專利名稱：制備鋰電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰電池的方法，特別是一種制備可顯著改善高溫和室溫膨脹問題的鋰電池的方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備如蜂窩電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝像機(jī)等的發(fā)展，作為這些設(shè)備的電源的能充、放電的二次電池的研發(fā)也蓬勃開展。這樣的二次電池有不同的種類，包括鎳-鎘電池、鉛蓄電池、鎳-氫電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、空氣-鋅蓄電池等等。特別地，與廣泛地用作電子設(shè)備的電源的Ni-Cd電池和Ni-H電池相比，鋰二次電池如鋰離子電池和鋰離子聚合物電池具有約3倍的耐久壽命和每單位體積高能密度。因此，由于鋰二次電池具有這樣優(yōu)異的特性，它已引起了人們的特別關(guān)注。
根據(jù)使用的電解質(zhì)種類的不同，將鋰二次電池分成液體電解質(zhì)電池和聚合物電解質(zhì)電池。一般地，使用液體電解質(zhì)的電池稱作鋰離子電池，而使用聚合物電解質(zhì)的電池稱作鋰離子聚合物電池。
鋰二次電池一般按如下方法制備。首先，將用于各電極的活性材料、粘合劑和增塑劑混合制備漿液，將制得的漿液分別涂覆在正極集流器和負(fù)極集流器上，形成正極板和負(fù)極板。將正、負(fù)極板堆疊在隔板兩側(cè)，形成具有預(yù)定形狀的電池單元，然后將該電池單元插入電池箱中，從而完成了電池組的制備。
一般地，通過制備電池單元，將該電池單元進(jìn)行化成處理，即用低電流反復(fù)充放電來激活全部電池單元，隨后進(jìn)行脫氣處理，最后進(jìn)行熱熔凝處理來制備鋰離子聚合物電池。
為了避免電池性能劣化，如高溫下電解質(zhì)溶液的加速分解或充電/放電容量降低，通常不將鋰離子聚合物電池暴露在高溫條件下。因此，鋰離子電池的制備基本上在室溫進(jìn)行，其化成處理也在室溫進(jìn)行。
與此同時(shí)，高溫老化處理，例如將鋰電池在40～50℃下老化處理3～7天，然后將該電池在15～25℃的室溫下貯存1天，或在40～60℃下老化處理能利于減少使電解質(zhì)溶液注入電池組后使電解質(zhì)溶液均勻浸入電極板所需的老化時(shí)間。然而，該技術(shù)仍有缺點(diǎn)，包括電池暴露在高溫下的膨脹、電解質(zhì)溶液泄漏、電池性能劣化等等。
人們通常已知當(dāng)鋰離子聚合物電池在高溫下暴露時(shí)發(fā)生膨脹的原因如下高溫下活性材料和電解質(zhì)溶劑之間的活化反應(yīng)、高溫下電解質(zhì)溶劑自身的蒸汽壓增加、電池中含有濕氣等等。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鋰電池的高溫化成方法，通過該方法可在明顯減少電池膨脹的同時(shí)顯著改善電池性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鋰電池制備中的室溫化成方法，其中，在化成前通過在高溫下存貯電池來促使氣體產(chǎn)生、進(jìn)行主脫氣處理、然后進(jìn)行室溫化成處理，通過該方法在明顯減少電池膨脹的同時(shí)可顯著改善電池性能。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種鋰電池制備中的壓縮化成方法，其中通過向電池施加外部壓力來完成。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種制備鋰電池的方法，包括用含有活性材料和粘合劑的各個(gè)組合物分別涂覆正極集流器和負(fù)極集流器來制備正極板和負(fù)極板，將正、負(fù)極板置于隔板兩側(cè)形成具有預(yù)定形狀的電池單元，將該電池單元插入電池箱中，并對所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行高溫化成處理。
高溫化成處理優(yōu)選在約35～90℃的溫度下進(jìn)行。
并且，高溫化成處理優(yōu)選在向所得結(jié)構(gòu)施加外部壓力的同時(shí)進(jìn)行。
該方法進(jìn)一步包括可在高溫化成處理之后除去所得結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的氣體的脫氣處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備鋰電池的方法，包括用含有活性材料和粘合劑的各個(gè)組合物分別涂覆正極集流器和負(fù)極集流器來制備正極板和負(fù)極板，將正、負(fù)極板置于隔板兩側(cè)形成具有預(yù)定形狀的電池單元，將該電池單元插入電池箱中，將所得結(jié)構(gòu)在高溫下存貯一段預(yù)定時(shí)間，并對所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行室溫化成處理。
高溫存貯處理優(yōu)選在約35～90℃的溫度下進(jìn)行。
并且，高溫存貯處理的時(shí)間范圍優(yōu)選為約5分鐘～4小時(shí)。
室溫化成處理優(yōu)選在向所得結(jié)構(gòu)施加外部壓力的同時(shí)進(jìn)行。
在高溫存貯處理和室溫化成處理之間，可進(jìn)一步進(jìn)行除去所得結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的氣體的脫氣處理。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種制備鋰電池的方法，包括用含有活性材料和粘合劑的各個(gè)組合物分別涂覆正極集流器和負(fù)極集流器來制備正極板和負(fù)極板，將正、負(fù)極板置于隔板兩側(cè)形成具有預(yù)定形狀的電池單元，將該電池單元插入電池箱中，并當(dāng)對所得結(jié)構(gòu)施加外部壓力時(shí)將所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行壓縮化成處理。
在壓縮化成處理中施加的外部壓力優(yōu)選為10～5000g/cm2。
壓縮化成處理優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
在鋰電池的制備方法中，電池的電解質(zhì)可包括鋰鹽。


參照附圖，通過詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)將更明顯。附圖中圖1是表示電解質(zhì)溶液中具有不同溶劑的鋰電池的膨脹數(shù)據(jù)的圖表，這些電池在85℃存貯超過4小時(shí)，以規(guī)律的間隔測量膨脹數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，使用含鋰鹽電解質(zhì)制備鋰電池的方法的特征在于將該鋰電池進(jìn)行高溫化成處理。
本發(fā)明的第一個(gè)方面中，電池單元經(jīng)歷了高溫化成處理，即用小電流反復(fù)充電/放電，然后在隨后的脫氣處理中除去電池單元中產(chǎn)生的氣體，從而解決了電池膨脹問題，如傳統(tǒng)技術(shù)中那樣當(dāng)電池存貯在高溫條件下時(shí)會(huì)出現(xiàn)膨脹。就是說，各種在高溫條件下可能不希望發(fā)生的反應(yīng)在設(shè)計(jì)的高溫化成處理過程中過早地發(fā)生，并且，可通過脫氣處理除去這些反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品。
傳統(tǒng)上，在高溫下進(jìn)行這樣的化成處理受限制，因?yàn)榇嬖诮档碗姵匦阅艿目赡堋８鶕?jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在合適的溫度下進(jìn)行化成處理可克服電池的高溫膨脹問題，同時(shí)還使電池性能劣化如高溫下電解質(zhì)溶液的加速分解或鋰離子電池充電/放電容量下降降至最低限度。
在高溫條件下，優(yōu)選溫度范圍為35～85℃。如果溫度超過85℃，如圖1所示，當(dāng)電池在高于90℃下存貯超過4小時(shí)有不利地過度膨脹。圖1是在電解質(zhì)溶液中具有不同溶劑的鋰電池的膨脹數(shù)據(jù)的圖表，這些電池在85℃存貯超過4小時(shí)，以規(guī)律的間隔測量膨脹數(shù)據(jù)。參見圖1，在使用碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以30∶70(重量)的比例混合的混合溶劑的情形，表現(xiàn)出約10％的最低膨脹率，而在使用EC/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸異丙烯酯(PC)以41∶25∶24∶10的比例混合的混合溶劑的情形表現(xiàn)了約19％的最高膨脹率。圖1中，“FB”代表氟苯，“VC”代表碳酸亞乙烯酯，而在圖中用--表示的“SEPA”代表卷緊凝膠型電池表面以抑制膨脹的展開的隔板。鋰電池的過度膨脹使鋰離子的電化學(xué)遷移更困難，導(dǎo)致充電/放電效率下降。在一些情況下，可在向電池組施加外部壓力時(shí)進(jìn)行高溫化成處理，這有利于降低充回/放電循環(huán)中容量降低的比率。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面的制備鋰電池的方法，其特征在于將電池組在高溫下存貯一段預(yù)定的時(shí)間，然后將之進(jìn)行室溫化成處理。
出于上述原因，存貯溫度范圍優(yōu)選為約35～90℃。如圖1所示，高溫存貯時(shí)間范圍優(yōu)選為約5分鐘～4小時(shí)。存貯時(shí)間的下限一般為5分鐘，但并不限于此。然而，如果存貯時(shí)間超過4小時(shí)，電池膨脹將大于10％，導(dǎo)致電池的容量和壽命性能劣化。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，即使將電池在高溫下存貯了一段恒定的時(shí)間之后進(jìn)行室溫化成處理，但由于高溫暴露造成的電池容量下降也可降至最低，同時(shí)顯著地抑制了電池膨脹。這是因?yàn)楦鞣N在高溫條件下可能不良發(fā)生的反應(yīng)在設(shè)計(jì)的高溫化成處理過程中過早地發(fā)生，并且可通過脫氣處理除去這些反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品。
換句話說，事先暴露于高溫下的室溫化成處理可在向電池施加外部壓力時(shí)進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)在于，由于充電/放電循環(huán)中容量降低率下降，使脫氣處理有效進(jìn)行。
優(yōu)選地，除去電池組在高溫存貯中產(chǎn)生的氣體的脫氣處理可在高溫存貯處理和室溫化成處理之間進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面的制備鋰電池的方法，其特征在于在采用有鋰鹽的電解質(zhì)的鋰電池的制備中，在向電池施加外部壓力時(shí)進(jìn)行壓縮化成處理。
這里，施加的外部壓力優(yōu)選范圍為10～5000g/cm2。如果壓力低于10g/cm2，會(huì)導(dǎo)致電極粘附力不夠的缺陷，并導(dǎo)致充電/放電循環(huán)中容量降低。如果壓力高于5000g/cm2，會(huì)導(dǎo)致電極可能被物理破壞的缺陷，對電池的密封效率有不利影響。壓縮化成處理既可在高溫進(jìn)行，又可在室溫進(jìn)行。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在合適高溫條件下的化成處理、在合適的高溫條件下存貯之后于室溫進(jìn)行化成處理、以及壓縮化成處理來制備鋰電池。所制得的鋰電池就在高溫條件下產(chǎn)生的膨脹問題而言有顯著的改善，同時(shí)將容量降低減至最小。
現(xiàn)在參照實(shí)施例來更詳細(xì)地說明鋰電池的制備方法，但應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
使用的材料本發(fā)明中，使用LiMn2O4(LM4，Nikki Chemical Co.，Ltd.，日本)作為正極活性材料，使用碳黑(Super-P，Showa Denko K.K.，日本)作為正極導(dǎo)電材料，使用中間相細(xì)碳(KMFC，Kawasaki Steel Corp.)作為負(fù)極活性材料，并使用韓國Samsung General Chemicls Co.，Ltd.的1.3M的LiPF6/EC+EMC+DMC+PC(混合重量比為41∶25∶24∶10)組合物作為液體電解質(zhì)。同時(shí)，使用聚偏氟乙烯(PVdF)(KW1300，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.，日本)作為正極粘合劑，并使用聚偏氟乙烯(PVdF)(KW1100 ，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.，日本)作為負(fù)極粘合劑。使用的電池盒厚110μm，并為三層氯化聚丙烯(CPP)結(jié)構(gòu)，從最里層Al薄層和錦綸順次層疊。
電池的制備為制備正極板，將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑以93∶3∶4的重量比在粘合劑溶液(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中含有8重量％的粘合劑)中用行星式混合器混合。使用涂布機(jī)以54.0mg/cm2的加料量將所得的混合物涂覆在正極集流器上，隨后干燥，從而形成正極板。同樣，為了制備負(fù)極板，將負(fù)極活性材料和粘合劑以92∶8的重量比在粘合劑溶液(在NMP溶劑中含有10重量％的粘合劑)中混合。以17.4mg/cm2的加料量將所得的混合物涂覆在負(fù)極集流器上，隨后干燥，從而形成負(fù)極板。使用壓輥在2.79mg/cm3和1.64mg/cm3的通量密度下軋制正極和負(fù)極涂層，隨后切斷、卷繞(對棱柱型電池使用卷繞設(shè)備)、插入、熔凝電池盒、注入電解質(zhì)溶液并最后熔凝，從而完成了電池的制備。
老化、化成以及標(biāo)準(zhǔn)容量和壽命評估所制得的電池的老化是通過將電池在室溫下放置3天，隨后進(jìn)行三次化成處理、脫氣處理并最后熔凝電池盒進(jìn)行的。然后，通過一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的充電和放電處理循環(huán)來激活電池。
在化成過程中，用0.2C的電流進(jìn)行充電，并用0.5C的電流進(jìn)行放電。在以0.5C的電流進(jìn)行充電并以0.5C的電流進(jìn)行放電的標(biāo)準(zhǔn)模式中，充電是用0.5C的電流進(jìn)行的，而放電是用0.5C的電流進(jìn)行的。并且，充電以恒電流(CC)/恒電壓(CV)的模式進(jìn)行，截止時(shí)間為3小時(shí)，而放電以CC模式進(jìn)行，其截止電壓為2.75V。
通過1.0C條件下的充電/放電試驗(yàn)來評伯壽命特性。充電和放電的截止條件與化成和標(biāo)準(zhǔn)充電/放電處理的條件一樣。
比較例1將在電解質(zhì)溶液注入電池組之后經(jīng)過了老化處理的電池在室溫下重復(fù)進(jìn)行三次充電(0.5C)和放電(0.2C)。除去充電/放電循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體，并最后進(jìn)行熱熔凝，從而完成了電池的制備。在用0.5C的條件對所制得的電池充電后，測量電池的標(biāo)準(zhǔn)充電容量和厚度。然后，將標(biāo)準(zhǔn)充電過的電池在85℃存貯約4小時(shí)，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩余容量，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充電/放電試驗(yàn)，以測量標(biāo)準(zhǔn)容量的恢復(fù)率。
實(shí)施例1將在電解質(zhì)溶液注入電池組之后經(jīng)過了老化處理的電池在35℃、55℃和85℃的高溫下分別重復(fù)進(jìn)行3次充電(0.5C)和放電(0.2C)。除去充電/放電循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體，并最后進(jìn)行熱熔凝，從而完成了電池的制備。在用0.5C的條件對所制得的電池充電后，測量電池的標(biāo)準(zhǔn)充電容量和厚度。然后，將標(biāo)準(zhǔn)充電過的電池在85℃存貯約4小時(shí)，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩余容量，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充電/放電試驗(yàn)，以測量標(biāo)準(zhǔn)容量的恢復(fù)率。
實(shí)施例2在電解質(zhì)溶液注入電池組之后將電池經(jīng)過老化處理，然后在85℃的高溫下分別存貯恒定時(shí)間即30分鐘、2小時(shí)或4小時(shí)。除去產(chǎn)生的氣體，并基本上進(jìn)行熱熔凝處理。對經(jīng)過基本上熱熔凝處理的電池在室溫下重復(fù)進(jìn)行3次充電(0.5C)和放電(0.2C)，從而完成了電池的制備。在將電池在0.5C的條件下充電之后，測量電池的標(biāo)準(zhǔn)充電容量和厚度。然后，在將標(biāo)準(zhǔn)充電過的電池在85℃下存貯約4小時(shí)之后，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩余容量，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充電/放電試驗(yàn)，以測量標(biāo)準(zhǔn)容量的恢復(fù)率。
實(shí)施例3對在電解質(zhì)溶液注入電池組之后經(jīng)過了老化處理的電池，在室溫下重復(fù)進(jìn)行3次充電(0.5C)和放電(0.2C)，與此同時(shí)分別施加10g/cm2、1000g/cm2和5000g/cm2的外部壓力。除去產(chǎn)生的氣體，并進(jìn)行熱熔凝，從而完成了電池的制備。在用0.5C的條件對制得的電池充電之后，測量電池的標(biāo)準(zhǔn)充電容量和厚度。然后，將標(biāo)準(zhǔn)充電過的電池在85℃存貯約4小時(shí)，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩余容量，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充電/放電試驗(yàn)，以測量標(biāo)準(zhǔn)容量的恢復(fù)率。
在表1～3中概述了對比例和實(shí)施例1～3的測量結(jié)果。
表1

表2

表3

參見表1～3，其中的評估結(jié)果表明，盡管與根據(jù)對比例即僅僅室溫化成(對比例)制備的電池相比，根據(jù)本發(fā)明即高溫化成(實(shí)施例1)、在高溫存貯一段恒定時(shí)間之后進(jìn)行室溫化成(實(shí)施例2)和施加外部壓力的室溫壓縮化成(實(shí)施例3)等情況下制備的電池的標(biāo)準(zhǔn)容量恢復(fù)率有一點(diǎn)下降。與根據(jù)對比例制備的電池相比，本發(fā)明的電池在高溫和室溫下的膨脹率顯著降低。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制備鋰電池的方法中，在高溫和室溫下常常產(chǎn)生的膨脹問題可被明顯改善，同時(shí)使電池性能劣化如高溫下電解質(zhì)加速溶解或充電/放電容量下降降至最低限度。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰電池的方法，其中包括用含有活性材料和粘合劑的各個(gè)組合物分別涂覆正極集流器和負(fù)極集流器來制備正極板和負(fù)極板，將正、負(fù)極板置于隔板的兩側(cè)，形成具有預(yù)定形狀的電池單元；將該電池單元插入電池盒中；將所得結(jié)構(gòu)在高溫下存貯一段預(yù)定的時(shí)間；和對所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行室溫化成處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中高溫存貯處理在約35～90℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中高溫存貯處理的時(shí)間范圍為約5分鐘～4小時(shí)。
4.根權(quán)利要求1的方法，其中室溫化成處理在向所得結(jié)構(gòu)施加外部壓力的同時(shí)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在高溫存貯處理和室溫化成處理之間，還包括除去所得結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的氣體的脫氣處理。
6.一種制備鋰電池的方法，其中包括用含有活性材料和粘合劑的各個(gè)組合物分別涂覆正極集流器和負(fù)極集流器來制備正極板和負(fù)極板，將正、負(fù)極板置于隔板的兩側(cè)，形成具有預(yù)定形狀的電池單元；將該電池單元插入電池盒中；和在對所得結(jié)構(gòu)施加外部壓力時(shí)將所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行壓縮化成處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中壓縮化成處理中施加的外部壓力范圍為10～5000g/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中壓縮化成處理在室溫下進(jìn)行。
全文摘要
提供了一種制備電池方法，其中采用了高溫化成方法、在高溫存貯后的室溫化成方法或施加外部壓力的壓縮化成方法。在高溫和室溫下常常發(fā)生的電池膨脹問題可被顯著改善，同時(shí)將電池的標(biāo)準(zhǔn)容量恢復(fù)率降至最低。
文檔編號(hào)H01M10/38GK1697238SQ20051008146
公開日2005年11月16日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者趙圭雄 申請人:三星Sdi株式會(huì)社