電池，當在非水電解液中添加選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中至少一種的成膜劑時，由于可獲得高溫環(huán)境下穩(wěn)定的覆蓋膜，所以特好添加碳酸亞乙烯酯。
當在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯時，若其添加量少，上述以草酸根絡合物作為陰離子的鋰鹽所形成的第1覆蓋膜上，很難完全形成碳酸亞乙烯酯所形成的第2覆蓋膜，另一方面，若其添加量過多，形成在第1覆蓋膜上的第2覆蓋膜增厚，鋰二次電池的內部電阻上升。為此，當在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯時，相對于添加上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽的前非水電解液，在0.1-5.0重量％的范圍內；較好在0.5-3.0重量％的范圍內；更好在1.0-2.0重量％的范圍內。
在上述第2鋰二次電池中，作為用在該正極的正極活性物質，可以使用鋰二次電池中所常用的正極活性物質，但為了提高電池電壓，較好用具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物，為了電池容量增高，較好用至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物，更好是如上述第1鋰二次電池那樣，特好將具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物和至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物混合使用。
因此，用在正極活性物質的上述的具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物也可還含有選自B、F、Mg、Al、Ti、Cr、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Zr中的至少一種的元素。
在用在正極活性物質的至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物中，為了提高其構造穩(wěn)定性、鋰二次電池高溫下的安全性，較好含有錳，再為了提高鋰二次電池的高倍率特性，更好還含有鈷。具體地說，較好用Li[LiaMnxNiyCozMb]O2所示的物質，(式中，M選自B、F、Mg、Al、Ti、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Nb、Y、Zr、Sn中至少一種的元素，a、b、x、y和z滿足0≤a≤0.3，b≥0、a+b+x+y+z＝1，x≥0、y＞0、z≥0的條件)。
當將上述具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物與至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物混合使用時，若一種氧化物過多時，不能獲得將其混合所得的上述效果，很難充分提高鋰二次電池的高溫保存特性，所以將具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物與至少含有鎳的具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物混合的重量比控制在9∶1-1∶9的范圍內，較好控制在6∶4-1∶9的范圍內，更好控制在4∶6-1∶9的范圍內。
在上述第1和第2的鋰二次電池中，對用于負極的負極活性物質無特別限制，采用通常用在鋰二次電池中的負極活性物質，但較好用碳材料作為負極活性物質，特好用石墨材料。
下面，列舉實施例對本發(fā)明的鋰二次電池進行具體說明，同時列舉比較例闡明對該實施例的鋰二次電池高溫環(huán)境下保存時特性下降的抑制。
(實施例1)在實施例1中，采用如下所述制得的正極、負極和非水電解液，制得如圖1所示的圓筒形18650大小的額定容量為1.4Ah的鋰二次電池。
正極的制作在制作正極時，作為正極活性物質，采用以3∶7的重量比混合Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物而成的物質。
將上述正極活性物質、導電劑的碳與粘附劑的聚偏1，1-二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混練，以使上述正極活性物質、碳、聚偏1，1-二氟乙烯以90∶5∶5的重量比混合，調制漿液，將該漿液涂布在鋁箔構成的集電體的雙面上，將其干燥后，用壓延輥將其壓延制得正極。
負極的制作在制作負極時，使用石墨粉末作為負極活性物質，將上述石墨粉末、粘附劑的苯乙烯·丁二烯橡膠、增粘劑的羧基甲基纖維素水溶液混練，使該石墨粉末、苯乙烯·丁二烯橡膠和羧基甲基纖維素達到98∶1∶1的重量比，調制漿液，將該漿液涂布在由銅箔組成的集電體的雙面上，將其干燥后，利用壓延輥將其壓延，制得負極。
非水電解液的制作在制作非水電解液時，在以3∶7的體積比混合環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯、鏈狀的碳酸酯的碳酸乙基甲基酯而成的混合溶劑中，以1mol/l的比例溶解作為溶質的LiPF6，同時以0.01mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，再添加碳酸亞乙烯酯(VC)，它的添加量是相對于溶解了上述鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的前非水電解液的重量，為1.0重量％。
電池的制作在制作電池時，如圖1所示，在如上所述制得的正極1和負極2之間，隔著隔層3，它是鋰離子透過性的聚乙烯制的多微孔膜，將其卷成螺旋狀，放入電池外殼4內。然后在該電池外殼4內注入上述非水電解液并封口，通過正極引線5將上述的正極1連接在正極外部端子9上，該端子安裝在正極蓋6上，同時，通過負極引線7將上述負極2連接在電池外殼4，通過絕緣襯墊8對電池外殼4和正極蓋6進行電分離。
(實施例2、3)在實施例2、3中，僅改變上述實施例1的非水電解液的制作中的添加在上述混合溶劑內的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的比例，除此以外，與上述實施例1一樣制得實施例2、3的各鋰二次電池。
這里將添加在上述混合溶劑內的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的比例控制在實施例2的0.05mol/l，實施例3的0.10mol/l。
(比較例1)在比較例1中，除了上述實施例1的非水電解液的制作中，不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]在上述混合溶劑中以外，其余均與上述實施例1一樣制得比較例1的鋰二次電池。
(實施例4)在實施例4中，在上述實施例1的正極的制作中，僅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物。在上述實施例1的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑中，以0.50mol/l的比例溶解作為溶質的LiPF6，同時以0.50mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述的實施例1一樣制得實施例4的鋰二次電池。
(比較例2)在比較例2中，在上述實施例1的正極的制作中，與上述實施例4一樣，僅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物。在上述實施例1的非水電解液的制作中，不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]在上述混合溶劑中，除此以外，與上述實施例1一樣制得比較例2的鋰二次電池。
(比較例3)
在比較例3中，在上述實施例1的正極的制作中，與上述實施例4一樣，僅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物。在上述實施例1的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑中不溶解溶質的LiPF6，而以1.0mol/l比例僅添加鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實施例1一樣制得比較例3的鋰二次電池。
然后，分別將上述制得的實施例1-4和比較例1-3的各鋰二次電池25℃的室溫下，用1.4A的充電電流將其充電至4.2V后，維持電壓在4.2V，但減少充電電流，充電至充電電流為0.07A后，以0.47A的放電電流放電至3.0V，測定保存前的放電容量Qo。
分別將上述實施例1-4和比較例1-3的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，在以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％的狀態(tài)，分別以0.24A、0.70A、2.4A、4.2A的電流充電和放電10秒鐘，分別測定電池電壓，將各電流值和電池電壓作圖，求出充電時和放電時的I-V特性，由所得直線的斜率求出充電時和放電時的保存前的IV電阻(mΩ)，其結果表示在下述的表1中。
分別將上述實施例1-4和比較例1-3的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％后，將各鋰二次電池保存在65℃的恒溫槽內10天。
然后，取出如上所述保存在65℃的恒溫槽內10天后的各鋰二次電池，與上述情況一樣，測定保存10天后的各鋰二次電池的放電容量Q10，同時求出10天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)。
按照下述公式，由上述保存前的放電容量Qo和10天保存后的放電容量Q10求出10天保存后的容量還原率(％)，同時由保存前和10天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)，求出保存10天后的充電時和放電時的IV電阻增加值(mΩ)，其結果表示在下表1中。
容量還原率(％)＝(Q10/Qo)×100
表1

對上述實施例1-3和比較例1的各鋰二次電池，如上所述那樣在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％后，將各鋰二次電池保存在65℃的恒溫槽內30天。
與上述做法一樣，測定30天保存后的放電容量Q30，同時求出30天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)，再與上述做法相同，求出30天保存后的容量還原率(％)，同時求出30天保存后的充電時和放電時的IV的電阻增加值(mΩ)，其結果表示在下表2內。
表2

其結果表明正極活性物質采用了將LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物、與Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物混合而成的物質，同時采用了如下的非水電解液在非水類溶劑內添加了有別于溶質LiPF6和鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的實施例1-3的鋰二次電池，與使用采用了相同于實施例1-3的正極活性物質，而不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]到非水類溶劑內的非水電解液的比較例1的鋰二次電池相比，高溫保存后的IV電阻的上升少。其結果表明在實施例1-3的鋰二次電池中，可抑制高溫保存后的充放電特性的降低，特別高倍率使充放電特性的降低小。
另外，將上述實施例1-3的鋰二次電池進行比較時發(fā)現(xiàn)添加在非水類溶劑內的鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的量少時，高溫長期保存后的IV電阻的上升趨于增大；另一方面，若其量增多時，高溫保存前開始IV電阻趨于增高。為此，添加在非水類溶劑內的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]較好在0.01-0.10mol/l的范圍內，尤其在為0.05mol/l的實施例2的鋰二次電池中，高溫保存前的IV電阻低，高溫長期保存后的IV電阻上升也少。
將僅使用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質，而不使用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物的實施例4和比較例2、3的鋰二次電池進行比較，其結果表明采用添加有別于溶質LiPF6和鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]在非水類溶劑內的非水電解液的實施例4的鋰二次電池，與采用非水類溶劑內不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的比較例2的鋰二次電池，以及在非水類溶劑內不溶解溶質LiPF6的比較例3的鋰二次電池相比較，高溫保存后的IV電阻的上升變小。
將實施例1-4的鋰二次電池進行比較時，采用將LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物，和Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構造的鋰錳復合氧化物混合而成的物質作為正極活性物質的實施例1-3的各鋰二次電池，與僅使用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質的實施例4的鋰二次電池相比較，高溫保存前的IV電阻降低，同時高溫保存后的容量還原率增高，高溫保存時的電池容量的降低變少。
(實施例5)
在實施例5中，在制作非水電解液時，以1mol/l的比例使作為溶質的LiPF6溶解在以3∶7的體積比將環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯、和鏈狀碳酸酯的碳酸乙基甲基酯混合而成的上述混合溶劑內，同時以0.05mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，再添加相對于添加上述鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的2.0重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)。除此以外，與上述實施例1的情況相同，制得實施例5的鋰二次電池。
(實施例6)在實施例6中，在上述實施例5的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑內，以0.10mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實施例1，5一樣，制得實施例6的鋰二次電池。
(實施例7)在實施例7中，在上述實施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實施例1，5一樣，制得實施例7的鋰二次電池。
(實施例8)在實施例8中，在上述實施例5的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑內，以0.10mol/l的比例添加上述的鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，而不添加上述的碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實施例1，5一樣，制得實施例8的鋰二次電池。
(比較例4)在比較例4中，在上述實施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實施例1，5一樣，制得比較例4的鋰二次電池。
(比較例5)在比較例5中，在上述實施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，并且不添加碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實施例1，5一樣，制得比較例5的鋰二次電池。
(實施例9)在實施例9中，除了上述實施例1的正極的制作中采用LiCoO2作為正極活性物質，并且在上述實施例5的非水電解液的制作中，改變碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量為相對于添加了鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的1.0重量％以外，與上述實施例1，5一樣制得實施例9的鋰二次電池。
(比較例6)在比較例6中，在上述實施例1的正極的制作中，與上述實施例9一樣，采用LiCoO2作為正極活性物質，并且在上述實施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，并且改變碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量為相對于添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的1.0重量％，除此以外，與上述實施例1，5一樣制得比較例6的鋰二次電池。
(實施例10)在實施例10中，在上述實施例1的正極的制作中，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質，并且在上述實施例5的非水電解液的制作中，變化碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量為相對于添加了鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的1.0重量％，除此以外，與上述實施例1，5一樣制得實施例10的鋰二次電池。
(比較例7)在比較例7中，在上述實施例1的正極的制作中，與上述實施例10一樣，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質，并且在上述實施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實施例1，5一樣制得比較例7的鋰二次電池。
然后，分別將如上所述制得的實施例5-10和比較例4-7的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至4.2V后，再維持電壓在4.2V，同時使充電電流減少，充電至充電電流為0.07A后，以0.47A的放電電流放電至3.0V，測定保存前的放電容量Qo。
分別將如上所述制得的實施例5-10和比較例4-7的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，在以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％的狀態(tài)下，分別以0.24A、0.70A、2.4A和4.2A的電流充電和放電10秒鐘，分別測定各自的電池電壓，將各電流值和電池電壓作圖，求出充電時和放電時的I-V特性，由所得的直線的斜率求出充電時和放電時的保存前的IV電阻(mΩ)。
分別將上述實施例5-10和比較例4-7的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％后，將各鋰二次電池保存在65℃的恒溫槽內30天。
然后，取出如上所述保存在65℃的恒溫槽內30天后的各鋰二次電池，與上述做法一樣，測定保存30天后的各鋰二次電池的放電容量Q30，同時求出30天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)。
由上述保存前的放電容量Qo和30天保存后的放電容量Q30求出30天保存后的容量還原率(％)，同時由保存前和30天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)，求出30天保存后的充電時和放電時的IV電阻增加值(mΩ)，其結果表示在下表3中。
表3

該結果表明在上述實施例5-10和比較例4-7的鋰二次電池中，將采用相同的正極活性物質的鋰二次電池進行比較時，采用添加了以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽和碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實施例5、6、9、10的鋰二次電池，與采用沒有添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實施例7、8的鋰二次電池，以及采用沒有添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽的非水電解液的比較例4-7的鋰二次電池相比較，高溫保存后的容量還原率都高，并且高溫下保存30天后的充電時和放電時的IV電阻的增加減少。
將上述實施例5-10的鋰二次電池進行比較的情況，采用將尖晶石結構的鋰錳復合氧化物和具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物混合而成的正極活性物質的實施例5-8的鋰二次電池，與采用LiCoO2作為正極活性物質的實施例9的鋰二次電池、以及僅使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物作為正極活性物質的實施例10的鋰二次電池相比較，高溫保存后的容量還原率增高。
將使用將尖晶石構造的鋰錳復合氧化物、和具有層狀構造的鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物混合而成的正極活性物質的實施例5-10和比較例4，5的鋰二次電池進行比較時，使用添加了以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽和碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實施例5，6的鋰二次電池，如上所述高溫保存后的容量還原率增高，并且高溫保存后的充電時和放電時的IV電阻的增加減少。
使用添加了以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽，沒有添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實施例7、8的鋰二次電池，與沒有添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽和碳酸亞乙烯酯的非水電解液的比較例5的鋰二次電池進行比較的話，高溫保存后的容量還原率增高，高溫保存后的充電時和放電時的IV電阻的增加減少。與使用沒有添加草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽的、僅添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的比較例4的鋰二次電池相比較時，上述實施例7、8的鋰二次電池，高溫保存后的充電時的IV電阻的增加減小。
在上述實施例中，在非水電解液中添加了成膜劑的碳酸亞乙烯酯，但認為在使用碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯時，也與碳酸亞乙烯酯一樣形成第2覆蓋膜，獲得同樣的效果。
雖然通過上述例子對本發(fā)明進行了說明，但對于本技術領域技術人員來說，可進行適當變化和改進。
但是這些變化和更改只要不超出本發(fā)明的原理范圍，也應包括在本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.鋰二次電池，它具有正極、負極和溶質溶解于非水類溶劑而成的非水電解液；其特征在于，上述正極的正極活性物質由具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物和至少含有鎳的、具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物構成；在上述非水電解液中添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，添加在非水電解液中的、上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽是鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于上述非水電解液的非水類溶劑，以0.01-0.1mol/l的范圍添加上述以草酸根絡合物作為陰離子的鋰鹽。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，在上述正極活性物質的含有鎳并具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物中含有錳。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述非水電解液的溶質是LiPF6。
6.鋰二次電池，它具有正極、負極和溶質溶解于非水類溶劑而成的非水電解液；其特征在于，在上述非水電解液中添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽、選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中至少一種的成膜劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，添加在非水電解液中的、上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽是鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]。
8.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于上述非水電解液的非水類溶劑，以0.01-0.1mol/l的范圍添加上述以草酸根絡合物作為陰離子的鋰鹽。
9.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述成膜劑是碳酸亞乙烯酯。
10.根據(jù)權利要求9所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于添加以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽之前的非水電解液，以0.5-3.0重量％的范圍，添加上述碳酸亞乙烯酯。
11.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述正極的正極活性物質是選自具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物、至少含有鎳并具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物中的至少一種。
12.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述非水電解液的溶質是LiPF6。
全文摘要
鋰二次電池包括正極、負極和使溶質溶解于非水類溶劑的非水電解液，上述正極的正極活性物質由具有尖晶石構造的鋰錳復合氧化物，以及至少含有鎳并具有層狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物構成，在上述非水電解液中添加有以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽。
文檔編號H01M10/42GK1661846SQ20051005284
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權日2004年2月27日
發(fā)明者藤原豊樹, 武田和久, 北尾英樹, 池町隆明, 能間俊之, 中西直哉 申請人:三洋電機株式會社