專利名稱：可充電鋰離子電池的電解液及包括它的可充電鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可充電鋰離子電池的電解液，和包括該電解液的可充電鋰離子電池。具體地，本發(fā)明提供一種可充電鋰離子電池的電解液，所述可充電鋰離子電池提供優(yōu)良的循環(huán)壽命特性和高溫儲存穩(wěn)定性，所述電解液還防止電池在低溫下的放電容量降低。本發(fā)明還提供包括所述電解液的可充電鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)發(fā)展，對便攜式和無線電子儀器包括電話、攝像機和個人電腦的技術(shù)研究已經(jīng)迅速發(fā)展。因此，日益需要重量輕且具有高能量密度的小的可充電電池以給這些儀器動力。具體地，含有非水電解液、并使用含鋰的金屬氧化物作為陰極活性物質(zhì)、使用能夠嵌入/脫嵌鋰的碳質(zhì)材料作為陽極活性物質(zhì)以提供約4V電壓的可充電電池滿足這些需要。
可充電鋰離子電池的平均放電電壓約為3.6～3.7V，因而與其它堿性電池、Ni-MH電池、Ni-Cd電池等相比，其可以提供相對高的電功率。然而，為了得到高驅(qū)動電壓水平，需要在0～4.2V的充電/放電電壓內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的電解液組分。為此，例如通常使用包含環(huán)狀碳酸酯基溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及碳酸亞丁酯的混合物作為電解液。
在可充電鋰離子電池的初始充電循環(huán)中，鋰離子從是陰極活性物質(zhì)的鋰金屬氧化物中釋放出來，并向是陽極的碳電極移動，以便鋰離子可以嵌入碳中。在該過程中，鋰可以與碳電極反應(yīng)，生成Li2CO3、Li2O、LiOH等，從而在陽極的表面上形成膜。該膜稱作作為固體電解液界面(SEI)膜。
SEI膜在初始充電循環(huán)形成之后，它作為阻止鋰離子與碳陽極或其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的屏障，并在隨后的充電/放電循環(huán)的時候形成離子通道。所述離子通道防止碳陽極破裂，該破裂是由存在于電解液中的高分子量有機溶劑的溶解鋰離子引起。它還防止鋰離子和溶劑的移動，移動導(dǎo)致嵌入碳陽極中因此，一旦形成SEI膜，就能防止鋰離子與碳陽極再次反應(yīng)或與其它物質(zhì)所不希望地反應(yīng)。因而可以保持鋰離子的濃度不變。
然而，隨著充電和放電循環(huán)重復(fù)，電極板重復(fù)地膨脹和收縮，并可能施加局部過電壓。在這些情況下，隨著時間的推移，鈍化層如SEI膜可能逐步退化，陽極的表面可能暴露出來并與周圍的電解液不希望地發(fā)生反應(yīng)。此外，由所不希望的副反應(yīng)產(chǎn)生氣體，從而增加電池的內(nèi)壓并大大降低電池的循環(huán)壽命特性。依據(jù)在電解液中所使用的碳酸酯的種類和陽極活性物質(zhì)的類型，產(chǎn)生的氣體主要包括CO、CO2、CH4、C2H6等(J.Power Sources，72(1998)p.66-70)。
另外，某一石墨基陽極活性物質(zhì)可能引起碳酸酯基電解液的分解和碳質(zhì)材料的分離，從而降低電池特性包括電容量、循環(huán)壽命特性和儲存特性。具體地，由于使用包含碳酸亞丙酯的電解液的電池，使得該問題嚴(yán)重。在第一充電循環(huán)，碳酸亞丙酯在陽極分解，從而大大減少初始容量。
為了防止由石墨基陽極活性物質(zhì)引起的環(huán)狀碳酸酯的分解和碳質(zhì)材料的分離，已經(jīng)提出一種方法，向基于碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的電解液中加入冠醚(12-冠-4)(J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.6，L101(1993))。然而，該方法是有問題的，因為需要大量昂貴的冠醚以防止環(huán)狀碳酸酯的分解到希望的程度，而通過該方法得到的電池特性不足以實際應(yīng)用。
另外，日本專利待審平8-45545號公開了一種向基于碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的電解液加入碳酸亞乙烯酯的方法，以防止所述電解液的分解。根據(jù)該方法，在充電循環(huán)中，碳酸亞乙烯酯在陽極上還原，從而在石墨(陽極)的表面上形成不溶解的膜，從而防止溶劑如碳酸亞丙酯的碳酸亞乙酯的還原。
然而，在第一充電循環(huán)中，單獨使用碳酸亞乙烯酯的該方法不能形成完整的SEI膜。因為在室溫下重復(fù)充電和放電循環(huán)，所述膜可能破裂，碳酸亞乙烯酯分解并再次消耗以補償該破裂部分。最終，不可能得到電池的穩(wěn)定的循環(huán)壽命特性。而且，雖然通過增加碳酸亞乙烯酯的量，電池的循環(huán)壽命特性可以改善，但是該方法仍然有問題，因為電池的放電容量在低溫下迅速降低，并且當(dāng)它在高溫下儲存時，可能發(fā)生電池溶脹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可充電鋰離子電池的電解液，所述可充電鋰離子電池提供優(yōu)良的循環(huán)壽命特性和高溫儲存穩(wěn)定性，并還防止在低溫下電池的放電容量的降低。
本發(fā)明還提供一種包括所述電解液的可充電鋰離子電池。
將在隨后的說明部分中闡明本發(fā)明的附加特征，并且從說明部分中將部分地顯而易見，或者可以由本發(fā)明的實施了解。
本發(fā)明公開了一種用于可充電鋰電池的電解液，所述電解液包括鋰鹽；非水有機溶劑；及第一添加劑，當(dāng)通過在量子化學(xué)計算方法中的AM1(Austin模型1)方法計算時，該第一添加劑的最低空分子軌道(LUMO)能級為0.3～0.5eV。所述電解液還包括第二添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第二添加劑的LUMO能級為-0.2～0.3eV或0.5～1.0eV。
本發(fā)明還公開了一種可充電鋰電池的電解液，所述電解液包括鋰鹽；非水有機溶劑；及第一添加劑，當(dāng)通過在量子化學(xué)計算方法中的AM1方法計算時，所述第一添加劑的LUMO能級為0.3～0.5eV。所述電解液還包括第二添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第二添加劑的LUMO能級為0.5～1.0eV；及第三添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第三添加劑的LUMO能級為-0.2～0.3eV。
本發(fā)明還公開了一種可充電鋰離子電池，所述可充電鋰離子電池包括上述的電解液，包含陰極活性物質(zhì)的陰極，包含陽極活性物質(zhì)的陽極，及置于陰極和陽極之間的隔板。


包括以提供對本發(fā)明進一步理解并引入該說明書構(gòu)成說明書的一部分的附圖，圖解說明本發(fā)明的實施方式，并與說明部分一起用于解釋本發(fā)明的原理。
圖1為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的可充電鋰離子電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施例方式
為了形成堅固的SEI膜，需要一添加劑，所述添加劑在非水有機溶劑還原之前可以還原并分解。應(yīng)用最低空分子軌道(LUMO)理論選擇該添加劑。通過使用Austin模型1(AM1)方法，得到加入到電解液中的化合物的LUMO能級，所述AM1方法為半經(jīng)驗計算方法。
依據(jù)公設(shè)和參數(shù)，半經(jīng)驗計算方法分為AM1、參數(shù)法3(PM3)、改進的略微分重疊(MNDO)、全略微分重疊(CNDO)、簡略微分重疊(INDO)、改進的簡略微分重疊(MINDO)等方法。在1985年，由Dewer等人通過部分改進MNDO方法創(chuàng)立了AM1方法，用于氫鍵的計算。用于本發(fā)明的AM1方法可以MOPAC計算機程序包的形式得到。
LUMO表示未被電子占據(jù)的最低能級軌道的分子軌道函數(shù)。當(dāng)給定的分子接受電子時，電子占據(jù)最低能級軌道，而且還原程度取決于該能級。LUMO能級越低，還原程度越高。另一方面，較高的LUMO能級表示抗還原性越高。
因此，根據(jù)本發(fā)明的電解液包括其LUMO能級低于目前所用非水有機溶劑的有機化合物。這使得電池具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命特性。具體地，本發(fā)明包括一種有機化合物，該有機化合物在LUMO能級為1～2eV的碳酸酯基溶劑被還原之前被還原，進而形成穩(wěn)定的膜。
如上文所述，根據(jù)本發(fā)明的電解液包括LUMO能級為0.3～0.5eV的第一添加劑，及LUMO能級為-0.2～0.3eV或0.5～1.0eV的第二添加劑。如果添加劑的LUMO能級高于1.0eV或低于-0.2eV，則碳酸酯基溶劑形成不穩(wěn)定的膜。
用于本發(fā)明的電解液中的第一和第二添加劑，均具有低于常規(guī)非水有機溶劑的LUMO能級，其中常規(guī)LUMO能級的勢能為約1～2eV。另外，非水有機溶劑與第一和第二添加劑之間的勢能差優(yōu)選為0.05～3eV，更優(yōu)選為0.1～2eV。
當(dāng)沒有使用添加劑時，由于膜形成需要相對低的不可逆容量，電池可以具有良好的電化學(xué)充電/放電效率。然而，不能形成穩(wěn)定的SEI膜，從而在重復(fù)的充電和放電循環(huán)中使電池質(zhì)量惡化并降低電池循環(huán)壽命。
當(dāng)單獨使用第二添加劑時，電池的循環(huán)壽命改善，但是應(yīng)該以3wt％或更多的濃度添加，以便它可以在初始充電循環(huán)形成穩(wěn)定的SEI膜。在該情況下，問題是在低溫下(-20～0℃)電池的放電容量降低，并且當(dāng)它在高溫下(85～90℃)儲存時，電池可能溶脹。此外，因為充電和放電循環(huán)重復(fù)，所以電極板重復(fù)地膨脹和收縮，并可能施加局部過電壓，從而降解SEI膜并引起所不希望的副反應(yīng)。這使得難于確保令人滿意的循環(huán)壽命特性。
第一添加劑可以包括三甲基甲硅烷基磷酸酯和四氟硼酸鋰(LiBF4)。第二添加劑可以包括碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代乙酯。
在初始充電循環(huán)中，本發(fā)明的電解液可以形成穩(wěn)定的SEI膜，所述電解液包括以適宜的比例混合的第一添加劑和第二添加劑，因而可以確保電池的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)良的循環(huán)壽命特性和穩(wěn)定的低溫放電容量。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的電解液使用第一添加劑，從而在初始充電循環(huán)形成穩(wěn)定的SEI膜。因此，即使第二添加劑的濃度降低，第一添加劑仍然可以保持電池的循環(huán)壽命特性并確保電池穩(wěn)定的低溫放電容量和高溫穩(wěn)定性。最終，可能同時獲得所有的上述特性，不同于單獨使用第二添加劑的情況。
基于電解液的總重量，根據(jù)本發(fā)明的電解液包括第一添加劑的濃度優(yōu)選為0.01～3wt％，更優(yōu)選0.2～0.5wt％。
當(dāng)?shù)谝惶砑觿┑臐舛鹊陀?.01wt％時，不可能形成穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)?shù)谝惶砑觿┑牧看笥?wt％時，在高溫下長時間儲存，電池可能嚴(yán)重溶脹。此外，低溫放電容量及初始容量降低。因為消耗大量的第一添加劑，形成厚膜。而且，當(dāng)電池在高溫下儲存時，剩余未反應(yīng)的過量第一添加劑可能分解，或在低溫下的放電循環(huán)中充當(dāng)電阻，導(dǎo)致電池質(zhì)量的惡化。
基于電解液的總重量，根據(jù)本發(fā)明的電解液包括第二添加劑的濃度優(yōu)選為0.01～20wt％，更優(yōu)選為0.01～10wt％，最優(yōu)選為0.1～5wt％。
當(dāng)?shù)诙砑觿┑臐舛鹊陀?.01wt％時，不可能形成穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)?shù)诙砑觿┑牧看笥?0wt％時，電池的低溫放電容量大大降低，在高溫下儲存時，電池可能溶脹，并可能縮短它的循環(huán)壽命。
第一添加劑與第二添加劑的重量比優(yōu)選為0.1∶1～1∶1，更優(yōu)選為0.2∶1～0.5∶1。當(dāng)?shù)谝惶砑觿┡c第二添加劑的重量比低于0.1時，電池的循環(huán)壽命降低。當(dāng)?shù)谝惶砑觿┡c第二添加劑的重量比大于1.0時，電池的低溫放電容量和初始容量降低，它在高溫下大大地溶脹。
除了上面的添加劑之外，根據(jù)本發(fā)明的電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑充當(dāng)介質(zhì)，通過該介質(zhì)電池中參與化學(xué)反應(yīng)的離子可以移動。非水有機溶劑可以包括但不限于環(huán)狀碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯、脂族羧酸酯、非環(huán)醚、環(huán)醚、烷基磷酸酯及其氟化物、或包含它們中的兩種或多種的混合物。
環(huán)狀碳酸酯的實例可以包括但不限于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯。非環(huán)狀碳酸酯的實例包括例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯及碳酸甲乙酯。而且，脂族羧酸酯的實例可以包括但不限于例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
此外，非環(huán)醚的實例可以包括γ-內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷及乙氧基甲氧基乙烷。環(huán)醚的實例可以包括例如四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃。烷基磷酸酯的實例包括二甲亞砜、1，2-二氧戊環(huán)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三辛酯。
所述鋰鹽在電池中提供鋰離子，并使可充電鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)基本功能?？梢允褂玫匿圎}可以包括，但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlF4、LiAlCl4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y為整數(shù))、LiCl和LiI，或包含它們中的兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，電解液包括第一添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第一添加劑的LUMO能級為0.3～0.5eV；第二添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第二添加劑的LUMO能級為0.5～1.0eV；及第三添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第三添加劑的LUMO能級為-0.2～0.3eV。
根據(jù)本發(fā)明使用所述電解液的可充電鋰電池包括陰極，陽極及隔板。陰極包括能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的陰極活性物質(zhì)。該陰極活性物質(zhì)可以包括含鋰的插入型氧化物。
陽極包括能夠嵌入/脫嵌鋰離子的陽極活性物質(zhì)。該陽極活性物質(zhì)可以包括，但不限于結(jié)晶碳定形碳、得自碳復(fù)合材料(熱分解的碳、焦炭、石墨)的碳質(zhì)陽極活性物質(zhì)、焦化的有機聚合物化合物、碳纖維、二氧化錫化合物、鋰金屬和鋰合金。
優(yōu)選地，陽極活性物質(zhì)為結(jié)晶碳。更優(yōu)選地，陽極活性物質(zhì)為結(jié)晶碳或石墨，其Lc為150?；蚋?，具體地為150～3000，d(002)為3.35～3.38，真實密度為2.2g/cm3或更大，具體地為2.2～2.3g/cm3，BET比表面積為0.5～50m2/g，平均顆粒直徑(D50)為1～30μm。另外，在上面的陽極活性物質(zhì)中，在拉曼光譜中的I(1360)表面與I(1590)表面的強度比，即I(1360cm-1)/I(1590cm-1)優(yōu)選為0.05或更大，更優(yōu)選為0.05～0.5。而且，在X射線衍射圖中的I(110)表面與I(002)表面的峰強度比，即X(I(110)/I(002))優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選為0.006～0.2。
將包含陰極活性物質(zhì)或陽極活性物質(zhì)的漿料，涂布到由金屬箔形成的集電體上。另外，也可以將活性物質(zhì)本身涂膜。
防止可充電鋰電池中的陰極與陽極之間發(fā)生短路的隔板，可以包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何材料。例如，隔板可以包括聚合物膜，如聚烯烴、聚丙烯或聚乙烯膜，其多層膜，多微孔膜，編織網(wǎng)和非編織網(wǎng)。
如上所述的可充電鋰電池，也可以形成為具有陰極/隔板/陽極結(jié)構(gòu)的單元電池，具有陰極/隔板/陽極/隔板結(jié)構(gòu)的雙電池，或其中單元電池的結(jié)構(gòu)重復(fù)若干次的層壓電池。
在下文，將參考附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的可充電鋰離子電池的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，通過在罐10中形成電極組件12，所述電極組件12包括陰極13、陽極15和置于陰極13和陽極15之間的隔板14，得到可充電鋰電池。此外，電池包括電解液和密封罐的頂部的蓋組件20。所述蓋組件20包括蓋板40，絕緣板50，端板60和電極接線柱30。另外，蓋組件20與絕緣殼70結(jié)合密封罐10。
將電極接線柱30插入在蓋板40的中心形成的通孔41中。當(dāng)將電極接線柱30插入通孔41時，把襯墊46與電極接線柱30的外表面結(jié)合到一起，以使得電極接線柱30和蓋板40之間絕緣。因而將該襯墊與電極接線柱30一起插入到通孔41中。在將蓋組件安裝在罐10的頂部之后，經(jīng)入口42將電解液注入，然后用塞子43將入口42密封。
電極接線柱30連接陽極15的陽極接頭17或連接陰極13的陰極接頭16，從而充當(dāng)陽極接線柱或陰極接線柱。
根據(jù)本發(fā)明的可充電鋰電池不限于上述形狀，而是可以具有可適用于電池的任何其它形狀，包括圓柱形狀、盒狀等。
現(xiàn)在將使用下面的實施例描述本發(fā)明。應(yīng)該理解下面實施例僅是說明性的，而本發(fā)明不限于此。
利用AM1方法，測量參考例1至6的非水有機溶劑和加入非水有機溶劑中的添加劑1至4的LUMO能級。結(jié)果示于下面表1中。
表1

如表1所示，添加劑1至4具有低于參考例1至6的還原電勢。因而它們在參考例1至6的非水有機溶劑分解之前分解。
實施例1由人造石墨制成的陽極活性物質(zhì)的懸浮在羧甲基纖維素水溶液中。將苯乙烯-丁二烯橡膠加入其中作為粘合劑，從而形成陽極活性物質(zhì)的漿料。將所述漿料涂布到10μm厚的銅箔上，干燥并軋制形成陽極。
包括LiCoO2的陰極活性物質(zhì)與作為粘合劑的聚偏二氟乙烯和作為導(dǎo)電劑的碳結(jié)合。這些化合物以92∶4∶4的重量比分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成陰極活性物質(zhì)的漿料。將所述漿料涂布到15μm厚的鋁箔上，干燥并軋制形成陰極。
將陰極和陽極與厚度為16μm的聚乙烯隔板一起卷繞并壓縮。然后將所得的單元電池插入菱形罐中。其后，將電解液加入罐中，形成可充電鋰電池。電解液通過下列方法制備加入1.0M的LiPF6到包括體積比為EC∶EMC∶DMC＝3∶6∶1的碳酸亞乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中。此外，基于混合物的重量，分別再向電解液混合物中加入0.2wt％和2.0wt％的四氟硼酸鋰和碳酸氟代乙酯。
實施例2重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入1.0wt％的四氟硼酸鋰和2.0wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例3重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.5wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯和2.0wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例4重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入1.0wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯和2.0wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例5重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.2wt％的四氟硼酸鋰、0.5wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯和2.0wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例6重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.2wt％的四氟硼酸鋰和2.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
實施例7重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入1.0wt％的四氟硼酸鋰和2.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
實施例8重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.5wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯和2.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
實施例9重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入1.0wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯和2.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
實施例10重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.2wt％的四氟硼酸鋰、0.5wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯和2.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
實施例11重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.2wt％的四氟硼酸鋰、0.5wt％的碳酸亞乙烯酯和1.5wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例12重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入1.0wt％的四氟硼酸鋰、0.5wt％的碳酸亞乙烯酯和1.5wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例13重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.5wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯、0.5wt％的碳酸亞乙烯酯和1.5wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例14重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.2wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯、0.5wt％的碳酸亞乙烯酯和1.5wt％的碳酸氟代乙酯。
實施例15重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入0.2wt％的四氟硼酸鋰、0.5wt％的三甲基甲硅烷基磷酸酯、0.5wt％的碳酸亞乙烯酯和1.5wt％的碳酸氟代乙酯。
對比例1重復(fù)實施例1，所不同的是，沒有向所述電解液加入添加劑。
對比例2重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入2.0wt％的碳酸氟代乙酯。
對比例3重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入5.0wt％的碳酸氟代乙酯。
對比例4重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入2.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
對比例5重復(fù)實施例1，所不同的是，基于混合物的重量，加入5.0wt％的碳酸亞乙烯酯。
實驗例2在電流為158mA、電壓為4.2V的恒電流-恒電壓(CC-CV)的條件下，將得自實施例1至15和對比例1至5的電池(電池容量1C＝790mAh)充電，并放置1小時。然后，在395mA下電池放電到2.75V，并放置1小時。在重復(fù)上面的充電/放電循環(huán)3次后，在395mA的電流下，電池充電3小時到4.2V的充電電壓。接著，計算初始充電/放電效率(％)，即，[(初始放電容量-初始充電容量)/(初始充電容量)]×100(％)。對于實施例1至15和對比例1至5的每一個，通過利用下面表2和3中的10個電池的平均值(如表所示)確定在第一充電/放電循環(huán)中的放電容量/充電容量比率。
此外，高溫儲存試驗進行如下。在85℃下，每個電池儲存4個小時。然后，將儲存后的厚度與儲存前的厚度進行比較，通過利用下式計算厚度增加比率(％)[(高溫儲存后的厚度-高溫儲存前的厚度)/(高溫儲存前的厚度)]×100(％)。
而且，循環(huán)壽命試驗進行如下。在1C/4.2V的恒電流-恒電壓(CC-CV)條件和每個溫度(10℃/25℃/45℃)下，每個電池經(jīng)過0.1C截止充電和1C/3.0V截止放電。通過利用下式計算在每個循環(huán)中的容量保持(％)[(在特定循環(huán)的放電容量)/(在第一循環(huán)的放電容量)]×100(％)。
表2

表3

如表3所示，由于膜形成所需的不可逆容量的缺少，在對比例1中沒有使用添加劑的電池具有良好的電化學(xué)充電/放電效率。然而，因為沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，在重復(fù)循環(huán)中，電池質(zhì)量惡化。
另外，與對比例1相比，對比例2至5的單獨使用碳酸亞乙烯酯或碳酸氟代乙酯作為添加劑的電池具有改善的循環(huán)壽命。然而，因為沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，在每個電池中的SEI膜破裂，隨后在破裂的部分碳酸亞乙烯酯或碳酸氟代乙酯分解并消耗。因此，必須加入大量的碳酸亞乙烯酯或碳酸氟代乙酯，以在重復(fù)循環(huán)中得到穩(wěn)定的電池容量。然而，因為碳酸亞乙烯酯的量增加，所以電池的循環(huán)壽命可以得到改善，但是由于在高溫下儲存時電池可能溶脹。此外，低溫放電容量降低。
當(dāng)使用碳酸氟代乙酯代替碳酸亞乙烯酯時，如在使用碳酸亞乙烯酯時他一樣，電池的循環(huán)壽命可以得到改善，而且在低溫下放電容量降低的問題變得不嚴(yán)重。然而，低溫下放電容量下降和高溫溶脹仍然存在問題。
從對比例2和3與對比例4和5中可以看出，碳酸亞乙烯酯提供比碳酸氟代乙酯更高的室溫容量保持(％)。然而，當(dāng)使用碳酸亞乙烯酯時，低溫放電容量大大降低，高溫溶脹與碳酸亞乙烯酯的量增加成比例增加。而且，在高溫和低溫下的循環(huán)壽命特性差。當(dāng)使用碳酸氟代乙酯時，根據(jù)碳酸氟代乙酯的量增加，可能發(fā)生高溫溶脹。然而，當(dāng)碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代乙酯等量增加時，與碳酸亞乙烯酯相比，碳酸氟代乙酯提供更小的低溫放電容量的下降。最終，隨著它們的量增加，碳酸氟代乙酯和碳酸亞乙烯酯都可以引起高溫溶脹問題和低溫容量的降低。
如上所述，當(dāng)單獨使用時，添加劑如碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代乙酯不能確保電池的低溫放電容量、高溫穩(wěn)定性和循環(huán)壽命特性。
如表2所示，在降低碳酸亞乙烯酯或碳酸氟代乙酯的量時，根據(jù)本發(fā)明得自實施例1至15的電池，可以改善充電/放電循環(huán)壽命特性和低溫放電容量，并可以解決高溫溶脹問題，所述電池包括選自四氟硼酸鋰和三甲基甲硅烷基磷酸酯的至少一種第一添加劑和選自碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代乙酯的至少一種第二添加劑。
從實施例1至10中可以看出，當(dāng)使用的碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代乙酯的每一種的量減小到2.0wt％，并以各種量加入四氟硼酸鋰和三甲基甲硅烷基磷酸酯時，可能得到與在使用5.0wt％的碳酸亞乙烯酯或碳酸亞乙酯的情況相似的室溫循環(huán)壽命特性。
四氟硼酸鋰的加入還改善了循環(huán)壽命特性并降低高溫溶脹程度，而磷酸三甲酯的加入改善了循環(huán)壽命特性和低溫放電容量特性。換言之，四氟硼酸鋰具有改善循環(huán)壽命特性和抑制高溫溶脹的功能，而三甲基甲硅烷基磷酸酯具有改善循環(huán)壽命特性和低溫放電容量特性的功能。
然而，當(dāng)四氟硼酸鋰的量增加超過它的最佳水平時，高溫溶脹變得嚴(yán)重，并且初始容量和低溫放電容量都降低。同樣地，當(dāng)三甲基甲硅烷基磷酸酯的量增加超過它的最佳水平時，高溫溶脹變得嚴(yán)重，并且循環(huán)壽命特性下降。另外，當(dāng)過度地使用四氟硼酸鋰和三甲基甲硅烷基磷酸酯時，在SEI膜形成中消耗大量的這些添加劑，從而形成所不希望的厚膜。而且，在第一充電循環(huán)未反應(yīng)的剩余添加劑可能在高溫下分解或可以充當(dāng)在低溫下放電的電阻，從而降解電池質(zhì)量。
因為當(dāng)與碳酸氟代乙酯相比時，碳酸亞乙烯酯提供優(yōu)良的室溫循環(huán)壽命特性，但是大大降低低溫放電容量，所以優(yōu)選與碳酸氟代乙酯一起使用最小量的碳酸亞乙烯酯，以如實施例11至15那樣，同時改善循環(huán)壽命特性和低溫放電容量特性。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明中可以進行各種修改和變更，而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。因而，本發(fā)明意在覆蓋其修改和變更，假定它們在所附的權(quán)利要求書和它們的等價物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電鋰電池的電解液，其包含鋰鹽；非水有機溶劑；第一添加劑，當(dāng)通過量子化學(xué)計算方法中的AM1(Austin模型)方法計算時，該第一添加劑的最低空分子軌道(LUMO)能級為0.3～0.5eV；及第二添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第二添加劑的LUMO能級為-0.2～0.3eV或0.5～1.0eV。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述第一添加劑為選自下列中的至少一種化合物三甲基甲硅烷基磷酸酯和四氟硼酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中，基于電解液的總重量，所述第一添加劑的濃度為0.01～3.0％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電解液，其中所述第一添加劑的濃度為0.2～0.5％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述第二添加劑為選自下列中的至少一種化合物碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電解液，其中，基于電解液的總重量，所述第二添加劑的濃度為0.01～10.0％重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電解液，其中所述第二添加劑的濃度為0.1～5.0％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述第一添加劑與第二添加劑的重量比為0.1∶1～1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電解液，其中所述第一添加劑與第二添加劑的重量比為0.2∶1～0.5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述非水有機溶劑選自環(huán)狀碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯、脂族羧酸酯、非環(huán)醚、環(huán)醚、烷基磷酸酯及其氟化物、或包含它們中的兩種或多種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電解液，其中所述環(huán)狀碳酸酯為選自下列中的至少一種化合物碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的電解液，其中所述非環(huán)狀碳酸酯為選自下列中的至少一種化合物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的可充電鋰電池的電解液，其中所述脂族羧酸酯為選自下列中的至少一種化合物甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的可充電鋰電池的電解液，其中所述非環(huán)醚為選自下列中的至少一種化合物γ-內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的可充電鋰電池的電解液，其中所述環(huán)醚為選自下列中的至少一種化合物四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的可充電鋰電池的電解液，其中所述烷基磷酸酯為選自下列中的至少一種化合物二甲亞砜、1，2-二氧戊環(huán)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰電池的電解液，其中所述鋰鹽為選自下列中的至少一種LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlF4、LiAlCl4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y各自為整數(shù))、LiCl和LiI。
18.一種用于可充電鋰電池的電解液，其包含鋰鹽；非水有機溶劑；第一添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第一添加劑的LUMO能級為0.3～0.5eV；第二添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第二添加劑的LUMO能級為0.5～1.0eV；及第三添加劑，當(dāng)通過AM1方法計算時，所述第三添加劑的LUMO能級為-0.2～0.3eV。
19.一種可充電鋰離子電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1的電解液；包含陰極活性物質(zhì)的陰極；包含陽極活性物質(zhì)的陽極；及置于陰極與陽極之間的隔板。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的可充電鋰離子電池，其中所述陰極活性物質(zhì)為含鋰的插入型氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的可充電鋰離子電池，其中所述陽極活性物質(zhì)選自結(jié)晶碳、無定形碳、碳復(fù)合材料和鋰金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求的21可充電鋰離子電池，其中所述陽極活性物質(zhì)為結(jié)晶碳，該結(jié)晶碳的Lc為150或更大，d(002)為3.35～3.38，真實密度為2.2g/cm3或更大，BET比表面積為0.5～50m2/g，平均顆粒直徑(D50)為1～30μm。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的可充電鋰離子電池，其中在拉曼光譜中，所述陽極活性物質(zhì)的I(1360)表面與I(1590)表面的強度比[I(1360cm-1)/I(1590cm-1)]為0.05或更大。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的可充電鋰離子電池，其中在X射線衍射圖中，所述陽極活性物質(zhì)的I(110)表面與I(002)表面的峰強度比[X(I(110)/I(002))]低于0.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于可充電鋰離子電池的電解液，以及包括它的可充電鋰離子電池。更具體地，本發(fā)明公開一種可充電鋰離子電池的電解液，及包括它的可充電鋰離子電池，所述可充電鋰離子電池提供優(yōu)良的循環(huán)壽命特性和高溫儲存穩(wěn)定性，并防止在低溫下電池的放電容量的降低。包括所述電解液的可充電鋰離子電池，經(jīng)過在初始充電循環(huán)中穩(wěn)定的SEI膜的形成，提供改善的循環(huán)壽命特性，并防止在低溫下放電容量降低和高溫溶脹的問題。
文檔編號H01M10/40GK1722509SQ20051007942
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者金真喜, 金鎮(zhèn)誠, 金溶植 申請人:三星Sdi株式會社