專(zhuān)利名稱(chēng)：高可靠長(zhǎng)壽命固體氧化物燃料電池及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型固體氧化物燃料電池(SOFC)，更具體而言，本發(fā)明涉及一種全新結(jié)構(gòu)的、平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)，本發(fā)明還涉及相關(guān)電池堆制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種清潔高效的新型能源系統(tǒng)，固體氧化物燃料電池在近期迅速發(fā)展，成為全球能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
目前主要發(fā)展了管式結(jié)構(gòu)和平板式結(jié)構(gòu)兩種形式的SOFC電池組。管狀結(jié)構(gòu)SOFC發(fā)展比較早，也比較成熟。單電池由一端封閉，一端開(kāi)口的管子構(gòu)成。單電池通過(guò)陰、陽(yáng)極間聯(lián)接形成電池堆，試運(yùn)行系統(tǒng)可以達(dá)到200kw發(fā)電量，已經(jīng)運(yùn)行了近萬(wàn)小時(shí)。管狀結(jié)構(gòu)電池堆單體電池自由度大，不易開(kāi)裂；采用多孔陶瓷作為支撐體，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固；不用高溫密封，容易聯(lián)接。但是陰-陽(yáng)極間距大，內(nèi)阻損失大；支撐管重量和體積大，能量密度低；支撐管厚，氣體擴(kuò)散通過(guò)此管變成速率控制步驟；必須采用電化學(xué)氣相沉積(EVD)工藝制備電解質(zhì)和電極層，生產(chǎn)成本高。在目前SOFC開(kāi)始向商業(yè)化轉(zhuǎn)化的形勢(shì)下，其能量密度低，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，加工成本高成為制約其發(fā)展的突出問(wèn)題。
平板式結(jié)構(gòu)SOFC最近才引起了人們的關(guān)注，這種幾何形狀簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)為其制作拓寬了領(lǐng)域。平板式結(jié)構(gòu)SOFC電池堆中，電池串聯(lián)聯(lián)接，電流依次流過(guò)各薄層，路徑短，內(nèi)阻損失小，能量密度高；結(jié)構(gòu)靈活，氣體流通方式多；組元分開(kāi)制備，工藝簡(jiǎn)便、多樣；電解質(zhì)薄膜化，工作溫度降低(700-800℃)。
傳統(tǒng)平板型SOFC結(jié)構(gòu)，單體電池由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜，兩邊帶槽的連接體聯(lián)接相鄰電池的陰極和陽(yáng)極，并在兩側(cè)分別提供燃料氣和氧化氣的氣體通道，同時(shí)實(shí)行氣體隔絕。如專(zhuān)利USP5470672采用平板直溝形式的氣體通道，USP4883497采用了瓦楞式結(jié)構(gòu)提供氣體通道。改進(jìn)型的平板SOFC結(jié)構(gòu)，如專(zhuān)利CN2368165Y所述，將連接體上的氣體通道改為蛇形溝槽，使得反應(yīng)氣體在電池堆中流動(dòng)更為均勻；專(zhuān)利CN2400908Y報(bào)道了在連接板槽脊與固體電解質(zhì)上的陽(yáng)極膜一側(cè)引入多孔鎳板，以改善連接板槽脊與固體電解質(zhì)上的陽(yáng)極膜一側(cè)的硬接觸，提高陽(yáng)極側(cè)燃料利用率，緩解電池堆的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力。
平板型結(jié)構(gòu)SOFC，雖然有效地提高了電池功率密度，并實(shí)現(xiàn)了單體電池低成本大批量生產(chǎn)，但是這種結(jié)構(gòu)還存在很多問(wèn)題。例如由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成的薄膜與連接體之間要采用玻璃或玻璃陶瓷材料燒結(jié)形成連接，以實(shí)現(xiàn)密封和絕緣，然而由于被連接材料間的不同的熱膨脹系數(shù)必然導(dǎo)致電池系統(tǒng)在循環(huán)工作條件下，反復(fù)受較大的熱應(yīng)力作用，尤其是在陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成三合一薄膜向超薄化發(fā)展的趨勢(shì)下，其壽命與可靠性的問(wèn)題愈發(fā)突出。
此外，由于SOFC中不同組元材料之間的熱膨脹性能之間的差異，在SOFC工作過(guò)程中，和SOFC多次循環(huán)啟動(dòng)過(guò)程中，存在的應(yīng)力會(huì)造成連接部件薄弱環(huán)節(jié)的破壞。封接材料部分是應(yīng)力的主要集中區(qū)，因此破壞主要集中在封接材料處；另外由于SOFC中電解質(zhì)較薄，通常為20-200微米，因此也很容易造成破壞。上述任何一處的破壞，都會(huì)造成整體SOFC失去功能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，為了實(shí)現(xiàn)SOFC多次循環(huán)啟動(dòng)工作，也為了延長(zhǎng)SOFC的工作壽命，本發(fā)明的目的在于提供一種新型固體氧化物燃料電池(SOFC)，更具體而言，本發(fā)明涉及一種全新型、平板式固體氧化物燃料電池及電池堆的制備方法。
通過(guò)本發(fā)明提出的SOFC電池堆新型結(jié)構(gòu)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題。
在SOFC中，電解質(zhì)越薄，電池內(nèi)部損耗就越少，因此希望電解質(zhì)越薄越好。但是電解質(zhì)越薄，其力學(xué)性能就越低，很容易造成破壞，最終導(dǎo)致整個(gè)SOFC失效。為了解決這一矛盾，本發(fā)明人例如在CN1555105A已經(jīng)提出了一種固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中在三合一電解質(zhì)薄膜上下各提供一個(gè)陶瓷支撐體，該陶瓷支撐體與電解質(zhì)薄膜先封接在一起，然后與合金連接體柔性連接。為了進(jìn)一步改善電池壽命和使用非常薄的電解質(zhì)薄膜，在本發(fā)明中，本發(fā)明人提出了一種新穎的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，包括在合金連接體和薄膜電解質(zhì)之間添加陶瓷支撐體，該支撐體可以選用與YSZ電解質(zhì)熱膨脹性能相匹配的陶瓷材料，采用陶瓷-金屬封接方法將合金連接體和支撐體連接在一起，而陶瓷支撐體層與薄膜電解質(zhì)的連接可采用常規(guī)的封接方法或由本發(fā)明人在CN 1469497A發(fā)明專(zhuān)利中給出的玻璃陶瓷封接方法。這樣既保證可以采用很薄的電解質(zhì)，又保證其不被封接中的應(yīng)力破壞。此外，采用本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)，可以更好地形成密封結(jié)構(gòu)，并且由于在設(shè)計(jì)上充分考慮減小電池結(jié)構(gòu)中各元件之間連接處的應(yīng)力，可以使用更薄的電解質(zhì)膜，因此，采用本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)，可有效提高電池的效率和電池壽命。
本發(fā)明還具體提供以下技術(shù)方案，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明固體氧化物燃料電池堆，包括按以下順序重復(fù)排列的雙極板A、支撐體B、密封材料C、單體電池D、密封材料C、支撐體B、雙極板A...。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方案，所述單體電池采用平板式結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在固體氧化物燃料電池堆中，所述單體電池由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜，其厚度在1mm以下，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選的厚度為200μm以下。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在固體氧化物燃料電池堆中，所述雙極板A具有位于四周邊的凸起，所述支撐體B優(yōu)選包括四方穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(TZP)、部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)、云母陶瓷或氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷(ZTA)。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在固體氧化物燃料電池堆中，所述雙極板A和支撐體B之間采用陶瓷金屬化封接，優(yōu)選在雙極板A的兩側(cè)分別與支撐體B連接。所述金屬化可采用活化Mo-Mn法，可以采用以下組成Mo 60-75％，Mn 6-12％，Al2O38-15％，SiO26-10％，CaO 0.5-2％，優(yōu)選采用以下組成，以重量百分比計(jì)，Mo 70％，Mn 9％，Al2O312％，SiO28％，CaO 1％。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在固體氧化物燃料電池堆中，所述支撐體B通過(guò)玻璃陶瓷密封材料C與單體電池D連接。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在固體氧化物燃料電池堆中，還包括彈性電連接材料，包括隨機(jī)團(tuán)聚成一定厚度金屬絲，金屬絲的直徑例如為0.2-1mm，或者是多孔金屬氈、金屬海棉體、或具有彈性結(jié)構(gòu)的彎曲金屬薄片。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在固體氧化物燃料電池堆中，所述彈性電流連接材料在陽(yáng)極一側(cè)是選自鎳、銅或不銹鋼的金屬，在陰極一側(cè)是耐熱抗氧化的Fe-Cr合金絲或帶有抗氧化涂層的鎳絲、銅絲，例如涂有錳酸鑭、鉻酸鑭、氧化鋯陶瓷的金屬或合金絲隨機(jī)纏繞在一起，或者是上述材料制成的多孔金屬氈、金屬海棉體。
本發(fā)明還提供固體氧化物燃料電池堆的制備方法，包括按以下順序重復(fù)疊放雙極板A、支撐體B、密封材料C、單體電池D、密封材料C、支撐體B、雙極板A...，所述雙極板A和支撐體B之間可以采用固定連接，例如采用陶瓷金屬化封接，優(yōu)選采用活化Mo-Mn法，優(yōu)選的組成包括Mo 60-75％，Mn 6-12％，Al2O38-15％，SiO26-10％，CaO 0.5-2％，以重量百分比計(jì)，更優(yōu)選Mo 70％，Mn 9％，Al2O312％，SiO28％，CaO 1％。


附圖1合金雙極板結(jié)構(gòu)——A附圖2陶瓷支撐框架——B附圖3玻璃陶瓷密封材料——C附圖4單電池片(或電解質(zhì)片)——D具體實(shí)施方式
以下給出實(shí)施本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案，用于更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是這些實(shí)施方案緊緊是描述性的，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供固體氧化物燃料電池堆，主要由雙極板A、支撐體B、玻璃陶瓷密封圈C、單體電池D，依次排列形成，排列順序依次為ABCDCBABCDCBABCDCB......。
在本發(fā)明的電池堆中，雙極板A可選用低膨脹合金鋼或金屬陶瓷，優(yōu)選的合金是Fe-Cr鐵素體不銹鋼，特別推薦在CN 1468970A發(fā)明中制備的改性Fe-Cr鐵素體不銹鋼和碳硅鈦鋁類(lèi)金屬陶瓷。所述的Fe-Cr鐵素體不銹鋼例如具有以下組成，Cr 15～30重量％，Ni 0.1～1重量％，Al 0.1～1重量％，Si 0.1～1.5重量％，Zr 0.1～1重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％，F(xiàn)e是上述合金體系中的基本元素，并構(gòu)成上述組成中的其余含量。優(yōu)選的范圍是Cr 18～25重量％，Ni0.15～0.5重量％，Al 0.15～0.5重量％，Si 0.2～0.8重量％，Zr 0.15～0.5重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％和余量的鐵。
優(yōu)選的是，雙極板具有適于與陶瓷支撐體連接的結(jié)構(gòu)。例如，有利的是，雙極板四周邊的凸起用于金屬化封接，中間凹槽是反應(yīng)氣體通路，四周邊長(zhǎng)圓形孔是通氣槽。優(yōu)選四周邊的凸起高度為0.2-1mm，寬度為0.5-2mm。中間凹槽深度為0.3-1mm。雙極板上下兩側(cè)對(duì)應(yīng)，凸起的密封帶和中間通氣區(qū)域呈現(xiàn)十字垂直分布。雙極板厚度例如為2-6mm，優(yōu)選3-4mm。雙極板形狀可以是在平面內(nèi)能夠形成密堆排列的任意規(guī)則的幾何圖形，例如三角形、菱形、長(zhǎng)方形、正方形、正六邊型等，綜合考慮加工工藝的簡(jiǎn)化，優(yōu)選正方形。
在本發(fā)明中，支撐體B可采用氧化鋯電解質(zhì)熱膨脹性能相匹配的陶瓷材料，優(yōu)選的支撐體陶瓷有四方穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(TXP)、部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSX)、云母陶瓷、氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷(ZTA)等。厚度為0.5-4mm，優(yōu)選0.8-2mm。形狀可以是在平面內(nèi)能夠形成密堆排列的任意規(guī)則的幾何圖形，例如三角形、菱形、長(zhǎng)方形、正方形、正六邊型等，綜合考慮加工工藝的簡(jiǎn)化，優(yōu)選正方形。
在本發(fā)明的電池堆結(jié)構(gòu)中的單體電池D是由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜，可以是電解質(zhì)支撐的三合一薄膜，也可以是陽(yáng)極支撐的三合一薄膜，或陰極支撐的三合一薄膜，優(yōu)選電解質(zhì)支撐的三合一薄膜和陽(yáng)極支撐的三合一薄膜。電解質(zhì)材料可以選用全穩(wěn)定氧化鋯，摻雜氧化鈰或其他新發(fā)展的電解質(zhì)材料，優(yōu)選氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)。陽(yáng)極材料可以選用貴金屬材料，例如鉑、金、銀等，鎳/氧化鋯金屬陶瓷，銅/氧化鋯金屬陶瓷或其他新發(fā)展的陽(yáng)極材料，優(yōu)選鎳/氧化鋯金屬陶瓷和銅/氧化鋯金屬陶瓷。陰極材料可以選用貴金屬材料，例如鉑、金、銀等，摻雜錳鍶酸鑭或其他新發(fā)展的陰極材料，優(yōu)選摻雜錳鍶酸鑭。此薄片的形狀可以是在平面內(nèi)能夠形成密堆排列的任意規(guī)則的幾何圖形，例如三角形、菱形、長(zhǎng)方形、正方形、正六邊型等，綜合考慮加工工藝的簡(jiǎn)化，優(yōu)選正方形。為了降低單體電池內(nèi)部電阻，膜片的厚度應(yīng)盡量低，應(yīng)在1mm以下，優(yōu)選的厚度為500μm以下，更優(yōu)選的厚度為200μm以下。
在本發(fā)明中，在雙極板A和支撐體B之間可采用陶瓷金屬化封接方式。一種優(yōu)選的陶瓷金屬化封接方法包括，首先在陶瓷表面采用活化Mo-Mn法進(jìn)行一次金屬化處理，然后在陶瓷金屬化表面鍍金屬鎳層；金屬表面磨平、拋光后，采取酸洗法除油脂及污垢。在金屬表面兩側(cè)同時(shí)實(shí)施封接，即陶瓷—金屬—陶瓷，即金屬兩側(cè)都放陶瓷的封接方法，使殘余應(yīng)力兩面平衡，以減小單個(gè)側(cè)面的殘余應(yīng)力。通過(guò)釬焊將陶瓷與合金連接體焊接在一起，封接采用Ag焊料，封接溫度1000℃，保溫5分鐘。
在本發(fā)明中，在支撐體B和單體電池D之間采用玻璃陶瓷封接材料C實(shí)現(xiàn)連接，優(yōu)選發(fā)明專(zhuān)利CN 1469497A中給出的玻璃陶瓷封接材料及方法將其二者連接在一起，封接材料優(yōu)選的厚度為0.1-0.5mm。
本發(fā)明的電池堆也可以采用CN 1555105A中的連接方式。
下面通過(guò)實(shí)例具體說(shuō)明如何制備全新構(gòu)造的電池堆。
實(shí)施例1三合一制備可采用CN 1469501A中報(bào)道的流延成型方法制備氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)膜片，尺寸為60×60×0.12mm，具體制備方法如下采用YSZ納米粉體為原料，與適宜的溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑化劑混合均勻，球磨后形成均勻粘度的泥漿。通過(guò)100微米篩孔，在0.2atm下進(jìn)行排空氣處理，形成固含量相對(duì)較高，粘度適宜，成膜性好，穩(wěn)定懸浮的泥漿。將混合泥漿澆注在一個(gè)運(yùn)動(dòng)的傳送帶上，用薄的刮刀將其刮平為薄片。通常刮刀間隙與最終干燥的素坯厚度比為2∶1。干燥后素坯厚度與泥漿的粘度，流延速度，刮刀間隙設(shè)置和經(jīng)刮刀后漿液的高度有關(guān)。泥漿流延成膜后，要放入干燥箱內(nèi)排除溶劑。采用流延工藝成型電解質(zhì)薄膜坯體，坯體相對(duì)密度在60％以上，外形平整均勻，可以穩(wěn)定放置，不變型開(kāi)裂。
電解質(zhì)薄膜坯體的燒結(jié)過(guò)程分三步進(jìn)行200～400℃的低溫階段，800～1100℃的中溫階段，1300～1450℃的高溫階段。嚴(yán)格控制不同階段的升溫速率。低溫階段室溫～200℃，升溫時(shí)間1-2小時(shí)；200～400℃之間，每隔50℃恒溫1-3小時(shí)，期間升溫速率控制在1-2小時(shí)升高50℃。在低溫到中溫階段之間，控制升溫速率為2-5度/分鐘。中溫階段間隔50℃恒溫1-3小時(shí)，期間升溫速率控制20-30度/小時(shí)。在中溫到高溫階段之間，控制升溫速率為30-50度/小時(shí)。高溫階段恒溫1-48小時(shí)。最后獲得電解質(zhì)薄膜透明、光滑、平整。
在此膜片上的一側(cè)采用絲網(wǎng)印刷工藝制備厚度為40μm，尺寸為40×40mm的NiO/YSX多孔陽(yáng)極材料，1350℃燒結(jié)2小時(shí)；在此膜片上的另一側(cè)采用絲網(wǎng)印刷工藝制備厚度為40μm，尺寸為40×40mm的錳鍶酸鑭(LSM)多孔陰極材料，1250℃燒結(jié)2小時(shí)后獲得三合一膜片。
支撐框制備采用凝膠鑄工藝制備YSX支撐框，單方框尺寸為60×60mm，框邊厚度為1mm。
雙極片制備采用CN 1468970A中發(fā)明的低膨脹、耐熱、抗氧化鐵素體合金鋼材料，制備尺寸為60×60mm，厚度為2mm金屬連接體作為雙極片，再其中一側(cè)噴涂LSM涂層，厚度為40μm。雙極片具體制備方法如下采用常規(guī)的冶煉技術(shù)得到鋼水，澆注成合金錠，并通過(guò)常規(guī)的壓力加工方法制成測(cè)試所要求的形狀、尺寸的試樣，從而制備出具有其組成落入以下組成范圍的合金材料，按重量比，該合金材料包含Cr15-30wt％，Ni 0.1-1wt％，Al 0.1-1wt％，Si 0.1-1.5wt％，Zr 0.1-1wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt，和余量的Fe。
雙極板與支撐框的連接采用陶瓷金屬化的方法將金屬雙極板與陶瓷支撐框連接在一起。具體工藝過(guò)程如下
金屬化配方可以采用以下組成Mo 60-75％，Mn 6-12％，Al2O38-15％，SiO26-10％，CaO 0.5-2％，以重量百分比組成wt％計(jì)算，優(yōu)選所述組成為Mo Mn Al2O3SiO2CaO70 9 128 1要求金屬化粉的粒度為2～3μm。
將金屬化配方中所用原料，仔細(xì)稱(chēng)量后在玻璃罐中混合數(shù)十小時(shí)，取出后加入適量的草酸二乙酯，待全部浸潤(rùn)后，再放入超聲波中超20min，然后加入一定量硝棉溶液，以形成一定粘度的膏劑。采用手工筆涂、機(jī)械涂、噴槍噴涂和絲網(wǎng)印刷等方式在支撐陶瓷框上涂敷金屬膏，厚度控制在30～100μm為宜，優(yōu)選厚度為40～50μm。
涂好膏劑的瓷件烘干后，在立式或臥式氫爐中進(jìn)行燒結(jié)。通常金屬化溫度為1300～1550℃，保溫時(shí)間為20～60min。優(yōu)選的金屬化溫度為1350～1450℃，保溫時(shí)間為30～40min。
在陶瓷金屬化層表面鍍鎳，鍍層厚度為10-50μm，優(yōu)選15-25μm。
雙極板金屬采用CN 1468970A發(fā)明中制備的改性Fe-Cr鐵素體不銹鋼(命名為HLFeCr18，其熱膨脹系數(shù)為12*10-6/K。Fe-Cr合金金屬表面磨平、拋光后，采取酸洗法除油脂及污垢。在金屬表面兩側(cè)同時(shí)實(shí)施封接。
實(shí)施金屬封接時(shí)，采用平衡方法，即陶瓷—金屬—陶瓷，即金屬兩側(cè)都放陶瓷的封接方法，使殘余應(yīng)力兩面平衡，以減小單個(gè)側(cè)面的殘余應(yīng)力。
實(shí)施金屬封接時(shí)，優(yōu)選在金屬表面加工成凸起的細(xì)金屬條帶，寬度0.5-2mm，高度為0.2-1mm。
實(shí)施金屬封接時(shí)，封接采用Ag焊料，封接溫度1000℃，保溫5分鐘。
接頭焊完之后，以20℃/min～25℃/min的冷卻速度隨爐冷卻，不可過(guò)快。當(dāng)冷卻到300℃可出爐，在空氣中冷卻。
使用氦氣質(zhì)譜檢漏儀對(duì)封接好的器件進(jìn)行檢漏，真空度為10-11atm。
表明上述方法可以實(shí)現(xiàn)YSX電解質(zhì)與HLFeCr18合金之間氣密性連接。
重復(fù)上述工藝，制備多組封接件。
玻璃陶瓷封接圈制備采用CN 1469497A公開(kāi)的玻璃陶瓷封接材料制備封接組件，先將粉料制成漿體，再采用流延成型方法制備坯體，經(jīng)過(guò)等靜壓后沖壓成型方框，單方框外形尺寸為60×60mm，框邊厚度為0.2mm。具體制備方法如下封接材料制備根據(jù)原料配比稱(chēng)量各種原料，加入200克瑪瑙球和150ml 95％的乙醇溶液，放入250ml瑪瑙球磨罐中，用行星時(shí)球磨機(jī)混磨24小時(shí)，取出烘干。將預(yù)干的粉料放在剛玉坩堝中，置于箱式電阻爐或感應(yīng)爐或激光加熱爐中快速升溫，空氣氣氛至熔化溫度1300-1500℃，恒溫2小時(shí)，將混合料熔融成流動(dòng)態(tài)，快速取出，迅速倒入冷水中快速冷卻，形成小塊熟料。在將獲得的塊狀熟料放入瑪瑙球磨罐中，加瑪瑙球后，干磨4小時(shí)。加入120ml 95％的乙醇溶液，繼續(xù)混磨24小時(shí)，烘干后，過(guò)200目篩后，制成封接材料待用。
流延成型坯體薄膜將100g在實(shí)例1中制備的封接材料，加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為6.20g，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的20％，丙二醇的質(zhì)量為PVA的1/2，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的100％，繼續(xù)球磨24h。將得到的漿料過(guò)濾，真空脫氣，然后流延，自然干燥8h。
等靜壓壓緊薄膜將在實(shí)例2中制備的封接材料薄膜坯體，平放在一塊平整的金屬板上，裝入橡膠袋中，抽真空后將口封死。放入等靜壓壓機(jī)中，穩(wěn)壓1分鐘后取出橡膠袋，去掉包裝，得到坯體薄片。根據(jù)圖1種要求的形狀，在相應(yīng)的模型壓機(jī)上沖壓成行為要求的形狀。
組裝電池堆將連接好支撐陶瓷框的雙極片(尺寸為60×60mm)置于第一層，放置玻璃陶瓷封接膜片為第二層，尺寸為60×60mm；放置多孔Ni質(zhì)氈片在陶瓷支撐框內(nèi)部，尺寸為40×40mm，作為彈性電連接材料；放置已經(jīng)復(fù)合好電極的單體電池為第三層；放置玻璃陶瓷封接膜片為第四層，尺寸為60×60mm；放置連接好支撐陶瓷框的雙極片為第五層；其內(nèi)部放置鐵素體合金鋼制成的氈片作為彈性電連接材料，尺寸為40×40mm；接下去繼續(xù)重復(fù)上述2到5層的操作，依次形成包含5片單體電池的電池堆。上下方用四根螺栓緊固，最后將帶有進(jìn)出氣體通道的鐵素體合金鋼制成支架緊固在一起，形成整體電池堆。
將上述整體電池堆放入高溫爐中，以2℃/分的速度加熱到1050℃，恒溫0.5小時(shí)。
經(jīng)過(guò)氣密性檢測(cè)后，可以進(jìn)行電池堆性能實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中YSZ支撐體更換為T(mén)ZP，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中YSZ支撐體更換為ZTA，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中YSZ支撐體更換為云母陶瓷，其他組件不變組裝整體電池堆。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中YSZ支撐體更換為云母陶瓷，將實(shí)施例1中的YSZ電解質(zhì)支撐的三合一膜片結(jié)構(gòu)更換為陽(yáng)極支撐的電極和電解質(zhì)三合一膜片結(jié)構(gòu)，制備單體電池，然后組裝電池堆。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的YSZ電解質(zhì)支撐的三合一膜片結(jié)構(gòu)更換為陽(yáng)極支撐的電極和電解質(zhì)三合一膜片結(jié)構(gòu)，將實(shí)施例1中的YSZ材料的支撐框更換為T(mén)ZP材料制成支撐框制備單體電池，然后組裝電池堆。
權(quán)利要求
1.固體氧化物燃料電池堆，包括按以下順序重復(fù)排列的雙極板A、支撐體B、密封材料C、單體電池D、密封材料C、支撐體B、雙極板A...。
2.權(quán)利要求1的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述單體電池采用平板式結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述單體電池由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成薄膜，其厚度在1mm以下，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選的厚度為200μm以下。
4.權(quán)利要求1的固體氧化物燃料電池堆，所述雙極板A具有位于四周邊的凸起，所述支撐體B優(yōu)選包括四方穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(TZP)、部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)、云母陶瓷或氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷(ZTA)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述雙極板A和支撐體B之間為固定連接，可以采用陶瓷金屬化封接，優(yōu)選在雙極板A的兩側(cè)分別與支撐體B連接，所述金屬化可采用活化Mo-Mn法，可以采用以下組成Mo 60-75％，Mn 6-12％，Al2O38-15％，SiO26-10％，CaO 0.5-2％，優(yōu)選采用以下組成，以重量百分比計(jì)，Mo 70％，Mn9％，Al2O312％，SiO28％，CaO 1％。
5.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述支撐體B通過(guò)玻璃陶瓷密封材料C與單體電池D連接。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池堆，還包括彈性電連接材料，包括隨機(jī)團(tuán)聚成一定厚度金屬絲，金屬絲的直徑例如為0.2-1mm，或者是多孔金屬氈、金屬海棉體、或具有彈性結(jié)構(gòu)的彎曲金屬薄片。
7.權(quán)利要求6的固體氧化物燃料電池堆，其中，所述彈性電流連接材料在陽(yáng)極一側(cè)是選自鎳、銅或不銹鋼的金屬，在陰極一側(cè)是耐熱抗氧化的Fe-Cr合金絲或帶有抗氧化涂層的鎳絲、銅絲，例如涂有錳酸鑭、鉻酸鑭、氧化鋯陶瓷的金屬或合金絲隨機(jī)纏繞在一起，或者是上述材料制成的多孔金屬氈、金屬海棉體。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池堆的制備方法，包括按以下順序重復(fù)疊放雙極板A、支撐體B、密封材料C、單體電池D、密封材料C、支撐體B、雙極板A...，所述雙極板A和支撐體B之間可以采用固定連接，例如采用陶瓷金屬化封接，優(yōu)選采用活化Mo-Mn法，優(yōu)選的組成包括Mo 60-75％，Mn 6-12％，Al2O38-15％，SiO26-10％，CaO 0.5-2％，以重量百分比計(jì)，更優(yōu)選Mo 70％，Mn 9％，Al2O312％，SiO28％，CaO 1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型固體氧化物燃料電池(SOFC)，更具體而言，本發(fā)明涉及一種全新結(jié)構(gòu)的、平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)，本發(fā)明還涉及相關(guān)電池堆制備方法。固體氧化物燃料電池堆，包括按以下順序重復(fù)排列的雙極板A、支撐體B、密封材料C、單體電池D、密封材料C、支撐體B、雙極板A…。
文檔編號(hào)H01M8/24GK1667862SQ20051006314
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者韓敏芳, 彭蘇萍, 李伯濤 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京校區(qū))