專利名稱：芴基化合物和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光顯示器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芴基化合物(fluorene-based compound)和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光顯示器件，更具體地說，本發(fā)明涉及具有至少一種芴衍生物和至少一種咔唑衍生物的新結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物和使用含有上述化合物的有機(jī)發(fā)射層和/或電洞遷移層的有機(jī)電致發(fā)光顯示器件。
背景技術(shù)：
通常，有機(jī)電致發(fā)光顯示器件(EL器件)具有在襯底上依次形成的陽(yáng)極、電洞遷移層(HTL)、發(fā)射層(EML)、電子遷移層(ETL)和陰極。HTL、EML和ETL是由有機(jī)化合物構(gòu)成的有機(jī)薄膜。
將具有上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件進(jìn)行如下操作。當(dāng)在陽(yáng)極和陰極處施加電壓時(shí)，從陽(yáng)極處注入的電洞通過HTL遷移到EML。同時(shí)，陰極的電子通過ETL注入EML。在EML中，攜帶的電子重新結(jié)合產(chǎn)生激子。這些激子從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到基態(tài)，從而EML熒光分子發(fā)光，形成了影像。當(dāng)激子從單重激發(fā)態(tài)降到基態(tài)時(shí)所發(fā)射的光稱為“熒光”，當(dāng)激子從三重態(tài)降到基態(tài)時(shí)所發(fā)射的光稱為“磷光”，含有25％單重激發(fā)態(tài)概率(三重激發(fā)態(tài)75％)的熒光具有低的發(fā)光效率，而使用25％的單重激發(fā)態(tài)以及75％的三重激發(fā)態(tài)的磷光理論上能具有大約100％的內(nèi)部量子效率。
已經(jīng)研究了一種使用Ir(ppy)3和PtOEP的綠色和紅色的高效有機(jī)EL器件作為使用磷光的有機(jī)EL器件，Ir(ppy)3和PtOEP是含有重元素Ir和Pt的磷光顏料，作為摻雜物在它們的中心位置具有高自旋-軌道耦合能量從而即使在三重態(tài)(磷光)也能有效發(fā)光。在這種情況下，使用CBP(4，4′-N，N′-二咔唑聯(lián)苯)作為基質(zhì)。
然而，因?yàn)樯鲜鲇袡C(jī)EL器件具有150小時(shí)或更短的使用壽命，因此在商業(yè)應(yīng)用方面不充分。這因?yàn)镃BP具有110℃或更低的低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度并且容易結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有電穩(wěn)定性、良好的電荷遷移能力和高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的基質(zhì)材料，該材料能預(yù)防結(jié)晶并且適于作為所有顏色，包括紅色、綠色、藍(lán)色和白色的熒光摻雜劑和磷光摻雜劑。
本發(fā)明還提供一種有機(jī)EL器件，通過使用包括上面所描述的基質(zhì)材料的有機(jī)層，該器件具有提高的效率、電壓、發(fā)光度和使用壽命的特點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種由下面式(1)表示的芴基化合物 其中z代表 或Ar各自獨(dú)立地代表取代的或未被取代的芳基基團(tuán)或，由下式所表示的基團(tuán) X是N、B或P；Y各自獨(dú)立地代表單鍵，或取代的或未被取代的C1-C30亞烷基基團(tuán)、取代的或未被取代的C6-C30亞芳基或取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基；R1，R2和R3各自獨(dú)立地是氫，取代的或未被取代的C1-C30烷基，取代的或未被取代的C6-C30芳基，取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基團(tuán)，或取代的或未被取代的C6-C30的稠合多環(huán)基團(tuán)，和R1、R2和R3之間相鄰的基團(tuán)彼此相連形成一個(gè)飽和或不飽和的碳環(huán)；和R′和R″各自獨(dú)立地是氫、羥基、取代的或未被取代的C1-C30烷基，或取代的或未被取代的C6-C30芳基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)EL器件，其包括一對(duì)電極和一個(gè)介入電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層含有上面所描述的芴基化合物。
將芴基化合物作為熒光和磷光基質(zhì)用于藍(lán)色、綠色和紅色的熒光摻雜劑和磷光摻雜劑或作為藍(lán)熒光摻雜劑。


通過參考附圖對(duì)其示范性具體實(shí)施方案的詳細(xì)描述，將使本發(fā)明的上述以及其它特征和優(yōu)點(diǎn)變得更明顯，其中；圖1是本發(fā)明的有機(jī)EL器件的圖解剖視圖。
圖2闡述了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1制造的有機(jī)EL器件的電壓和發(fā)光度之間的關(guān)系圖。
圖3闡述了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2和對(duì)比例2制造的有機(jī)EL器件的電壓和發(fā)光度之間的關(guān)系圖；和圖4是根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL化合物的光致發(fā)光(PL)譜。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)描述本發(fā)明。
由式(1)表示的本發(fā)明芴基化合物由于其結(jié)構(gòu)中的剛性咔唑基團(tuán)而具有高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度或熔點(diǎn)。這樣，當(dāng)所述化合物用作有機(jī)EL器件的電洞遷移層或發(fā)射材料時(shí)，或用作發(fā)射層的基質(zhì)材料時(shí)，由于在電致發(fā)光中在有機(jī)層之間，和/或在有機(jī)層和金屬電極之間，在有機(jī)層中產(chǎn)生的抗熱性和抗高溫環(huán)境性增加了，從而獲得高的發(fā)光度，因而保持長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光也是可能的。特別是，具有至少兩個(gè)剛性咔唑基團(tuán)的芴基化合物可以進(jìn)一步改善上述效果。另外，因?yàn)檫沁蚧鶊F(tuán)提高了從單重激發(fā)態(tài)到三重激發(fā)態(tài)的能量躍遷，當(dāng)所述芴基化合物作為磷光基質(zhì)用于綠色和紅色磷光摻雜劑時(shí)，由于從基質(zhì)到摻雜劑的順利能量躍遷，因而能夠獲得高的發(fā)光度和有效的有機(jī)EL器件。
式(1)所代表的芴基化合物在其分子中含有芴衍生物結(jié)構(gòu)，其促進(jìn)了單重躍遷。這樣，當(dāng)所述芴基化合物用于發(fā)射層時(shí)，由于增加了熒光強(qiáng)度，因而獲得了高的發(fā)光度。當(dāng)所述芴基化合物作為基質(zhì)用作熒光摻雜劑和磷光摻雜劑時(shí)，由于增加了到摻雜劑的能量躍遷，因而能夠獲得高的發(fā)光度。
由式(1)所表示的芴基化合物能用作發(fā)射材料、電洞遷移材料或電洞注入材料。
由式(1)表示的芴基化合物的例子包括由式(2)-(4)所表示的化合物。
其中Ar各自獨(dú)立地代表取代的或未被取代的芳基基團(tuán)或由下式所表示的基團(tuán) X是N、B或P；Y和Yd各自獨(dú)立地代表單鍵、取代的或未被取代的C1-C30亞烷基基團(tuán)、取代的或未被取代的C6-C30亞芳基或取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基；R1，R2和R3各自獨(dú)立地是氫、取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基團(tuán)、或取代的或未被取代的C6-C30的稠合多環(huán)基團(tuán)，和R1、R2和R3中相鄰的基團(tuán)彼此相連形成一個(gè)飽和或不飽和的碳環(huán)；和R′和R″各自獨(dú)立地是氫、羥基、取代的或未被取代的C1-C30烷基或取代的或未被取代的C6-C30芳基。
其中R1、R2、R3、R′、R″、X、Y和Ar的定義同上。
其中R1、R2、R3、R′、R″、X、Y和Ar的定義同上。
在上述化學(xué)式中，Ar是取代的或未被取代的芳基，其例子包括苯基、乙基苯基、乙基二苯基、鄰-、間-和對(duì)-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-，間-和對(duì)-甲苯基、鄰-，間-和對(duì)-異丙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯氧基苯基、(α，α-二甲苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、蒽基、azrenyl、heptarenyl、苊基、phenarenyl、芴基、蒽喹啉基、甲基蒽基、菲基、苯并[9，10]菲基、芘基、crycenyl、ethyl-crycenyl、picenyl、苝基、氯苝基、五苯基、pentacenyl、四亞苯基、六苯基、hexacenyl、rubicenyl、coroneryl、三萘基、七苯基、heptacenyl、皮蒽基、ovarenyl、咔唑基等等。優(yōu)選的是，Ar是苯基、低級(jí)烷基苯基、低級(jí)烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級(jí)烷基萘基、低級(jí)烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級(jí)烷基咔唑基、二苯基、低級(jí)烷基二苯基、低級(jí)烷氧基二苯基、苯硫基、吲哚基或吡啶基，其中低級(jí)烷基和低級(jí)烷氧基優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子。更優(yōu)選的是，Ar可以是選自芴基、咔唑基、苯基、萘基和菲基的芳基，其中芳環(huán)可被一至三個(gè)C1-C3低級(jí)烷基、C1-C3低級(jí)烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或鹵原子取代，優(yōu)選被其中的一個(gè)取代。
化學(xué)式(2)-(4)所表示的化合物的例子包括以下化合物。




由化學(xué)式(1)表示的芴基化合物以下面的方法來制備。其中制備化學(xué)式(1)中X為N的化合物的方法將作為實(shí)施例來描述。
反應(yīng)路線1 根據(jù)反應(yīng)路線1，將溴化的芴和Ar-XH2反應(yīng)，然后與含碘的Z進(jìn)行反應(yīng)，例如Z-I，以獲得由化學(xué)式(1)所表示的化合物。在該反應(yīng)中，Z-I可以用Z-Br、Z-Cl等來替換，溴化的芴可用其它的鹵化芴如氯化芴來替換。
現(xiàn)在描述制備根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的方法。
圖1是普通有機(jī)EL器件的剖視圖。
首先，通過沉積法或噴射法在基質(zhì)上涂敷具有高功函數(shù)(high workfunction)的第一電極材料以形成第一電極?？墒褂糜糜诔Ｒ?guī)有機(jī)EL器件的任何基質(zhì)，優(yōu)選的基質(zhì)是防水的并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明度和表面柔軟性以及易于操作的玻璃基質(zhì)或透明塑料基質(zhì)。第一電極材料是透明的并具有良好的電導(dǎo)率，例如可以是銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)。
可通過真空蒸發(fā)、旋涂、澆鑄、Langmuir-Blodgett(LB)等方法在第一電極上形成電洞注入層(HIL)，優(yōu)選的是能提供均勻?qū)淤|(zhì)量和幾乎不產(chǎn)生針孔的真空蒸發(fā)法。當(dāng)通過真空蒸發(fā)形成HIL時(shí)，其蒸發(fā)條件根據(jù)用作HIL材料的化合物、HIL所需的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性質(zhì)而改變，但蒸發(fā)溫度一般在50-500℃，真空度在10-8-10-3托，蒸發(fā)速率在001-100/sec，層的厚度適于在10-5μm的范圍選擇。
HIL材料不特別限制，可以是酞菁化合物，如在美國(guó)專利No.4,356,429中所公開的銅酞菁，其內(nèi)容在此全部引入作為參考，或可以是星爆炸型的胺衍生物，如TCTA、m-MTDATA或m-MTDAPB[Advanced Material，6，p677(1994)]。
通過真空蒸發(fā)、旋涂、澆鑄、LB等方法可在HIL上形成電洞遷移層(HIL)。優(yōu)選的是能提供均勻?qū)淤|(zhì)量和幾乎不產(chǎn)生針孔的真空蒸發(fā)法。當(dāng)通過真空蒸發(fā)形成HTL時(shí)，所述蒸發(fā)條件根據(jù)所用的化合物而改變，但類似于HIL的蒸發(fā)條件。HTL材料不特別限制，可以是根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式(1)表示的芴基化合物或任何用于HTL的已知材料。例如，咔唑衍生物，如N-苯基咔唑和聚乙烯咔唑，或普通的具有芳香稠環(huán)的胺類衍生物，如使用N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基[1，1-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)和N，N′-二(萘-1-基)-N，N′二苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)作為HTL材料。
通過真空蒸發(fā)、旋涂、澆鑄、LB等方法可在HIL上形成一發(fā)射層(EML)。優(yōu)選的是能提供均勻?qū)淤|(zhì)量和幾乎不產(chǎn)生針孔的真空蒸發(fā)法。當(dāng)通過真空蒸發(fā)形成EML時(shí)，所述蒸發(fā)條件根據(jù)所用的化合物而改變，但類似于HIL的蒸發(fā)條件。EML材料不特別限制，可單獨(dú)使用本發(fā)明化學(xué)式(1)表示的化合物或?qū)⑵渥鳛榛|(zhì)使用。
當(dāng)化學(xué)式(1)表示的化合物用作光發(fā)射基質(zhì)時(shí)，可同時(shí)使用磷光或熒光摻雜劑形成EML。可使用由Idemitsu公司獲得的IDE102或IDE105作為熒光摻雜劑以及使用Ir(ppy)3(fac三(2-苯基吡啶)銥)(綠色)或F2lrpic(銥(III)二[4，6-二-(氟苯基)-pyridinato-N，C2’]皮考林酸鹽)(藍(lán)色)作為磷光摻雜劑。
可將從UDC公司獲得的紅色磷光摻雜劑RD61等進(jìn)行真空共沉積(摻雜)。不特別限制摻雜劑的濃度，基于100重量份基質(zhì)，所述摻雜劑的濃度可以是0.01-15重量份。當(dāng)摻雜劑的濃度小于0.01重量份時(shí)，其不足以給予EML顏色。當(dāng)摻雜劑的濃度大于15重量份時(shí)，會(huì)發(fā)生不希望的濃縮猝滅，而這會(huì)急劇地降低效率。此外，當(dāng)磷光摻雜劑用于EML時(shí)，通過真空蒸發(fā)或旋涂將電洞阻擋材料在EML上沉積形成電洞阻擋層(HBL)，用以防止三重態(tài)的激子或電洞擴(kuò)散進(jìn)入電子遷移層。不特別限制電洞阻擋材料，可以使用任何已知材料作為電洞阻擋材料。例如，可使用噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或在公開的日本專利特開平11-329734A1中所描述的電洞阻擋材料，其內(nèi)容在此全部引入作為參考。典型地是，使用以下化學(xué)式表示的Balq、菲咯啉類(如從UDC公司獲得的BCP)等等。
可使用真空蒸發(fā)、旋涂或澆鑄的方法在EML上形成電子遷移層(ETL)，優(yōu)選的是使用真空蒸發(fā)的方法。只要ETL材料能穩(wěn)定地遷移從陰極注入的電子，ETL材料可以不特別地受限制?？墒褂绵苌?，特別是三(8-喹啉醇(quinolinolate))化鋁(Alq3)作為ETL材料?？稍贓TL上沉積有利于從陰極注入電子的電子注入層(EIL)。不特別限制EIL材料，但可以是LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等等。HBL、ETL、EIL的沉積條件根據(jù)所用的化合物而變化，但類似于HIL的條件。
最后，使用真空蒸發(fā)或噴射的方法在EIL上沉積金屬以形成第二電極。用于形成第二電極的金屬可以是金屬、合金、導(dǎo)電的化合物和其中具有低功函數(shù)的混合物，例如Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag，等等。此外，為獲得頂部發(fā)射設(shè)備(top emission device)，可使用由ITO或IZO構(gòu)成的透明陰極。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)EL器件可包括除圖1所示的陽(yáng)極、HIL、HTL、EML、ETL、EIL和陰極之外的一或二個(gè)中間層。雖然HIL、EIL和HBL不是必需的，但它們能提高發(fā)光效率。
將參照具有至少一個(gè)芴基衍生物和至少一個(gè)咔唑基衍生物作為側(cè)鏈的化合物14的優(yōu)選合成實(shí)施例和實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。以說明的目的而不是限制本發(fā)明范圍的目的給出下面的實(shí)施例。以化學(xué)式1，2和3表示的化合物是具有良好的光發(fā)射特性和電洞傳輸特性的發(fā)射材料，可作為藍(lán)光放射性材料、作為綠色和紅色磷光和熒光基質(zhì)材料，以及作為電洞遷移材料。
實(shí)施例1反應(yīng)路線2 中間體A的合成將3.344g(20mmol)咔唑加入到40ml DMPU(1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮)中，然后又往其中加入0.761g(4mmol)CuI、11.057g(80mmol)K2CO3和0.1g(4mmol)18-冠-6。緊接著，將混合物在170℃下攪拌20小時(shí)，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑。將生成物溶于100毫升二氯甲烷中并用水洗滌若干次。將洗滌過的二氯甲烷層用MgSO4干燥并減壓蒸干以獲得粗品。將粗品分離并用硅膠柱色譜純化，用己烷重結(jié)晶獲得3.28g的中間體A固體(產(chǎn)率67％)。
中間體B的合成將2.433g(10mmol)中間體A加入到100ml 80％的乙酸中，然后又將1.357g(5.35mmol)I2和0.333g(1.46mmol)H5IO6在固體狀態(tài)加入。緊接著，將混合物在N2氣下在80℃攪拌2小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物用乙醚(50mL)萃取三次，收集有機(jī)層。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得3.23g的中間體B(產(chǎn)率87％)。
反應(yīng)路線3 中間體C的合成將13g(53mmol)2-溴芴溶入60ml的乙酸中，再將60g(200mmol)重鉻酸鈉慢慢地在0℃加入其中。12小時(shí)后，將200mL蒸餾水加入到混合物中并充分地?cái)嚢?。將所產(chǎn)生的黃色固體過濾并干燥，獲得10g中間體C(產(chǎn)率78％)。
中間體D的合成將8g(31.6mmol)的中間體C溶于60ml THF中，再將38ml 1M的溴化苯基鎂(38mmol)在-78℃下慢慢地加入其中。2小時(shí)之后，將混合物加熱到室溫并在相同溫度下攪拌5小時(shí)。將所得生成物用50ml氯化銨水溶液稀釋，用乙酸乙酯(40mL)萃取三次，收集有機(jī)層。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得10g中間體D(產(chǎn)率95％)。中間體D的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR進(jìn)行了驗(yàn)證。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.64(d，1H)，7.54-7.47(m，2H)，7.44(d，1H)，7.39-7.33(m，3H)，7.30-7.23(m，5H)，2.46(s，1H)中間體E的合成將10g(30mmol)中間體D溶于60ml苯中，再加入2.4ml用少量苯稀釋的濃硫酸(45mmol)。在80℃下將所述化合物攪拌5小時(shí)，蒸發(fā)苯以獲得殘余物。將所得殘余物用1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至PH為7，然后用乙酸乙酯(40mL)萃取三次。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得6g中間體E(產(chǎn)率50％)。
中間體F的合成將460mg中間體E(1.16mmol)溶于5ml THF中，再在-78℃下滴加入0.61ml2.5M正丁基鋰在正己烷中的溶液(1.5mmol)。然后，將混合物攪拌2小時(shí)。將0.33mL硼酸三甲酯(2.9mmol)加入到反應(yīng)中并在相同的溫度下攪拌3小時(shí)，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。將所得混合物用12M的HCI水溶液調(diào)節(jié)至pH值為1并在室溫下攪拌2小時(shí)。然后，將混合物用4M的NaOH水溶液調(diào)節(jié)至pH值為14并用二乙基醚(10mL)萃取三次，收集有機(jī)層。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得345mg白色固體中間體F(產(chǎn)率82％)。
中間體G的合成將344mg中間體F(0.95mmol)和560mg 1，4-二溴苯(2.37mmol)溶于10mL四氫呋喃中，再加入22mg四(三苯基膦)合鈀(0.02mmol)。然后，將660毫克(4.8mmol)K2CO3溶于8mL蒸餾水的溶液加入到混合物中并在75℃下攪拌12小時(shí)。
將反應(yīng)混合物用15mL乙酸乙酯萃取三次并收集有機(jī)層。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得2.90毫克中間體G(產(chǎn)率65％)。中間體G的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR進(jìn)行了驗(yàn)證。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.79(dd，1H)，7.77(dd，1H)，7.57(d，1H)，7.54(dd，1H)，7.49(dd，2H)，7.42-7.37(m，3H)，7.35(dd，1H)，7.27(dt，1H)，7.25-7.19(m，10H)；13C-NMR(CDCI3，100MHz)δ(ppm)152.0，151.8，145.8，140.2，139.8，139.6，139.5，131.8，128.7，128.3，128.1，127.9，127.6，126.7，126.5，126.3，1247，120.5，120.3，65.6
反應(yīng)路線4 中間體K的合成將340mg(0.856mmol)中間體E和142mg(1.2mmol)4-氨基芐腈溶于5mL甲苯中，再往其中加入0.144g(1.5mmol)叔丁氧基鈉(t-BuONa)、0.018g(0.02mmol)Pd(dba)2和0.004-0.006g(0.02-0.03mmol)(t-Bu)3P，然后在80℃下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)物用20mL乙醚萃取三次并收集有機(jī)層。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得0.27g中間體K(產(chǎn)率73％)。
化合物14的合成將267mg(0.614mmol)中間體K和0.332g(0.9mmol)中間體B溶于10mL甲苯中，再往其中加入0.144g(1.10mmol)叔丁氧基鈉、0.018g(0.02mmol)Pd(dba)2和0.004-0.006g(0.02-0.03mmol)(t-Bu)3P，然后在90℃下攪拌6小時(shí)。
將反應(yīng)混合物用30mL乙醚萃取三次并收集有機(jī)層。將收集的有機(jī)層用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑獲得殘余物。分離殘留物，用硅膠柱色譜純化，獲得0.236g化合物14(產(chǎn)率57％)?；衔?4的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR進(jìn)行了驗(yàn)證。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.97(d，1H)，7.90(d，1H)，7.69(d，1H)，7.65(d，1H)，7.60(d，2H)，7.56(dd，2H)，7.48(m，1H)，740(d，2H)，735(m，6H)，7.24(m，3H)，7.16(m，10H)，7.11(dd，1H)，6.93(d，2H)。
實(shí)施例1將作為陽(yáng)極的ITO玻璃襯底(corning Co，表面電阻15Ω/cm2，厚度1200)切成尺寸為50mm×50mm×0.7mm的大小，然后分別在異丙醇和純水中用超聲波各清洗5min，再用UV照射30min，然后暴露于臭氧下并洗滌。然后，將玻璃襯底置于真空蒸發(fā)器上。
在玻璃襯底上將IDE406(從Idemitsu公司獲得)進(jìn)行真空蒸發(fā)，形成厚度為600的HIL。然后，在HIL上將4，4′-雙[N-(1-萘基)N-苯基氨基]聯(lián)苯(下面稱為″NPB″)真空蒸發(fā)到300的厚度以形成HTL。
接著，將作為磷光基質(zhì)的化合物14和作為綠色磷光摻雜劑的lr(ppy)3以重量比為93∶7的混合物在HTL上沉積以形成厚度為300的EML。將Alq3沉積在EML上形成厚度為300的ETL。在ETL上沉積LiF以形成厚度為10的EIL，并在EIL上沉積鋁以形成厚度為3000的陰極，從而完成了有機(jī)EL器件的制造。
對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的色座標(biāo)、發(fā)光度、發(fā)光效率等等進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在6V直流電壓下，有機(jī)EL器件具有31.46mA/cm2的電流密度、2,000cd/m2的發(fā)光度、色品座標(biāo)(0.30，0.60)和6.5cd/A的發(fā)光效率。
對(duì)比實(shí)施例1以在實(shí)施例1中同樣的方法制備有機(jī)EL器件，不同之處在于將作為磷光基質(zhì)的CBP和作為綠色磷光摻雜劑的lr(ppy)3以重量比為93∶7的混合物在HTL上沉淀以形成EML。
對(duì)有機(jī)EL器件的色座標(biāo)、發(fā)光度、發(fā)光效率等等進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在6V直流電壓下，有機(jī)EL器件具有5.17mA/cm2的電流密度、1,168cd/m2的發(fā)光度、色品座標(biāo)(0.30，0.60)和22.4cd/A的發(fā)光效率。
從上面的結(jié)果可以看出，當(dāng)本發(fā)明的化合物14用作綠色磷光基質(zhì)時(shí)，由于電荷遷移能力的顯著改善和相同開啟電壓下發(fā)光度的明顯增加，因此開啟電壓可以低至1V。圖2說明了在相同開啟電壓下的發(fā)光度比較結(jié)果，使用化合物14的實(shí)施例1比對(duì)比實(shí)施例1具有更低的開啟電壓，并且在相同的開啟電壓下顯示出更高的發(fā)光度。
實(shí)施例2將作為陽(yáng)極的ITO玻璃襯底(corning Co，表面電阻15Ω/cm2，厚度1200)切成尺寸為50mm×50mm×0.7mm的大小，然后分別在異丙醇和純水中用超聲波各清洗5min，再用UV照射30min，然后暴露于臭氧下并洗滌。然后，將玻璃襯底置于真空蒸發(fā)器上。在玻璃襯底上將IDE406真空蒸發(fā)形成具有厚度為600的HIL層。然后，在HIL層上將4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯(lián)苯(下面稱為″NPB″)真空蒸發(fā)到300的厚度形成HTL。接著，將作為磷光基質(zhì)的化合物14和作為紅色的磷光摻雜劑的RD61(從UDC公司獲得)以重量比90∶10的混合的混合物在HTL上沉積以形成厚度為300的EML。
然后將Alq3在EML上沉積形成厚度為300的ETL。在ETL上沉積LiF以形成厚度為10的EIL，并在EIL上沉積鋁以形成厚度為3000的陰極，從而完成了有機(jī)EL器件的制造。對(duì)有機(jī)EL器件的色座標(biāo)、發(fā)光度、發(fā)光效率等等進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5V直流電壓下有機(jī)EL器件具有23.44mA/cm2的電流密度、1,979cd/m2的發(fā)光度、色品座標(biāo)(0.62，0.38)和8.44cd/A的發(fā)光效率。
對(duì)比實(shí)施例2以在實(shí)施例1中同樣的方法制備有機(jī)EL器件，不同之處在于將作為磷光基質(zhì)的CBP和作為紅色的磷光摻雜劑的RD61以重量比90∶10混合的混合物在HTL上沉積以形成厚度為300的EML。
對(duì)有機(jī)EL器件的色座標(biāo)、發(fā)光度、發(fā)光效率等等進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5V直流電壓下有機(jī)EL器件具有4.27mA/cm2的電流密度、423.3cd/m2的發(fā)光度、色品座標(biāo)(0.62，0.38)和9.92cd/A的發(fā)光效率。
從上面的結(jié)果可以看出，當(dāng)本發(fā)明的化合物14用作紅色磷光基質(zhì)時(shí)，由于電荷遷移能力的顯著改善和在相同開啟電壓下發(fā)光度的明顯增加，開啟電壓低至差不多為0.5V。與當(dāng)化合物14用作綠色磷光基質(zhì)時(shí)不同，其發(fā)光效率沒有嚴(yán)重減少，這樣就能獲得相對(duì)較好的結(jié)果。圖3說明了在相同開啟電壓下，發(fā)光度的對(duì)比結(jié)果，使用化合物14的實(shí)施例2比對(duì)比實(shí)施例2具有更低的開啟電壓，并且在相同的開啟電壓下顯示出更高的發(fā)光度。
同時(shí)，將化合物14和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重量比為15∶1的混合物溶于氯仿中，并在玻璃襯底(50mm×50mm×1.0mm)上旋涂以形成薄膜。測(cè)量薄膜的PL譜。結(jié)果，在456nm顯示了最高的PL峰。
將重量比為15∶1的化合物14和PMMA的混合物溶于氯仿，再往其中加入紅色磷光摻雜劑Ir(ppy)3。然后將所得溶液在玻璃襯底(50mm×50mm×1.0mm)上旋涂形成薄膜。測(cè)量薄膜的PL譜。能從PL譜看出在薄膜狀態(tài)容易發(fā)生能量躍遷。
可以按類似方式將5重量份的磷光摻雜劑RD61溶于化合物14的PMM聚合物溶液中，并在玻璃襯底上旋涂產(chǎn)生薄膜。測(cè)量薄膜的PL譜。從PL譜能看出在薄膜狀態(tài)容易發(fā)成能量躍遷。在圖4中說明了這些結(jié)果。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明化學(xué)式(1)代表的化合物是一種有機(jī)光發(fā)射化合物，其中該化合物具有至少一種芴衍生物和至少一種咔唑衍生物作為側(cè)鏈。所述化合物具有良好的電特性、光發(fā)射特性和電荷遷移能力，從而可作為基質(zhì)材料適用于所有顏色的熒光和磷光摻雜劑，包括紅色、綠色、藍(lán)色、白色等等，還可作為藍(lán)色熒光摻雜材料和作為電荷遷移材料。相對(duì)于使用普通材料，當(dāng)用包含本發(fā)明化合物的有機(jī)層時(shí)，能在更高電流密度的基礎(chǔ)上制造出具有高效、低壓、高發(fā)光度和長(zhǎng)使用壽命的有機(jī)EL器件。
雖然通過參考其示范性實(shí)施例已經(jīng)詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，在不脫離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍下，可以在形式上和細(xì)節(jié)上進(jìn)行各種變化。
權(quán)利要求
1.下列化學(xué)式(1)所代表的芴基化合物 其中z為 或Ar各自獨(dú)立地代表取代的或未被取代的芳基基團(tuán)，或由下式所表示的基團(tuán) X是N、B或P；Y各自獨(dú)立地代表單鍵，或取代的或未被取代的C1-C30亞烷基基團(tuán)、取代的或未被取代的C6-C30亞芳基或取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基；R1，R2和R3各自獨(dú)立地是氫，取代的或未被取代的C1-C30烷基，取代的或未被取代的C6-C30芳基，取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基團(tuán)，或取代的或末被取代的C6-C30的稠合多環(huán)基團(tuán)，以及R1、R2和R3之間相鄰的基團(tuán)彼此相連形成一個(gè)飽和或不飽和的碳環(huán)；和R′和R″各自獨(dú)立地是氫，羥基，取代的或未被取代的C1-C30烷基，或取代的或未被取代的C6-C30芳基。
2.權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中Ar是選自苯基、低級(jí)烷基苯基、低級(jí)烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級(jí)烷基萘基、低級(jí)烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級(jí)烷基咔唑基、二苯基、低級(jí)烷基二苯基、低級(jí)烷氧基二苯基、苯硫基、菲基、吲哚基和吡啶基的芳基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)可以被一至三個(gè)低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或鹵原子取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中該化合物是下面化學(xué)式(2)的化合物 其中Ar是各自獨(dú)立地代表取代的或未被取代的芳基基團(tuán)，或由下式所表示的基團(tuán) X是N、B或P；Y和Yd各自獨(dú)立地代表單鍵，取代的或來被取代的C1-C30亞烷基基團(tuán)，取代的或未被取代的C6-C30亞芳基或取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基；R1，R2和R3各自獨(dú)立地是氫，取代的或未被取代的C1-C30烷基，取代的或未被取代的C6-C30芳基，取代的或未被取代的C4-C30雜環(huán)基團(tuán)，或取代的或未被取代的C6-C30的稠合多環(huán)基團(tuán)，以及R1、R2和R3之間相鄰的基團(tuán)彼此相連形成一個(gè)飽和或不飽和的碳環(huán)；和R′和R″各自獨(dú)立地是氫，羥基，取代的或未被取代的C1-C30烷基，或取代的或未被取代的C6-C30芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中該化合物是下面化學(xué)式(3)的化合物 其中R1、R2、R3、R′、R″、X、Y和Ar如同在權(quán)利要求1中所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中該化合物是下面化學(xué)式(4)的化合物 其中R1、R2、R3、R′、R″、X、Y和Ar如同在權(quán)利要求1中所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中該化合物選自下面化學(xué)式所代表的化合物
7.權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中該化合物選自下面化學(xué)式所代表的化合物
8.權(quán)利要求1所述的芴基化合物，其中該化合物選自下面化學(xué)式所代表的化合物
9.一種有機(jī)電致發(fā)光顯示器件，包括一對(duì)電極和介入電極之間的有機(jī)層，其中所述有機(jī)層包括權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的芴基化合物。
10.權(quán)利要求9的有機(jī)電致發(fā)光顯示器件，其中該有機(jī)層是選自發(fā)射層、電洞注入層和電洞遷移層中的至少一種。
11.權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示器件，其中該有機(jī)層是發(fā)射層。
12.權(quán)利要求11所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示器件，其中所述芴基化合物作為熒光和磷光基質(zhì)用于藍(lán)色、綠色和紅色熒光和磷光摻雜劑，或作為藍(lán)色熒光摻雜劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有至少一種芴結(jié)構(gòu)和至少一種咔唑結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物。所述化合物具有良好的電特性、光發(fā)射特性和電荷遷移能力，從而作為基質(zhì)材料適用于所有顏色的熒光和磷光摻雜劑，包括紅色、綠色、藍(lán)色、白色等等，和作為電荷遷移材料。當(dāng)使用包含該有機(jī)電致發(fā)光化合物的有機(jī)層時(shí)，能在更高電流密度的基礎(chǔ)上制造出具有高效、低壓、高發(fā)光度和長(zhǎng)使用壽命的有機(jī)EL器件。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1702065SQ20051006976
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者黃皙煥, 李錫宗, 金榮國(guó), 梁承玨, 金喜妍 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社