專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)以及使用該電解質(zhì)的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于燃料電池電極中或質(zhì)子導(dǎo)電膜中的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)、包括質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)或質(zhì)子導(dǎo)電膜的膜電極組件、以及包括膜電極組件的燃料電池。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)對應(yīng)用于電致變色材料和傳感器中、尤其在近幾年對應(yīng)用于低溫工作狀態(tài)下具有高能量密度的燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究。
燃料電池包括質(zhì)子導(dǎo)電膜。燃料電極(也稱作陽極)形成在質(zhì)子導(dǎo)電膜的一面上，氧化劑電極(也稱作陰極)形成在質(zhì)子導(dǎo)電膜的另一面上。燃料如氫或甲醇供應(yīng)至燃料電極(陽極)，氧化劑供應(yīng)至陰極。燃料在陽極被電化學(xué)氧化為質(zhì)子和電子，電子流入外電路。由此形成的質(zhì)子通過質(zhì)子導(dǎo)電膜轉(zhuǎn)移到陰極，結(jié)果使得氧化劑與從外電路提供的電子反應(yīng)，生成水，由此產(chǎn)生電能。
現(xiàn)在通常采用由含全氟磺酸的有機(jī)聚合物材料形成的離子交換膜作為質(zhì)子導(dǎo)電膜。具體而言，現(xiàn)有的質(zhì)子導(dǎo)電膜包括例如含四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物作為基質(zhì)材料的、磺酸基作為離子交換基團(tuán)的電解質(zhì)。這種質(zhì)子導(dǎo)電膜的例子是杜邦公司制造的NAFION膜。在采用含全氟磺酸的聚合物材料作為電解質(zhì)的情況下，通過烘干來減少膜中所含的水，以降低質(zhì)子導(dǎo)電性。結(jié)果，在以能夠獲得高輸出的約100℃下利用上述電解質(zhì)的情況下，需要嚴(yán)格的水控制，由此使得系統(tǒng)非常復(fù)雜。并且，含有全氟磺酸的聚合物材料具有簇狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稀疏的分子結(jié)構(gòu)，由此造成有機(jī)液體燃料如甲醇透過電解質(zhì)膜達(dá)到陰極的跨流現(xiàn)象。在跨流現(xiàn)象發(fā)生的位置，所供應(yīng)的液體燃料直接與氧化劑反應(yīng)，致使無法轉(zhuǎn)化為電能。由此招致了不能獲得穩(wěn)定輸出的問題。
作為無機(jī)酸基離子交換膜，例如，在JP特開No.2002-216537中公開了一種支撐硫酸并具有固體過酸性的金屬氧化物。具體而言，硫酸被支撐在含有選自鋯、鈦、鐵、錫、硅、鋁、鉬和鎢中至少一種元素的氧化物表面上，并對支撐硫酸的氧化物進(jìn)行熱處理，以固化在氧化物表面上的硫酸。在支撐硫酸的金屬氧化物中，由固化的硫酸鹽基團(tuán)產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電性。然而，由于硫酸鹽基團(tuán)被水解分解，因此降低了質(zhì)子導(dǎo)電性。從而考慮到支撐硫酸的金屬氧化物當(dāng)用在其中在發(fā)電過程中產(chǎn)生水的燃料電池中時、特別是用作采用液體燃料的燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜時是不穩(wěn)定的。
此外，在JP特開2003-142124中公開了將表現(xiàn)出質(zhì)子導(dǎo)電性的金屬氧化物水合物用作質(zhì)子導(dǎo)電材料。但是采用金屬氧化物水合物存在的問題在于，如果由于在高溫下發(fā)電引起的烘干去除了水合物中的水，金屬氧化物水合物的結(jié)構(gòu)收縮，即使之后提供了水，金屬氧化物也無法回到原來的水合物形式，無法取得足夠的發(fā)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠產(chǎn)生高輸出特性的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)、用于燃料電池的電極、質(zhì)子導(dǎo)電膜、膜電極組件和燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一方案，提供一種質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括氧化物載體和支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
根據(jù)本發(fā)明的第二方案，提供一種用于燃料電池的電極，所述電極包括催化劑層，催化劑層含有氧化還原催化劑和質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物其中，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
根據(jù)本發(fā)明的第三方案，提供一種包括燃料電極、氧化劑電極和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；并且質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
根據(jù)本發(fā)明的第四方案，提供一種包括燃料電極、氧化劑電極和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜的燃料電池，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；并且質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
根據(jù)本發(fā)明的第五方案，提供一種質(zhì)子導(dǎo)電膜，包括具有固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。
根據(jù)本發(fā)明的第六方案，提供一種包括燃料電極、氧化劑電極、和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件；其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種包括具有固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第七方案，提供一種包括燃料電極、氧化劑電極、和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜的燃料電池；其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種包括具有固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的一種實(shí)施方式的液體燃料電池的結(jié)構(gòu)截面示意圖；和圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1的液體燃料電池結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式
如上所述，前述專利文獻(xiàn)中公開的燃料電池不可能產(chǎn)生高輸出。此外，燃料電池出現(xiàn)了下述的其它問題。具體而言，在質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)需要大量的水，從而需要向電解質(zhì)提供足夠大量的水。因此，為了獲得穩(wěn)定的電流供應(yīng)，絕對需要采用水控制，而水控制需要復(fù)雜的系統(tǒng)。并且，在采用液體燃料例如甲醇的燃料電池中，不可能完全控制甲醇的跨流，因此無法取得穩(wěn)定的輸出。
根據(jù)下述質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物，可以使燃料電池產(chǎn)生高輸出特性。此外，容易進(jìn)行水控制，可以抑制液體燃料如甲醇的跨流。此外，能夠使離子導(dǎo)電性在室溫和約150℃的高溫之間的寬溫度范圍內(nèi)維持高穩(wěn)定性。
質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包含氧化物載體和支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。在此將這種特定的氧化物簡稱作含有元素X和Y的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物。
在含有元素X和Y的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物中的質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理還沒有完全弄清楚。但認(rèn)為一種合理的理解是，由于含有元素X的氧化物顆粒即氧化物顆粒B支撐在含有元素Y的氧化物載體即氧化物載體A的表面上，在氧化物顆粒B的結(jié)構(gòu)中形成了路易斯酸點(diǎn)，由路易斯酸點(diǎn)的水合作用形成了質(zhì)子酸點(diǎn)，由此形成質(zhì)子導(dǎo)電。另一種合理的理解是，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物具有非晶結(jié)構(gòu)，非晶結(jié)構(gòu)同樣有助于促進(jìn)路易斯酸點(diǎn)的形成。
除了由路易斯酸點(diǎn)進(jìn)行的質(zhì)子形成反應(yīng)之外，還可降低質(zhì)子導(dǎo)電所需的夾帶水的分子數(shù)量，能夠以在質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的表面上存在的少量水分子取得高質(zhì)子導(dǎo)電性。在這種情況下，無需在發(fā)電階段進(jìn)行嚴(yán)格的水控制就能獲得高功率密度。在此情況下，可以通過使燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一個含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的方式降低電池電阻、增加燃料電池的最大功率密度。
還應(yīng)注意，根據(jù)含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，可抑制液體燃料如甲醇的滲透。尤其是，如果為了質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的粘結(jié)而添加聚合物材料，可進(jìn)一步增加質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的密度，更有效地抑制液體燃料的滲透。
順便指出，氧化物顆粒B可溶于水，盡管可根據(jù)氧化物的組成元素和pH值的環(huán)境改變?nèi)芙舛?。由于氧化物顆粒B被支撐在在水中具有低溶解度的氧化物載體A的表面上，因此能夠抑制氧化物顆粒B在水中的溶解，從而能夠提高質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物相對于水和液體燃料的穩(wěn)定性。還可以避免由氧化物顆粒B的洗提離子引起的其它燃料電池材料和燃料電池設(shè)備的污染。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得在長時間表現(xiàn)出高可靠性的燃料電池。此外，由于價格低廉的氧化物載體A用作基質(zhì)材料，因此可控制燃料電池的制造成本。
氧化物顆粒B支撐在氧化物載體A的表面上的結(jié)構(gòu)可通過設(shè)備分析如X-射線衍射(XRD)、電子探針顯微分析(EPMA)、X射線光電子光譜(XPS)或能量散布型X-射線分析(EDX)得以證實(shí)。并且，由于氧化物顆粒B是帶顏色的，即，W是黃色、Mo是灰色、Cr是綠色、V是橙色，而氧化物載體A無論是哪種金屬都是白色的，因此還可進(jìn)行肉眼證實(shí)。
可通過以下方法合成氧化物載體A氣相法，其中通過分解含元素Y(即，選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素)的氣體獲得氧化物；或者通過例如溶膠-凝膠法獲得，其中將含有上述元素Y的金屬醇鹽用作原材料。當(dāng)然，在本發(fā)明中對氧化物載體A的合成方法沒有特別地限制。還可以采用含有多種元素的復(fù)合氧化物作為氧化物載體A。具體而言，可以采用例如TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2或ZrO2-SiO2作為氧化物載體A。為了獲得足夠高的質(zhì)子導(dǎo)電性，希望采用ZrO2作為氧化物載體A。另一方面，為了獲得高質(zhì)子導(dǎo)電性的同時控制質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的制造成本，希望采用TiO2作為氧化物載體A。在本發(fā)明中對氧化物載體A的形狀沒有特別地限制。例如，氧化物載體A可以是粒狀的、纖維狀的、像平板形狀的、層狀的或多孔的。
為了使氧化物顆粒B支撐在氧化物載體A的表面上，希望在其中溶解有元素X(即，選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素)的溶液(例如含有如氯化物、硝酸鹽、氫酸、氧嗪酸鹽的水溶液或者金屬醇鹽的乙醇溶液)中分散氧化物載體A；接著，從溶液中去除溶劑以讓溶質(zhì)支撐在氧化物載體A的表面上；隨后，進(jìn)行熱處理，從而獲得在氧化物載體A的表面上支撐的氧化物顆粒B。當(dāng)然，使氧化物顆粒B支撐在氧化物載體A的表面上的方法不限于上述方法。例如，還可以將以含有多種元素的復(fù)合氧化物形式的氧化物顆粒B支撐在氧化物載體A表面上。并且，由氧化物載體A的至少一部分表面支撐氧化物顆粒B就足夠了。例如，氧化物顆粒B可以點(diǎn)綴在氧化物載體A的表面上或者形成覆蓋氧化物載體A的表面的層狀結(jié)構(gòu)。還應(yīng)注意，氧化物顆粒B被支撐在氧化物載體A的表面上就足夠了，在本發(fā)明中對氧化物顆粒B或氧化物載體A的結(jié)晶度沒有特別限制。然而，考慮到促進(jìn)路易斯酸點(diǎn)的形成，希望氧化物顆粒B和氧化物載體A都是非晶的，可有助于酸度的提高，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物制造成本的降低，并方便了制造工藝。此外，更希望氧化物顆粒B是非晶的，氧化物載體A是結(jié)晶的。但還應(yīng)注意，氧化物顆粒B和氧化物載體A都可以采用結(jié)晶形式，還可以采用結(jié)晶形式的氧化物顆粒B和非晶形式的氧化物載體A。
如上所述，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的表面提供了質(zhì)子導(dǎo)電區(qū)域，因此，希望質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的比表面積盡可能地大。然而，希望質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的比表面積落在10-2000m2/g的范圍內(nèi)。應(yīng)注意，在比表面積超過2000m2/g的情況下，難以處理質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和控制質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒的分布。另一方面，據(jù)討論在比表面積小于10m2/g的情況下，難以獲得足夠的質(zhì)子導(dǎo)電性。
元素比(X/Y)是在氧化物顆粒B中所含的元素X與在氧化物載體A中所含的元素Y之比。如果元素比X/Y小于0.0001，在氧化物載體A的表面上支撐的氧化物顆粒B的量過小。在此情況下，會減小質(zhì)子導(dǎo)電區(qū)域，從而降低質(zhì)子導(dǎo)電性。另一方面，如果元素比X/Y超過20，氧化物顆粒B就以過大量被支撐在氧化物載體A的表面上，結(jié)果氧化物顆粒B隱藏了質(zhì)子導(dǎo)電區(qū)域，從而降低了質(zhì)子導(dǎo)電性。在這種情況下，希望氧化物顆粒B中所含的元素X與在氧化物載體A中所含的元素Y的元素比(X/Y)落在0.0001-20的范圍內(nèi)，更希望在0.01-1的范圍內(nèi)。
例如，可通過以下方式獲得在本發(fā)明中采用的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物把氧化物顆粒B支撐在氧化物載體A的表面上；接著在氧化氣氛下例如空氣氣氛下對所得到的體系進(jìn)行熱處理。如果熱處理溫度低于200℃，在氧化物載體A和氧化物顆粒B之間不能形成足夠的化學(xué)鍵，由此會降低所得到的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的質(zhì)子導(dǎo)電性。另一方面，如果在超過1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理，氧化物顆粒彼此熔合，減少了所得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒的比表面積，無法獲得高質(zhì)子導(dǎo)電性。在這種情況下，希望熱處理在200-1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為400-700℃。還應(yīng)注意，如果在200℃進(jìn)行熱處理，因?yàn)闊崽幚頊囟鹊?，不可能在氧化物載體A和氧化物顆粒B之間形成化學(xué)鍵，需要長時間進(jìn)行熱處理。然而，如果熱處理溫度升至約1000℃的溫度，在氧化物載體A和氧化物顆粒B之間易于形成化學(xué)鍵，因此可通過短時間的熱處理合成質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物。
希望質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物具有固體過酸性。質(zhì)子離解程度可由酸度表示，固體酸的酸度可由哈米特酸度函數(shù)H0表示。在硫酸的情況下，H0的值是-11.93。更希望質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物表現(xiàn)出固體過酸性，其中，上述H0的值小于-11.93，即，H0＜-11.93?？梢酝ㄟ^測量結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例在此后將描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的固體過酸性，得知質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的固體過酸性。
希望根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和聚合物材料。更希望將質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)構(gòu)成為使得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物含在聚合物材料中或使得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒通過用作粘合劑的聚合物材料彼此結(jié)合。在本發(fā)明中采用的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其它工程塑料材料，盡管該聚合材料不限于此。還可以將上述示例的聚合物材料摻雜質(zhì)子載體，或者可以將質(zhì)子載體化學(xué)鍵合到或固定在上述示例的聚合物材料上。此外，可以采用表現(xiàn)出質(zhì)子導(dǎo)電性的聚合物材料，如全氟磺酸。特別是，希望采用聚丙烯腈(PAN)作為聚合物材料，因?yàn)镻AN表現(xiàn)出高極性。
在質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)中，希望質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物與聚合物材料的混合比滿足以下條件阻止液體燃料滲透；同時維持高質(zhì)子導(dǎo)電性。如果質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物與該膜的總重量(T)的重量比(S/T)小于0.5，會降低質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的連續(xù)性，由此降低導(dǎo)電性。在這種情況下，希望上述重量比(S/T)落在0.5-0.999的范圍內(nèi)。
當(dāng)質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物用作燃料電池的固體電解質(zhì)時，所采用的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物通常是以膜的形式。然而，所采用的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物不一定必須是以膜的形式。在本發(fā)明中采用的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物還可以是圓柱形的。具體而言，可以采用以下方法以膜的形式澆鑄質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和聚合物材料的分散混合物的方法；或者應(yīng)用于多孔芯材、紡織織物或無紡織物的澆鑄法，上述多孔芯材、紡織織物或無紡織物注有上述分散的混合物。
在本發(fā)明中質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度沒有特別限制。但考慮到機(jī)械強(qiáng)度、液體燃料的滲透性和質(zhì)子導(dǎo)電性，希望質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜具有至少10μm的厚度，以便獲得能夠應(yīng)用于實(shí)際用途的薄膜。并且，為了降低膜電阻，希望質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜具有不大于300μm的厚度。尤其是，更希望質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜具有在10-100μm范圍內(nèi)的厚度，以便降低燃料電池的內(nèi)阻。
在本發(fā)明中對控制質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度的方法沒有特別限制。例如，在將質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和聚合物材料的分散混合物進(jìn)行膜狀澆鑄的情況下，通過控制質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和聚合物材料的分散混合物的澆鑄量或通過控制澆鑄面積，從而控制膜的厚度。還可以通過采用如熱壓機(jī)的熱壓減小質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度。
現(xiàn)在詳細(xì)描述電極。
電極包含質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物，可用作燃料電池的燃料電極或氧化劑電極，或同時用作燃料電極和氧化劑電極。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，提供一種電極，該電極包含催化劑層，該催化劑層含有氧化還原催化劑、質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和作為粘合劑的聚合物材料。
燃料電極和氧化劑電極分別由能夠使氣體擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)如多孔結(jié)構(gòu)形成，這樣，燃料氣體、液體燃料或氧化氣體就可以通過燃料電極和氧化氣體電極循環(huán)。為了促進(jìn)在燃料電極上的燃料的氧化反應(yīng)和在氧化劑電極上的氧的還原反應(yīng)，燃料電極和氧化劑電極分別包括催化劑層，在催化劑層中，金屬催化劑被支撐在導(dǎo)電載體材料例如碳上。在本發(fā)明中采用的金屬催化劑包括例如鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉬、錳和釩。這些金屬催化劑可以單獨(dú)使用，或者以二元或三元合金的形式使用。尤其是，鉑表現(xiàn)出高的催化活性，因此在許多情況下使用。支撐金屬催化劑的載體材料是導(dǎo)電的就足夠了。碳材料廣泛用作支撐金屬催化劑的載體材料。用作載體材料的碳材料包括例如碳黑如爐黑、槽法炭黑和乙炔黑以及活性碳和石墨。
在本發(fā)明中對使金屬催化劑被碳載體材料支撐的方法沒有特別地限制。例如，將碳材料分散在其中溶解有形成金屬催化劑的金屬元素的溶液中，例如，含氯化物、硝酸鹽、氫酸或氧嗪酸的水溶液或金屬醇鹽的乙醇溶液；接著，去除溶劑，以使溶質(zhì)被碳載體材料支撐；隨后，在還原氣氛下對碳載體材料進(jìn)行熱處理，從而獲得具有在碳材料上支撐的金屬催化劑的催化劑。金屬催化劑具有通常為1-50nm的粒徑，在電極中催化劑金屬的量為0.01-10mg/cm2。
希望在燃料電極和氧化劑電極上形成的催化劑層中所含的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒具有足夠的連續(xù)性，這是因?yàn)橘|(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒提供用于向電解質(zhì)膜傳送質(zhì)子的路徑?？梢杂商疾牧现钨|(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物。并且，在電極中含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的狀態(tài)下，希望所采用的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的量為0.01-50mg/cm2。
聚合物材料用作粘合劑，以便固定金屬催化劑或支撐金屬催化劑的碳載體材料和在催化劑層上的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物。在本發(fā)明中對聚合物材料沒有特別限制，包括例如聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其它工程塑料材料。并且，聚合物材料可以摻雜有質(zhì)子載體，例如磺酸、磷酸和其它質(zhì)子載體。這些質(zhì)子載體還可以電化學(xué)鍵合到或固定在聚合物材料上。此外，可以采用表現(xiàn)出質(zhì)子導(dǎo)電性的聚合物材料，例如，由全氟磺酸形成的聚合物材料。由于希望形成表現(xiàn)出高質(zhì)子導(dǎo)電性和高電子導(dǎo)電性的多孔催化劑層，因此需要注意金屬催化劑、支撐金屬催化劑和質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的碳載體材料與聚合物材料的混合比。具體而言，希望聚合物材料P與催化劑層C的總量的重量比(P/C)落在0.001-0.5的范圍內(nèi)。如果重量比P/C高于0.5，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物與金屬催化劑的接觸面積變小，從而降低了質(zhì)子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。
在本發(fā)明中對形成電極的方法沒有特別的限制。例如，電極可以單獨(dú)由催化劑層形成。還可以將催化劑層形成在另一支承構(gòu)件上并由此獲得電極。例如，將金屬催化劑、質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和聚合物材料混合并分散在水或有機(jī)溶劑如乙醇中獲得漿料，接著用得到的漿料涂覆支承構(gòu)件，隨后烘干并焙燒涂覆后的漿料，由此形成催化劑層。支承構(gòu)件沒有特別限制。例如，可以采用電解質(zhì)膜作為支撐構(gòu)件以獲得其中催化劑層形成在電解質(zhì)膜上的膜電極組件。作為選擇，可以在由表現(xiàn)出氣體透過性和電子導(dǎo)電性的碳制成的紙、氈或布上形成催化劑層，從而獲得結(jié)合有電解質(zhì)膜的膜電極組件。
根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的膜電極組件包括燃料電極、氧化劑電極和插在燃料電極和氧化劑電極之間并含有上述質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式的膜電極組件包括含有前述催化劑層的電極。此外，根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式的膜電極組件既包括含前述催化劑層的電極，也包括含前述質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的電解質(zhì)膜。
利用既能加熱也能施壓的裝置將電解質(zhì)膜和電極彼此粘接起來。通常，熱壓機(jī)用于將電解質(zhì)膜和電極彼此粘接起來。在這種情況下，不低于用作電極和電解質(zhì)膜中的粘合劑的聚合物材料的玻璃化溫度的加壓溫度就足夠了。通常，加壓溫度為100-400℃。另一方面，根據(jù)所采用的電極的硬度由熱壓機(jī)施加的壓力通常為5-200kg/cm2。
現(xiàn)在參照附圖描述包括根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的燃料電池。具體而言，圖1是表示根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的液體燃料電池結(jié)構(gòu)的截面示意圖。如圖所示，液體燃料電池包括通過把一個單電池放在另一個單電池之上的方式堆疊多個單電池而制成的電池堆100。在電池堆100的側(cè)面上設(shè)置燃料引入通道1。液體燃料從液體燃料罐(未示出)通過引入管(未示出)提供到燃料引入通道1中。各單電池包括膜電極組件5，膜電極組件5包括燃料電極2(也稱作陽極)、氧化劑電極3(也稱作陰極)和插在燃料電極2和氧化劑電極3之間的電解質(zhì)膜4。燃料電極2和氧化劑電極3需要由導(dǎo)電多孔體形成，以便使燃料和氧化劑氣體通過其進(jìn)行循環(huán)。
各單電池還包括層疊在燃料電極2上的燃料蒸發(fā)部分6、層疊在燃料蒸發(fā)部分6上的燃料滲透部分7以及層疊在氧化劑電極3上的陰極隔板8。燃料滲透部分7起到保持由燃料引入通道1提供的液體燃料的作用。燃料蒸發(fā)部分6起到把由燃料滲透部分7保存的液體燃料的蒸發(fā)部分引入燃料電極2的作用。流過氧化劑氣體的氧化劑氣體供應(yīng)溝槽9形成為在陰極隔板8的設(shè)置成面對氧化劑電極3的那一面上的連續(xù)溝槽。陰極隔板8還起到串聯(lián)連接相鄰的膜電極組件5的作用。
順便指出，在通過如圖1所示堆疊多個單電池而制成電池堆100的情況下，希望陰極隔板8、燃料滲透部分7和燃料蒸發(fā)部分6分別由含碳的多孔導(dǎo)體形成，這是因?yàn)樯鲜鲞@些陰極隔板8和部分6、7還起到用于傳導(dǎo)所產(chǎn)生的電子的集流板的作用。
如上所述，在圖1所示的單電池中所包含的隔板8還起到氧化氣體從其流過的通路的作用。由于隔板8還起到通路的作用，因此可以減少在燃料電池中所含的部件的數(shù)量，可以縮小燃料電池。作為選擇，可以采用通常的通路來替代隔板8。
通過利用重力即自由落體法將液體燃料從燃料存儲罐(未示出)供應(yīng)到液體燃料通道1中。在此方法中，液體燃料能夠在沒有失敗的情況下引入到燃料引入通道1中，盡管在這里的局限性在于需要將燃料存儲罐放置在高于電池堆100的上表面的位置上。還可以利用毛細(xì)作用將液體燃料從燃料存儲罐引入液體燃料引入通道1中。在采用利用毛細(xì)作用的方法的情況下，不需要在燃料存儲罐和液體燃料引入通道1之間進(jìn)行連接，也就是說，在液體燃料引入通道1中形成的燃料入口設(shè)置在高于電池堆100的上表面。因此，毛細(xì)法和自由落體法的結(jié)合是有利的，能夠任意地設(shè)置燃料罐的安裝位置。
但應(yīng)注意，由毛細(xì)作用引入到液體燃料引入通道1中的液體燃料進(jìn)一步由毛細(xì)作用引入到燃料滲透部分7中，需要設(shè)計燃料電池使得用于將液體燃料引入燃料滲透部分7的毛細(xì)作用比用于將液體燃料引入液體燃料引入通道1中的毛細(xì)作用更大。順便指出，液體燃料引入通道1不限于沿電池堆100的側(cè)面延伸的單個液體燃料通道1。還可以沿電池堆100的另一側(cè)面延伸的方式形成另一液體燃料引入通道1。
上述燃料存儲罐形成為可與電池主體分離。并且，通過更新燃料存儲罐，燃料電池能夠長時間連續(xù)工作。并且，可將液體燃料從燃料存儲罐供應(yīng)到液體燃料通道1的機(jī)構(gòu)構(gòu)造為利用上述液體燃料的自由落體、或者通過例如燃料存儲罐的內(nèi)壓將液體燃料擠出、或者通過液體燃料引入通道1的毛細(xì)作用吸出液體燃料。
將由上述方法引入到液體燃料引入通道1的液體燃料提供給燃料滲透部分7。對燃料滲透部分7的類型沒有特別限制，盡可能使燃料滲透部分7起到在燃料滲透部分7內(nèi)保留液體燃料并將蒸發(fā)的燃料通過燃料蒸發(fā)部分6供應(yīng)到燃料電極2中的作用。例如，可以使燃料滲透部分7包括液體燃料通道和在燃料滲透部分7和燃料蒸發(fā)部分6之間的界面處形成的氣體-液體分離膜。此外，在沒有利用附加設(shè)備、而是利用毛細(xì)作用將液體燃料供應(yīng)給燃料滲透部分7的情況下，對燃料滲透部分7的類型沒有特別限制，盡可能使液體燃料通過毛細(xì)作用滲透。為了產(chǎn)生毛細(xì)作用，可以采用多孔體例如顆粒或填充物、由造紙方法制成的無紡織物、由編織纖維制備的紡織纖維、以及在玻璃板之間或塑料板之間形成的小縫隙。
如上所述，利用多孔體形成了燃料滲透部分7。在此情況下，用于向燃料滲透部分7中引入液體燃料的毛細(xì)作用包括由燃料滲透部分7的多孔體產(chǎn)生的毛細(xì)作用。在利用毛細(xì)作用的情況下，多孔燃料滲透部分7的孔相互連接以形成所謂的“開放孔”，并控制該開放孔的直徑。并且，使所述開放孔從面向液體燃料引入通道1的燃料滲透部分7的側(cè)面延伸到至少到達(dá)燃料滲透部分7的另一面，由此可以利用毛細(xì)作用在橫向上順暢地提供液體燃料。
對用于形成燃料滲透部分7的多孔體的孔徑等沒有特別限制，盡量使孔能夠吸取液體燃料引入通道1內(nèi)的液體燃料。然而，考慮到由液體燃料引入通道1產(chǎn)生的毛細(xì)作用，希望將用于形成燃料滲透部分7的多孔體的孔徑設(shè)為約0.01-150μm。并且，希望將孔的容積設(shè)定為約20-90％，孔的容積是根據(jù)多孔體中孔的連續(xù)性而提供的指標(biāo)。孔徑小于0.01μm時，難以制備燃料滲透部分7。另一方面，如果孔徑超過150μm，由形成燃料滲透部分7的多孔體產(chǎn)生的毛細(xì)作用會下降。此外，如果孔容積小于20％，開放孔的數(shù)量下降，從而增加了封閉孔的數(shù)量，因此難以獲得足夠的毛細(xì)作用。但如果孔容積超過90％，盡管當(dāng)然可以增加開放孔的數(shù)量，但燃料滲透部分的機(jī)械強(qiáng)度下降。實(shí)際上，希望用于形成燃料滲透部分的多孔體具有落在0.5-100μm范圍內(nèi)的孔徑和落在30-75％范圍內(nèi)孔容積。
在上述結(jié)構(gòu)的燃料電池中，即使在室溫下也能發(fā)生電池反應(yīng)。但希望燃料電池在50-150℃的高溫下工作，這是因?yàn)樘岣吡穗姌O的催化活性，降低了電極的過電壓。并且，為了使電解質(zhì)膜充分地產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電性，希望燃料電池在能夠容易地進(jìn)行水控制的溫度下進(jìn)行操作。具體而言，希望燃料電池在從室溫到150℃的溫度范圍內(nèi)工作。
現(xiàn)在描述另一種質(zhì)子導(dǎo)電膜。
這種質(zhì)子導(dǎo)電膜包括表現(xiàn)出固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種親水基團(tuán)的親水性聚合物材料。
表現(xiàn)出固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括例如，由如前面引用的JP特開2002-216537中公開的支撐硫酸的金屬氧化物構(gòu)成的固體酸；包含氧化物載體和支撐在氧化物載體表面上的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X，(以下稱作含有元素X和Y的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物)。
在支撐硫酸的金屬氧化物的情況下，由固化在金屬氧化物表面上的硫酸根產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電性。然而，硫酸根易于由水解分解。應(yīng)注意在這一點(diǎn)上，在產(chǎn)生電能的過程中在燃料電池中產(chǎn)生了水。因此，如果支撐硫酸的金屬氧化物用作利用液體燃料的燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜，質(zhì)子導(dǎo)電性會降低。
另一方面，在含有元素X和Y的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物中的質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理還沒有完全弄清楚。但認(rèn)為一種合理的理解是，由于含有元素X的氧化物顆粒即氧化物顆粒B支撐在含有元素Y的氧化物載體即氧化物載體A的表面上，在氧化物顆粒B的結(jié)構(gòu)中形成了路易斯酸點(diǎn)，由路易斯酸點(diǎn)的水合作用形成了質(zhì)子酸點(diǎn)，由此形成質(zhì)子傳導(dǎo)區(qū)域。另一種合理的理解是，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物具有非晶結(jié)構(gòu)，非晶結(jié)構(gòu)同樣有助于促進(jìn)路易斯酸點(diǎn)的形成。
還應(yīng)注意，除了由路易斯酸點(diǎn)進(jìn)行的質(zhì)子形成反應(yīng)之外，還可降低質(zhì)子導(dǎo)電所需的夾帶水的分子數(shù)量，能夠以在質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的表面上存在的少量水分子取得高質(zhì)子導(dǎo)電性。在這種情況下，不需要在發(fā)電階段進(jìn)行嚴(yán)格的水控制。
然而，含質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的質(zhì)子導(dǎo)電膜的吸水能力差，無法向固體過酸提供充足的水以滿足產(chǎn)生質(zhì)子的需要。因此膜的電阻呈現(xiàn)得稍微高一些。并且，在采用液體燃料如甲醇的燃料電池的情況下，不可能充分控制甲醇的跨流，無法獲得穩(wěn)定的輸出。
在進(jìn)行了廣泛的研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可通過使質(zhì)子導(dǎo)電膜包含含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種官能團(tuán)的親水性聚合物材料、從而提高質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒的分散能力的方式抑制在質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料之間的相分離。由于由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電膜表現(xiàn)出高吸水能力，可以向質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物提供足夠大量的水，因此，能夠獲得高質(zhì)子導(dǎo)電性并降低膜電阻。還應(yīng)注意，由于質(zhì)子導(dǎo)電膜具有高密度，因此可以抑制液體燃料的滲透，抑制甲醇的跨流。
在此情況下，通過采用質(zhì)子導(dǎo)電膜作為電解質(zhì)膜或通過讓燃料電極和/或氧化劑電極含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料，提高了燃料電池的最大功率密度。
如上所述，在質(zhì)子導(dǎo)電膜中含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料?？梢詫|(zhì)子導(dǎo)電膜的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物進(jìn)行選擇，該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物含有上述元素X和Y。
在質(zhì)子導(dǎo)電膜中所含的親水性聚合物材料在其分子結(jié)構(gòu)中含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)。
希望質(zhì)子導(dǎo)電膜被構(gòu)成為使得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包含在聚合物材料中或結(jié)合到親水性聚合物材料。在表面上存在水的情況下，固體超酸起到質(zhì)子導(dǎo)體的作用。如果將親水性聚合物材料選作覆蓋固體超酸或具有與其連接的固體超酸的聚合物材料，則可以向固體超酸提供足夠大量的水，從而得到表現(xiàn)出高質(zhì)子導(dǎo)電性的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
親水性聚合物材料具有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)。具有羥基的親水性聚合物材料包括例如聚乙烯醇。具有羧基的親水性聚合物材料包括例如聚丙烯酸。具有醚鍵的親水性聚合物材料包括例如聚乙二醇和纖維素。此外，具有酰胺鍵的親水性聚合物材料包括例如聚酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。還可以采用具有酯鍵的有機(jī)聚合物材料作為親水性聚合物材料。
特別是，在采用聚乙烯醇作為親水性聚合物材料的情況下，與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的親合力增加，從而提高了質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒的分散能力。還可以抑制在質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料之間的相分離。由此可以得到吸水能力強(qiáng)并能抑制甲醇滲透的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
希望聚乙烯醇的皂化值為50％-100％。如果皂化值低于50％，會降低膜的吸水性，增加質(zhì)子導(dǎo)電膜的電阻。另一方面，如果皂化值在50-100％的范圍內(nèi)，可降低質(zhì)子導(dǎo)電膜的電阻，盡管隨著質(zhì)子導(dǎo)電膜的吸水性的提高，可能會提高甲醇的滲透性?？砂慈缦路绞綔y量皂化值。具體而言，聚乙烯醇完全用堿性材料如氫氧化鈉皂化。通過紅外線吸收分析證實(shí)是否完全實(shí)現(xiàn)皂化。此外，從由皂化得到的醋酸鹽的量確定皂化值。
希望吸水性聚合物材料在不低于20℃的溫度下具有至少5％的平衡水分吸收率。達(dá)到這一要求的親水性聚合物材料表現(xiàn)出高吸水能力，因此，進(jìn)一步降低了質(zhì)子導(dǎo)電膜的電阻。更希望親水性聚合物材料在20-90℃的溫度下具有5-95％的平衡水分吸收率。
順便指出，通過下述方式獲得平衡水分吸收率首先，將樣品膜在具有設(shè)定為20℃或更高的恒定溫度、設(shè)定為95％或更高的恒定相對濕度的環(huán)境下放置一個星期，以使水分吸收量達(dá)到平衡狀態(tài)，測量該樣品膜的重量；然后，將樣品在105℃下烘干2小時之后測量樣品膜的重量。很自然，以在烘干階段之前的樣品膜和烘干階段之后的樣品膜之間的重量差為基礎(chǔ)得到平衡吸收率。順便指出，將親水性聚合物材料溶解于水中得到漿料，澆鑄所得到的漿料，由此制成樣品膜。
希望親水性聚合物材料與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的混合比滿足以下條件防止液體燃料的滲透；同時維持高質(zhì)子導(dǎo)電性。如果質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物(S)與膜總量(T)的重量比(S/T)低于0.1，會降低質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的連續(xù)性，從而降低導(dǎo)電性。在此情況下，希望上述重量比(S/T)落在0.1-0.999的范圍內(nèi)。
可通過以下方式制造質(zhì)子導(dǎo)電膜例如，首先，將質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒和親水性聚合物分散在極性溶劑如水或乙醇中，制成漿料；接著，將漿料澆鑄在玻璃基板或樹脂基板上；隨后通過烘干去除溶劑并在不高于200℃的溫度下對烘干膜進(jìn)行熱處理。由熱處理起到的作用機(jī)理現(xiàn)在還不完全清楚。然而，認(rèn)為一種合理的理解是，通過在不高于200℃的溫度下進(jìn)行的上述熱處理引起了在質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料之間的氧化反應(yīng)和脫水反應(yīng)、以及氫鍵的相互作用和親水性聚合物材料的晶化，從而防止了親水性聚合物材料的膨脹和溶解。紅外線光譜分析(IR)結(jié)果建議了至少以下情況通過在不高于200℃的溫度下進(jìn)行熱處理，通過將固體超酸轉(zhuǎn)化為親水性酮基，氧化了在聚乙烯醇中的親水性羥基。
如果通過由上述方法制備采用聚乙烯醇的漿料并進(jìn)行上述熱處理而制成質(zhì)子導(dǎo)電膜，就可以在不削弱與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的親合力的情況下適當(dāng)降低極性溶劑如水中的聚乙烯醇的溶解度，由此可以使質(zhì)子導(dǎo)電膜在吸水階段維持其形狀，同時使?jié){料保持良好的分散穩(wěn)定性。由此可以提供一種吸水能力優(yōu)異、抑制甲醇滲透的效果好的質(zhì)子導(dǎo)電膜。并且，由于進(jìn)行上述熱處理可以獲得維持其形狀的能力優(yōu)異的薄膜，并且即使把水用作制備漿料時的溶劑時也是如此，因此用水作溶劑進(jìn)一步提高了膜的親水能力。
需要在不會使親水性聚合物材料被分解或破壞的溫度下進(jìn)行熱處理。具體而言，希望在不高于200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。并且，為了使熱處理充分起到作用，希望將熱處理溫度設(shè)定為100℃或更高。更希望熱處理溫度在130-180℃的范圍內(nèi)。
在質(zhì)子導(dǎo)電膜用作燃料電池中的固體電解質(zhì)膜的情況下，質(zhì)子導(dǎo)電膜通常采用片狀。然而，所采用的質(zhì)子導(dǎo)電膜不一定必須是以片狀形式。例如，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料還可以模壓成圓柱形的。具體而言，可以采用以下方法將質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料的分散混合物直接澆鑄成膜狀的澆鑄方法；或者采用利用注入的澆鑄法，其中，將多孔芯材、紡織織物或無紡織物注入上述分散混合物。
在本發(fā)明中對質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度沒有特別限制。但考慮到機(jī)械強(qiáng)度、液體燃料的滲透性和質(zhì)子導(dǎo)電性，希望質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜具有至少10μm的厚度，以便獲得能夠應(yīng)用于實(shí)際用途的薄膜。并且，為了降低膜電阻，希望質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜具有不大于300μm的厚度。尤其是，為了降低燃料電池的內(nèi)阻，更希望質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜具有在10-100μm范圍內(nèi)的厚度。
在本發(fā)明中對控制質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度的方法沒有特別限制。例如，在將質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料的分散混合物進(jìn)行膜狀澆鑄的情況下，通過控制質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和聚合物材料的分散混合物的澆鑄量或通過控制澆鑄面積，從而控制膜的厚度。還可以通過采用如熱壓機(jī)的熱壓減小質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度。
現(xiàn)在，詳細(xì)描述電極。
電極包括表現(xiàn)出固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和具有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。該特定電極可用作燃料電極或氧化劑電極，或同時用作燃料電極和氧化劑電極。
根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的電極包括催化劑層，該催化劑層含有氧化還原催化劑、質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和用作粘合劑的親水性聚合物材料。
燃料電極和氧化劑電極分別由能夠使氣體擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)如多孔結(jié)構(gòu)形成，這樣，燃料氣體、液體燃料或氧化氣體就可以通過燃料電極和氧化氣體電極循環(huán)。為了促進(jìn)在燃料電極上的燃料的氧化反應(yīng)和在氧化劑電極上的氧的還原反應(yīng)，燃料電極和氧化劑電極分別包括催化劑層，在催化劑層中，金屬催化劑被支撐在導(dǎo)電載體材料例如碳上。金屬催化劑包括例如鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉬、錳和釩。這些金屬催化劑可以單獨(dú)使用，或者以二元或三元合金的形式使用。尤其是，鉑表現(xiàn)出高的催化活性，因此在許多情況下使用。支撐金屬催化劑的載體材料是導(dǎo)電的就足夠了。碳材料廣泛用作支撐金屬催化劑的載體材料。用作載體材料的碳材料包括例如碳黑如爐黑、槽法炭黑和乙炔黑以及活性碳和石墨。
在本發(fā)明中對使金屬催化劑被碳載體材料支撐的方法沒有特別地限制。例如，將碳材料分散在其中溶解有形成金屬催化劑的金屬元素的溶液中，例如，含氯化物、硝酸鹽、氫酸或氧嗪酸的水溶液或金屬醇鹽的乙醇溶液；接著，去除溶劑，以使溶質(zhì)被碳載體材料支撐；隨后，在還原氣氛下對碳載體材料進(jìn)行熱處理，從而獲得具有在碳材料上支撐的金屬催化劑的催化劑。金屬催化劑具有通常為1-50nm的粒徑，在電極中催化劑金屬的量為0.01-10mg/cm2。
希望在燃料電極和氧化劑電極上形成的催化劑層中所含的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物具有足夠的接觸面積，這是因?yàn)橘|(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物提供用于向電解質(zhì)膜傳送質(zhì)子的路徑。可以由碳材料支撐質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物。并且，在電極中含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的狀態(tài)下，希望所采用的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的量為0.01-50mg/cm2。
親水性聚合物材料用作粘合劑，以便固定金屬催化劑或支撐金屬催化劑的碳載體材料和在催化劑層上的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物。在本發(fā)明中對親水性聚合物材料沒有特別限制，包括例如前面結(jié)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的描述所介紹的那些。由于希望形成表現(xiàn)出高質(zhì)子導(dǎo)電性和高電子導(dǎo)電性的多孔催化劑層，因此需要注意親水性聚合物材料與金屬催化劑或支撐金屬催化劑和質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的碳載體材料的混合比。具體而言，希望聚合物材料P與催化劑層C的總量的重量比(P/C)落在0.001-0.5的范圍內(nèi)。如果重量比P/C高于0.5，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物與金屬催化劑之間的相互作用變小，從而降低了質(zhì)子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。
電極可以單獨(dú)由催化劑層形成。作為選擇，還可以將催化劑層形成在另一載體上并由此獲得電極。在本發(fā)明中對制備電極的方法沒有特別限制。例如，將金屬催化劑、質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料混合并分散在有機(jī)溶劑如水和乙醇中獲得漿料，接著用得到的漿料涂覆支承構(gòu)件，隨后烘干并焙燒涂覆后的漿料，由此形成催化劑層。支承構(gòu)件沒有特別限制。例如，可以采用電解質(zhì)膜作為支撐構(gòu)件以獲得其中催化劑層形成在電解質(zhì)膜上的膜電極組件。作為選擇，可以在由表現(xiàn)出氣體透過性和電子導(dǎo)電性的碳制成的紙、氈或布上形成催化劑層，從而獲得結(jié)合有電解質(zhì)膜的膜電極組件。
根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的膜電極組件包括燃料電極、氧化劑電極和插在燃料電極和氧化劑電極之間并含有上述質(zhì)子導(dǎo)電膜的電解質(zhì)膜。并且，根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，燃料電極和/或氧化劑電極包括前述催化劑層。此外，根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式，燃料電極和/或氧化劑電極包括前述催化劑層，電解質(zhì)膜包括前述質(zhì)子導(dǎo)電膜。
利用既能加熱也能施壓的裝置將電解質(zhì)膜和電極彼此粘接起來。通常，熱壓機(jī)用于將電解質(zhì)膜和電極彼此粘接起來。在這種情況下，不低于用作電極和電解質(zhì)膜中的粘合劑的親水性聚合物材料的玻璃化溫度的加壓溫度就足夠了。通常，加壓溫度為100-400℃。另一方面，根據(jù)所采用的電極的硬度由熱壓機(jī)施加的壓力通常為5-200kg/cm2。
包括根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的膜電極組件的燃料電池如圖1和2所示構(gòu)成。
現(xiàn)在參照本發(fā)明的實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于以下實(shí)施例。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g氯化釩VCl3的300ml蒸餾水中制成的混合溶液加熱到80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。利用瑪瑙研缽研磨由此獲得的粉末狀材料，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率(升溫速率)將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的氧化釩形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，并且具有表1中所示的比表面積。對由被二氧化硅支撐的氧化釩形成的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末進(jìn)行X-射線衍射測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所觀察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，說明氧化釩具有非晶結(jié)構(gòu)。
順便指出，通過下述方法測量質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末的元素比X/Y和比表面積。
通過能量散布型X-射線分析(EDX)、X-射線光電子光譜(XPS)或原子吸收光譜測量元素比X/Y，由BET方法測量比表面積。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與總膜量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g氯化鉻六水合物CrCl3·6H2O的300ml蒸餾水中制備的混合溶液加入到80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。利用瑪瑙研缽研磨由此獲得的粉末狀材料，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的二氧化鉻形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化鉻中的鉻元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，并且具有表1中所示的比表面積。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％PAN的DMAc溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與總膜量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O的300ml蒸餾水中制成的混合溶液加熱至80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。利用瑪瑙研缽研磨由此獲得的粉末狀材料，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的二氧化鉬形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化鉬中的鉬元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，并且具有表1中所示的比表面積。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％PAN的DMAc溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與總膜量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為152μm。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g鎢酸鈉二水合物NaWO4·2H2O的300ml蒸餾水和150ml 0.1N硝酸水溶液中制成的混合溶液加熱至180℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。將由此獲得的粉末狀材料分散在100ml 0.1N硝酸水溶液中，接著進(jìn)行吸濾，除去不需要的鈉離子。將吸濾后得到的固體成分在烘干裝置中以100℃放置6小時以除去水，接著利用瑪瑙研缽研磨剩余物，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的二氧化鎢形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化鎢中的鎢元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％PAN的DMAc溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與總膜量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為152μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化釩粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為152μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化鉻粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉻中的鉻元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為153μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化鉬粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉬中的鉬元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化鎢粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鎢中的鎢元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。

除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化釩粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為148μm。
除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例2中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例2那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化鉻粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉻中的鉻元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例3中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例3那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化鉬粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉬中的鉬元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為152μm。
除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例4中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例4那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化鎢粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鎢中的鎢元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
除了用16g氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物(ZrSiO4)代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物支撐的氧化釩構(gòu)成的復(fù)合氧化物粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩的釩元素X與氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物中的鋯和硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為153μm。
除了用16g氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物(ZrSiO4)代替實(shí)施例2中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例2那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物支撐的氧化鉻構(gòu)成的復(fù)合氧化物粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉻的鉻元素X與氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物中的鋯和硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
除了用16g氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物(ZrSiO4)代替實(shí)施例3中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例3那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物支撐的氧化鉬構(gòu)成的復(fù)合氧化物粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉬的鉬元素X與氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物中的鋯和硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為153μm。
除了用16g氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物(ZrSiO4)代替實(shí)施例4中采用的5g二氧化硅之外，如實(shí)施例4那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物支撐的氧化鎢構(gòu)成的復(fù)合氧化物粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鎢的鎢元素X與氧化鋯-二氧化硅復(fù)合氧化物中的鋯和硅元素Y的元素比X/Y為0.1。
除了用含有5％的聚苯并咪唑(PBI)的5％DMAc溶液代替實(shí)施例1中采用的PAN的5％的DMAc溶液之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PBI復(fù)合電解質(zhì)膜。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩的釩元素X與在氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PBI復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
除了用5％的聚苯乙烯(PS)氯仿溶液代替實(shí)施例1中采用的PAN的5％的DMAc溶液之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PS復(fù)合電解質(zhì)膜。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩的釩元素X與在氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PS復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。

除了用17g四乙氧基硅烷(Si(OH5)C2)4代替實(shí)施例1中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被二氧化硅支撐的氧化釩粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。對該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物進(jìn)行X-射線衍射測量，結(jié)果沒有觀察到衍射峰，表明氧化釩和氧化硅均為非晶結(jié)構(gòu)。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為153μm。
制備在前面引用的專利文獻(xiàn)1中公開的支撐硫酸的金屬氧化物。具體而言，將蒸餾水加入6g濃硫酸(96％)中，制成100g硫酸水溶液。然后，將20g氧化鋯(ZrO2)加入硫酸水溶液中并對所得體系攪拌3小時，制成漿料。該漿料以5℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱至100℃。將加熱后的漿料在100℃下放置3小時以從漿料中除去水。然后，以1℃/分鐘的加熱速率把漿料進(jìn)一步加熱到200℃，把漿料在200℃保持3小時，得到白色粉末材料。將由此獲得的白色粉末材料進(jìn)一步以1℃/分鐘的加熱速率加熱到500℃，然后將加熱后的粉末材料以500℃保持3小時，從而獲得由支撐硫酸的氧化鋯形成的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的白色粉末，即，SO4/ZrO2。在硫酸中所含的硫元素S與在氫氧化物載體和/或氧化物載體中所含的金屬元素M的元素比S/M為0.03。此外，獲得了實(shí)施例1那樣的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜。質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，復(fù)合電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
制備由杜邦公司制造的NAFION 117膜作為電解質(zhì)膜。
當(dāng)把水加入實(shí)施例1-19和對比例1中制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜中時，該質(zhì)子導(dǎo)電膜略微膨脹，容易使該質(zhì)子導(dǎo)電膜從由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中剝離。在此情況下發(fā)現(xiàn)，該膜是柔性的，當(dāng)通過由m-硝基甲苯(pKa＝-11.99)、p-硝基氟苯(pKa＝-12.40)、p-硝基氯苯(pKa＝-12.70)、m-硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)和2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)構(gòu)成的酸度指示計測量時表現(xiàn)出固體過酸性。表1還表示各質(zhì)子導(dǎo)電膜的哈米特酸度函數(shù)H0。
另一方面，用于使在對比例2中制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜膨脹所需的水量大于使在各實(shí)施例中制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜膨脹所需的水量。
并且，利用在實(shí)施例1-19和對比例1和2中制備的電解質(zhì)膜按下述方法組裝液體燃料電池。
具體而言，通過使含有陰極催化劑支撐鉑的電極(催化劑量Pt4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成氧化劑電極3。并且，通過使含有陽極催化劑支撐鉑釕的電極(催化劑量Pt-Ru 4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成燃料電極2。
然后，按下述方式制備膜電極組件5將質(zhì)子導(dǎo)電膜4設(shè)置在燃料電極2和氧化劑電極3之間，在100kg/cm2的壓力下、以120℃對所得結(jié)構(gòu)實(shí)施熱壓粘接5分鐘，由此得到膜電極組件。
在下一步驟中，在由此獲得的膜電極組件5的燃料電極2上層疊作為燃料蒸發(fā)部分6的多孔碳板，該多孔碳板具有100μm的平均孔徑和70％的孔隙率。此外，在燃料蒸發(fā)部分6上設(shè)置作為燃料滲透部分7的多孔碳板，該多孔碳板具有5μm的平均孔徑和40％的孔隙率。再有，在氧化劑電極的支架10和燃料電極的支架11之間限定的空間內(nèi)設(shè)置所得結(jié)構(gòu)，由此獲得圖2所示的單電池。上述支架10裝配有用于供應(yīng)氧化劑氣體的凹槽9。單電池的反應(yīng)面積是10平方厘米，在氧化劑支架10中形成的用于供應(yīng)氧化劑氣體的凹槽9具有2mm的深度和1mm的寬度。
利用毛細(xì)作用將用作液體燃料的20％的甲醇水溶液從燃料滲透部分7的側(cè)面引入由此獲得的液體燃料電池。另一方面，使以1atm用作氧化劑氣體的空氣以100ml/min的流速流過氣體通道9，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)電。將根據(jù)發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w(CO2)通過圖2所示的燃料蒸發(fā)部分6釋放到外部。表1還表示最大功率密度。
表1還示出有關(guān)各實(shí)施例和對比例的質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性和膜電阻的測量結(jié)果。應(yīng)注意，以對比例2的NAFION 117膜的甲醇滲透性和膜電阻分別設(shè)為1為前提，表1中分別給出了甲醇滲透性和膜電阻的相對值。
順便指出，為了測量甲醇滲透性，將具有10平方厘米的面積的質(zhì)子導(dǎo)電膜插入電池中，將電池分為兩部分。然后，將10％的甲醇水溶液注入兩個分開的電池部分之一中，并將純水注入另一電池部分，將該體系的溫度保持在室溫。預(yù)定時間后，通過氣體色譜法測量在其中注入了純水的分離電池部分中的甲醇濃度，獲得甲醇的滲透性。將質(zhì)子導(dǎo)電膜浸入水中16小時，以使該膜可用作電解質(zhì)膜，在從膜中除去水后測量甲醇的滲透性。
并且，由四端子DC法測量膜的電阻。具體而言，將質(zhì)子導(dǎo)電膜插在分別具有10平方厘米的面積的兩個電池之間。然后，將10％的硫酸水溶液注入各電池。在此條件下，讓DC電流在室溫下流過硫酸水溶液，測量由質(zhì)子導(dǎo)電膜的存在或缺乏引起的電壓降，由此測量導(dǎo)電性。
表1

從表1中明顯看出，各實(shí)施例1-19的質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對比例2的NAFION 117膜的甲醇滲透性，各實(shí)施例1-19的質(zhì)子導(dǎo)電膜的電阻僅是對比例2的NAFION 117膜的電阻的幾倍。并且，正如從實(shí)施例1、17、18中明顯看出的那樣，通過改變用于制備膜的聚合物材料，從而改變在無機(jī)材料和有機(jī)材料之間的潤濕性和各無機(jī)材料和有機(jī)材料的分散能力，以影響該膜的細(xì)微結(jié)構(gòu)，由此改變該膜的質(zhì)子導(dǎo)電性和甲醇滲透性。并且，正如從實(shí)施例1和19中明顯看出的那樣，通過在質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料的結(jié)晶度上進(jìn)行改變，改變了質(zhì)子導(dǎo)電性。具體而言，其中各氧化物顆粒B和氧化物載體A是非晶的實(shí)施例19中的路易斯酸點(diǎn)數(shù)量大于其中氧化物顆粒B是非晶的而氧化物載體A是結(jié)晶的的實(shí)施例1中的路易斯酸點(diǎn)數(shù)量，從而增加了酸度，由此表現(xiàn)出高質(zhì)子導(dǎo)電性。
從表1中列出的對比例2明顯看出，在包含NAFION 117膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池中，在采用20％甲醇溶液的情況下跨流極大，造成所獲得的最大功率密度僅為2mW/cm2。另一方面，在各實(shí)施例1-19的燃料電池中，質(zhì)子導(dǎo)電膜用作電解質(zhì)膜，可以抑制跨流，獲得滿意的功率密度。特別是，在其中ZrO2用作質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料的氧化物載體的各實(shí)施例9-12的燃料電池中功率密度大，在其中氧化鎢顆粒被ZrO2氧化物載體支撐的實(shí)施例12的燃料電池中獲得了最大的功率密度。
利用其中將各實(shí)施例1-19的質(zhì)子導(dǎo)電膜用作電解質(zhì)膜的單電池，觀察電池性能隨時間的穩(wěn)定性。具體而言，將20％的甲醇水溶液作為燃料供應(yīng)給單電池，讓空氣流入單電池中。在此情況下，將電池的兩側(cè)加熱到40℃以提取10mA/cm2的電流，由此測量電池性能隨時間的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)即使在幾個小時之后輸出也是穩(wěn)定的。此外，在150℃進(jìn)行類似的測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使在幾個小時之后輸出也是穩(wěn)定的。
利用其中將對比例2的NAFION 117膜用作電解質(zhì)膜的燃料電池，觀察電池性能隨時間的穩(wěn)定性。具體而言，將20％的甲醇水溶液作為燃料供應(yīng)給燃料電池，讓空氣流入燃料電池中。在此情況下，將電池的兩側(cè)加熱到40℃以提取10mA/cm2的電流，由此測量電池性能隨時間的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)僅在幾分鐘之后就不可能獲得輸出了。此外，在150℃進(jìn)行類似的測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)膜變干，這是因?yàn)椴豢赡車?yán)格地控制濕度從而不能獲得輸出。
除了將在實(shí)施例1中為1g的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料粉末量改變?yōu)?.7g、在實(shí)施例1中為2g的含5％PAN的DMAc溶液量改變?yōu)?.3g之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料粉末中，在氧化釩的釩元素X與在二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料S與電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，由此獲得的電解質(zhì)膜的厚度為100μm。
利用由此獲得的電解質(zhì)膜如實(shí)施例1那樣制造液體燃料電池。
除了將在實(shí)施例1中為1g的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料粉末量改變?yōu)?.3g、在實(shí)施例1中為2g的含5％PAN的DMAc溶液量改變?yōu)?.7g之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料粉末中，在氧化釩的釩元素X與在二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，由此獲得的電解質(zhì)膜的厚度為50μm。
利用由此獲得的電解質(zhì)膜如實(shí)施例1那樣制造液體燃料電池。
如前面對于實(shí)施例20和21所描述的那樣測量質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性和電阻以及燃料電池的最大功率密度。表2表示連同上述實(shí)施例1的結(jié)果的各結(jié)果。
表2

從表2中明顯看出，隨著電解質(zhì)膜厚度的減小，甲醇的擴(kuò)散距離縮短，因此有效膜電阻下降，類似于關(guān)于質(zhì)子導(dǎo)電。一種認(rèn)為是合理的理解是，盡管隨著電解質(zhì)膜厚度的降低甲醇的滲透性增加，但應(yīng)將所有的這些條件結(jié)合起來確定膜特性以使得膜電阻明顯降低，由此提高輸出。
除了所采用的是3.5g具有比實(shí)施例1中所用的二氧化硅顆粒更大比表面積的二氧化硅(SiO2)顆粒、接著利用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料得到質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得被二氧化硅支撐的氧化釩，其中，氧化釩的釩元素X與二氧化硅的硅元素Y的元素比X/Y為0.2。發(fā)現(xiàn)由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料的比表面積為150m2/g。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，由此獲得的電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
利用由此獲得的電解質(zhì)膜如實(shí)施例1那樣制造液體燃料電池。
除了所采用的是2.5g具有分別比實(shí)施例1和22中所用的二氧化硅顆粒更大比表面積的二氧化硅(SiO2)顆粒、接著利用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料得到質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例1那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物，即，被二氧化硅支撐的氧化釩，其中，氧化釩的釩元素X與二氧化硅的硅元素Y的元素比X/Y為0.3。發(fā)現(xiàn)由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料的比表面積為300m2/g。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物-PAN復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
利用由此獲得的電解質(zhì)膜如實(shí)施例1那樣制造液體燃料電池。
表3

從表3中明顯看出，認(rèn)為合理的理解是，隨著SiO2顆粒比表面積和氧化釩量的增加，路易斯酸點(diǎn)的量增加。結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)電區(qū)域增加，降低了膜電阻，由此增加了輸出。
通過將實(shí)施例1中獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料、鉑-釕支撐催化劑、PAN和DMAc以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成漿料，接著將所得到的漿料涂覆在32mm×32mm的碳布上，獲得具有4mg/cm2的Pt-Ru催化劑量的燃料電極。
同樣通過將實(shí)施例1中獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料、鉑支撐催化劑、PAN和DMAc以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成漿料，接著將所得到的漿料涂覆在32mm×32mm的碳布上，獲得具有4mg/cm2的Pt催化劑量的氧化劑電極。
此外，所制備的電解質(zhì)膜是類似于對比例2中采用的那種膜的NAFION 117膜。
再有，除了該燃料電極、該氧化劑電極和上述電解質(zhì)膜用于制造燃料電池之外，如實(shí)施例1那樣制造燃料電池。
除了所采用的是實(shí)施例24中得到的燃料電極和氧化劑電極以及實(shí)施例1中得到的質(zhì)子導(dǎo)電膜之外，如實(shí)施例1那樣制造燃料電池。
測量在各實(shí)施例24和25中制得的燃料電池的電池電阻和最大功率密度，結(jié)果示于表4中。表4還示出上述實(shí)施例1和對比例2的結(jié)果。
表4

從表4中明顯看出，因?yàn)樵谌剂想姌O、氧化劑電極或電解質(zhì)膜中所用的質(zhì)子導(dǎo)體具有低電阻，因此電池電阻低。并且，由于在實(shí)施例1中得到的電解質(zhì)膜的甲醇滲透性如表1所示的那樣低，因此在各實(shí)施例1、24和25中所獲得的膜電極組件所表現(xiàn)的輸出特性優(yōu)于在對比例2中所得的膜電極組件的輸出特性。
在沸水中對實(shí)施例1和對比例1中得到的質(zhì)子導(dǎo)電膜進(jìn)行1個小時的沸水處理。在沸水處理之后，通過前述方法測量質(zhì)子導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性(膜電阻)和甲醇滲透性，結(jié)果如表5所示。
表5

如表5所示，對比例1的質(zhì)子導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性明顯低于在用沸水處理之后的。認(rèn)為合理的理解是，通過水解去除了支撐在氧化鋯載體表面上的硫酸根，明顯降低了在用沸水處理之后的對比例1的質(zhì)子導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。另一方面，用沸水處理實(shí)施例1的質(zhì)子導(dǎo)電膜對其導(dǎo)電性的影響不大，這表明實(shí)施例1的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有高耐熱性和高耐水解性。
在這種情況下，很顯然，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)更有效地抑制了甲醇滲透，同時維持了質(zhì)子導(dǎo)電性。據(jù)此，本發(fā)明提供了這樣一種質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)它能抑制液體燃料如甲醇的跨流；同時在室溫和約150℃的溫度之間的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地維持質(zhì)子導(dǎo)電性。

把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g氯化釩VCl3的300ml蒸餾水中制成的混合溶液加熱到80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。利用瑪瑙研缽研磨由此獲得的粉末狀材料，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的氧化釩形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，并且具有51m2/g的比表面積。對該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末進(jìn)行X-射線衍射測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所觀察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，說明氧化釩具有非晶結(jié)構(gòu)。
順便指出，通過下述方法測量質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末的元素比X/Y和比表面積。具體而言，通過能量散布型X-射線分析(EDX)、X-射線光電子光譜(XPS)或原子吸收光譜測量元素比X/Y，由BET方法測量比表面積。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃和150℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與電解質(zhì)膜總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g氯化鉻六水合物CrCl3·6H2O的300ml蒸餾水中制備的混合溶液加入到80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。利用瑪瑙研缽研磨由此獲得的粉末狀材料，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的氧化鉻形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化鉻中的鉻元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，并且具有52m2/g的比表面積。對該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末進(jìn)行X-射線衍射測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所觀察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，說明氧化鉻具有非晶結(jié)構(gòu)。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％PVA的水溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃和150℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與總膜量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O的300ml蒸餾水中制成的混合溶液加熱至80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。利用瑪瑙研缽研磨由此獲得的粉末狀材料，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得具有55m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的氧化鉬形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化鉬中的鉬元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，并且具有55m2/g的比表面積。對該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末進(jìn)行X-射線衍射測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所觀察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，說明氧化鉬具有非晶結(jié)構(gòu)。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％PVA的水溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃和150℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
把將5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g鎢酸鈉二水合物NaWO4·2H2O的300ml蒸餾水和150ml 0.1N硝酸水溶液中制成的混合溶液加熱至80℃，同時攪拌該溶液以100ml/小時的蒸發(fā)速率去除水。然后，將剩余物在烘干裝置中以100℃放置12小時，得到粉末狀材料。將由此獲得的粉末狀材料分散在100ml 0.1N硝酸水溶液中，接著進(jìn)行吸濾，除去不需要的鈉離子。將吸濾后得到的固體成分在烘干裝置中以100℃放置6小時以除去水，接著利用瑪瑙研缽研磨剩余物，接著在氧化鋁坩堝中以100℃/小時的加熱速率將研碎的粉末狀材料加熱至700℃。將研碎的材料以700℃保持4小時，由此獲得具有50m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撐的氧化鎢形成的復(fù)合材料粉末。人們發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，在氧化鎢中的鎢元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。對該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末進(jìn)行X-射線衍射測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所觀察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，說明氧化鎢具有非晶結(jié)構(gòu)。
將1g重的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末加入到2g含5％PVA的水溶液中，在室溫下對所得到的體系攪拌10分鐘，得到漿料。將由此獲得的漿料放入由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中，在空氣氣氛下以60℃烘干漿料。結(jié)果，通過蒸發(fā)去除了漿料中的溶劑，獲得電解質(zhì)膜。人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例26中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例26那樣獲得具有54m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化釩粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例27中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例27那樣獲得具有49m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化鉻粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉻中的鉻元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為157μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例28中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例28那樣獲得具有48m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化鉬粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉬中的鉬元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
除了用7g氧化鈦(TiO2)代替實(shí)施例29中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例29那樣獲得具有50m2/g比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鈦支撐的氧化鎢粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鎢中的鎢元素X與氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為154μm。
除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例26中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例26那樣獲得具有53m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化釩粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為149μm。
除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例27中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例27那樣獲得具有50m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化鉻粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉻中的鉻元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例28中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例28那樣獲得具有51m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化鉬粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉬中的鉬元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。

除了用11g氧化鋯(ZrO2)代替實(shí)施例29中采用的5g二氧化硅、接著采用由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料取得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜之外，如實(shí)施例29那樣獲得具有50m2/g的比表面積的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末，即，被氧化鋯支撐的氧化鎢粉末。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鎢中的鎢元素X與氧化鋯中的鋯元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為153μm。
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液構(gòu)成的2g混合溶液代替在實(shí)施例26中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例26那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有53m2/g的比表面積。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為153μm。
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液構(gòu)成的2g混合溶液代替在實(shí)施例27中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例27那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有54m2/g的比表面積。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉻中的鉻元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液構(gòu)成的2g混合溶液代替在實(shí)施例28中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例28那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有50m2/g的比表面積。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鉬中的鉬元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液構(gòu)成的2g混合溶液代替在實(shí)施例29中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例29那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有51m2/g的比表面積。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化鎢中的鎢元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA·PA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
除了用含5％的聚乙烯醇(PEG)的2g水溶液代替在實(shí)施例30中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例30那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PEG復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有52m2/g的比表面積。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PEG復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
除了用含5％的尼龍6的2g甲酸溶液代替在實(shí)施例30中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例30那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-尼龍6復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有51m2/g的比表面積。在由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-尼龍6復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為157μm。
除了用含5％的聚苯乙烯(PS)的2g甲苯溶液代替在實(shí)施例30中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如實(shí)施例30那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PS復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末具有54m2/g的比表面積。在該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物粉末中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化鈦中的鈦元素Y的元素比X/Y為0.1。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PS復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為155μm。
制備由杜邦公司制造的NAFION 117膜(注冊商標(biāo))作為電解質(zhì)膜。
當(dāng)把水加入實(shí)施例26-43中制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜中時，各質(zhì)子導(dǎo)電膜大幅度膨脹，容易使該質(zhì)子導(dǎo)電膜從由PFA樹脂制成的皮氏培養(yǎng)皿中剝離。在此情況下發(fā)現(xiàn)，該膜是柔性的，當(dāng)通過由m-硝基甲苯(pKa＝-11.99)、p-硝基氟苯(pKa＝-12.40)、p-硝基氯苯(pKa＝-12.70)、m-硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)和2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)構(gòu)成的酸度指示計測量時表現(xiàn)出固體過酸性。表6還表示各質(zhì)子導(dǎo)電膜的哈米特酸度函數(shù)H0。
另一方面，用于使在實(shí)施例44中制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜膨脹所需的水量大于使在各實(shí)施例26-43中制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜膨脹所需的水量。
并且，利用在各實(shí)施例26-44和對比例3中制備的電解質(zhì)膜按下述方法組裝液體燃料電池。
具體而言，通過使含有陰極催化劑支撐鉑的電極(催化劑量Pt4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成氧化劑電極3。并且，通過使含有陽極催化劑支撐鉑釕的電極(催化劑量Pt-Ru 4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成燃料電極2。
然后，按下述方式制備膜電極組件5將質(zhì)子導(dǎo)電膜4設(shè)置在燃料電極2和氧化劑電極3之間，在100kg/cm2的壓力下、以120℃對所得結(jié)構(gòu)實(shí)施熱壓粘接5分鐘，由此得到膜電極組件。
在下一步驟中，在由此獲得的膜電極組件5的燃料電極2上層疊作為燃料蒸發(fā)部分6的多孔碳板，該多孔碳板具有100μm的平均孔徑和70％的孔隙率。此外，在燃料蒸發(fā)部分6上設(shè)置作為燃料滲透部分7的多孔碳板，該多孔碳板具有5μm的平均孔徑和40％的孔隙率。再有，在氧化劑電極的支架10和燃料電極的支架11之間限定的空間內(nèi)設(shè)置所得結(jié)構(gòu)，由此獲得圖2所示結(jié)構(gòu)的單電池。單電池的反應(yīng)面積是10平方厘米，在氧化劑的支架10中形成的用于供應(yīng)氧化劑氣體的凹槽9具有2mm的深度和1mm的寬度。
利用毛細(xì)作用將用作液體燃料的20％的甲醇水溶液從燃料滲透部分7的側(cè)面引入由此獲得的液體燃料電池。另一方面，使以1atm用作氧化劑氣體的空氣以100ml/min的流速流過氣體通道9，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)電。將根據(jù)發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w(CO2)通過圖2所示的燃料蒸發(fā)部分6釋放到外部。表6還表示最大功率密度。
此外，表6示出了上述質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性和膜電阻的測量結(jié)果。應(yīng)注意，以對比例3的NAFION 117膜的甲醇滲透性和膜電阻分別設(shè)為1為前提，表6中分別給出了甲醇滲透性和膜電阻的相對值。
順便指出，為了測量甲醇滲透性，將具有10平方厘米的面積的質(zhì)子導(dǎo)電膜插入電池中，將電池分為兩部分。然后，將10％的甲醇水溶液注入兩個分開的電池部分之一中，并將純水注入另一電池部分，將該體系的溫度保持在室溫。預(yù)定時間后，通過氣體色譜法測量在其中注入了純水的分離電池部分中的甲醇濃度，獲得甲醇的滲透性。將質(zhì)子導(dǎo)電膜浸入水中16小時，在從膜中除去水后測量甲醇的滲透性。
并且，由四端子DC法測量膜的電阻。具體而言，將質(zhì)子導(dǎo)電膜插在分別具有10平方厘米的面積的兩個電池之間。然后，將10％的硫酸水溶液注入各電池。在此條件下，讓DC電流在室溫下流過硫酸水溶液，測量由質(zhì)子導(dǎo)電膜的存在或缺乏引起的電壓降，由此測量膜電阻。
表6

從表6中明顯看出，各實(shí)施例26-43的質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性和電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對比例3的NAFION 117膜的甲醇滲透性和電阻。并且，正如從實(shí)施例30、42、43和44中明顯看出的那樣，通過改變用于制備膜的聚合物材料，從而改變了聚合物材料的水分吸收率。結(jié)果，在無機(jī)材料和有機(jī)材料之間的潤濕性、分散性和吸水能力發(fā)生改變，從而影響該膜的細(xì)微結(jié)構(gòu)，由此改變該膜的質(zhì)子導(dǎo)電性和甲醇滲透性。具體而言，隨著平衡水分吸收率從0.05％增加至10％、20％、直至25％，降低了質(zhì)子導(dǎo)電膜的電阻。應(yīng)注意，隨著平衡水分吸收率的下降，甲醇滲透性下降。
從表6中列出的對比例3明顯看出，在包含NAFION 117膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池中，在20％甲醇水溶液中增加了跨流和膜電阻，造成所獲得的最大功率密度僅為2.0mW/cm2。另一方面，在采用各實(shí)施例26-44中的質(zhì)子導(dǎo)電膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池中，可以抑制跨流，獲得滿意的功率密度。特別是，在采用各實(shí)施例26-43的質(zhì)子導(dǎo)電膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池中，可以抑制跨流，降低膜電阻，獲得更令人滿意的功率密度。特別是，在其中ZrO2用作氧化物載體的各實(shí)施例34-37的燃料電池中取得了大功率密度，在其中氧化鎢顆粒被ZrO2氧化物載體支撐的實(shí)施例37的燃料電池中獲得了最大的功率密度。
利用其中將各實(shí)施例26-43的質(zhì)子導(dǎo)電膜用作電解質(zhì)膜的單電池，觀察電池性能隨時間的穩(wěn)定性。具體而言，將20％的甲醇水溶液作為液體燃料供應(yīng)給單電池，讓空氣流入單電池中。在此情況下，將電池的兩側(cè)加熱到40℃以提取10mA/cm2的電流密度，由此測量電池性能隨時間的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)即使在幾個小時之后輸出也是穩(wěn)定的。此外，在150℃進(jìn)行類似的測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使在幾個小時之后輸出也是穩(wěn)定的。
利用其中將(對比例3的)NAFION 117膜用作電解質(zhì)膜的燃料電池，同樣觀察電池性能隨時間的穩(wěn)定性。具體而言，將20％的甲醇水溶液作為液體燃料供應(yīng)給燃料電池，讓空氣流入燃料電池中。在此情況下，將電池的兩側(cè)加熱到40℃以提取10mA/cm2的電流密度，由此測量電池性能隨時間的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)僅在幾分鐘之后就不可能獲得輸出了。此外，在150℃進(jìn)行類似的測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)膜變干，這是因?yàn)椴豢赡車?yán)格地控制濕度從而不能獲得輸出。
除了用含2％的PVA(85％的皂化度)的2g水溶液代替在實(shí)施例26中采用的含5％PVA(100％的皂化度)的2g水溶液之外，如實(shí)施例26那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料中，比表面積為53m2/g，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。并且，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
除了用含2％的PVA(70％的皂化度)的2g水溶液代替在實(shí)施例26中采用的含5％PVA(100％的皂化度)的2g水溶液之外，如實(shí)施例26那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料中，比表面積為51m2/g，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。并且，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
利用由此獲得的電解質(zhì)膜如實(shí)施例26那樣制造液體燃料電池。
如實(shí)施例45和46的前述方式測量質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性和電阻以及燃料電池的最大功率密度。表7表示連同前述實(shí)施例26的結(jié)果的各結(jié)果。
表7

從表7中明顯看出，隨著PVA皂化度的降低，平衡水分吸收率降低，結(jié)果導(dǎo)致足夠大量的水停止供應(yīng)到固體超酸中。結(jié)果，盡管膜電阻增加，甲醇的滲透性也降低。認(rèn)為合理的理解是，將所有這些條件結(jié)合在一起確定膜特性，使得隨著PVA皂化程度的提高增大輸出。
除了將在實(shí)施例26中為150℃的烘干溫度改變?yōu)?00℃之外，如實(shí)施例26那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料的比表面積為53m2/g。并且，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為150μm。
除了將在實(shí)施例26中為150℃的烘干溫度改變?yōu)?80℃之外，如實(shí)施例26那樣獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜。該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料中，在氧化釩中的釩元素X與二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y為0.1。由此獲得的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料的比表面積為55m2/g。此外，質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料S與質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料-PVA復(fù)合電解質(zhì)膜的總量T之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為151μm。
利用由此獲得的電解質(zhì)膜如實(shí)施例26那樣制造液體燃料電池。
如實(shí)施例47和48的前述方式測量質(zhì)子導(dǎo)電膜的甲醇滲透性和電阻以及燃料電池的最大功率密度。表8示出連同前述實(shí)施例26的結(jié)果的各結(jié)果。
表8

從表8中明顯看出，隨著熱處理溫度的提高，平衡水分吸收率下降。認(rèn)為合理的理解是，熱處理溫度的提高有助于在PVA和固體超酸之間的反應(yīng)，從而將PVA內(nèi)的親水羥基轉(zhuǎn)化為疏水酮基，由此降低了平衡水分吸收率。具體而言，隨著熱處理溫度的降低，改善了膜的吸水性，從而可以將足夠大量的水提供給固體超酸，由此降低了膜電阻。另一方面，當(dāng)接近甲醇滲透時，在高溫下進(jìn)行熱處理的情況下提高了電解質(zhì)膜的密度，從而降低了甲醇滲透性。認(rèn)為合理的理解是，將所有的這些條件結(jié)合起來確定膜特性，結(jié)果使得在以150℃進(jìn)行熱處理的情況下獲得最高輸出。
將實(shí)施例26中得到的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料、鉑-釕支撐催化劑、PVA和水以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成漿料，接著將所得漿料涂覆在32mm×32mm的碳布上，獲得具有4mg/cm2的Pt-Ru催化劑量的燃料電極。
同樣，將實(shí)施例26中得到的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物材料、鉑支撐催化劑、PVA和水以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成漿料，接著將所得漿料涂覆在32mm×32mm的碳布上，獲得具有4mg/cm2的Pt催化劑量的氧化劑電極。
此外，將類似于對比例3中所采用的膜的NAFION 11，膜作為電解質(zhì)膜。
再有，除了上述燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜用于制造燃料電池之外，如實(shí)施例26那樣制造燃料電池。
除了采用實(shí)施例49中的燃料電極和氧化劑電極之外，如實(shí)施例26那樣制造燃料電池。
測量分別由實(shí)施例49和50制成的燃料電池的電池電阻和最大功率密度，結(jié)果示于表9中。表9還表示上述實(shí)施例26和對比例3的結(jié)果。
表9

從表9中明顯看出，各實(shí)施例26、49和50的燃料電池表現(xiàn)出優(yōu)于對比例3的燃料電池的輸出特性。認(rèn)為合理的理解是，在各實(shí)施例26、49、50的燃料電池中獲得了優(yōu)異的輸出特性是因?yàn)閷?shí)施例26的電解質(zhì)膜表現(xiàn)出低甲醇滲透性、實(shí)施例49的電極中所用的質(zhì)子導(dǎo)體表現(xiàn)出低電阻，在實(shí)施例50中制造的燃料電池采用了實(shí)施例26的電解質(zhì)膜和實(shí)施例49的電極，表現(xiàn)出了最高輸出。
從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明顯看出，如果使燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一個包含含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料的質(zhì)子導(dǎo)電材料，就可以同時滿足質(zhì)子導(dǎo)電性和甲醇滲透性。據(jù)此，本發(fā)明提供能產(chǎn)生穩(wěn)定輸出的燃料電池用電極、膜電極組件和燃料電池。
正如上面進(jìn)行的詳細(xì)描述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以獲得這樣一種燃料電池，它體積小、表現(xiàn)高性能、產(chǎn)生穩(wěn)定輸出。當(dāng)然，本發(fā)明產(chǎn)生了令人吃驚的工業(yè)價值。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易發(fā)現(xiàn)其它優(yōu)點(diǎn)和修改方式。因此，本發(fā)明在廣義上不限于上述的具體內(nèi)容和示意性實(shí)施例。因此，在不脫離由附加權(quán)利要求和其等價內(nèi)容限定的總的發(fā)明構(gòu)思的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種包含質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和被支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，其中質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物具有在10m2/g-2000m2/g范圍內(nèi)的比表面積，元素X與元素Y的元素比X/Y在0.0001-20的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，其中質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物由哈米特酸度函數(shù)H0小于-11.93的固體過酸形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，其中通過下述方式獲得該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物使含有選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素的氧化物前體被含有選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素的氧化物載體前體的表面支撐，接著在200℃-1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
5.一種用于燃料電池的電極，所述電極包括催化劑層，催化劑層含有氧化還原催化劑和質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物，該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和被支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
6.一種包括燃料電極、氧化劑電極和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；并且質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和被支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一個含有親水性聚合物材料，該親水性聚合物材料含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)。
8.一種燃料電池，包括燃料電極、氧化劑電極和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；并且質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和被支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
9.一種質(zhì)子導(dǎo)電膜，包括具有固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子導(dǎo)電膜，該質(zhì)子導(dǎo)電膜由下述方式制備將含有質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物和親水性聚合物材料的漿料形成膜，接著，在不高于200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中親水性聚合物材料在不高于20℃的溫度下表現(xiàn)出不低于5％的平衡水分吸收率。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物的哈米特酸度函數(shù)H0小于-11.93。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和被支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和O的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中親水性聚合物是選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、纖維素、聚酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的至少一種聚合物材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中親水性聚合物材料包括具有50-100％的皂化度的聚乙烯醇。
16.一種膜電極組件，包括燃料電極、氧化劑電極、和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種包括具有固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。
17.一種燃料電池，包括燃料電極、氧化劑電極、和設(shè)置在燃料電極和氧化劑電極之間的電解質(zhì)膜，其中燃料電極、氧化劑電極和電解質(zhì)膜的至少一種包括具有固體過酸性的質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物；和含有選自羥基、羧基、醚鍵和酰胺鍵的至少一種原子團(tuán)的親水性聚合物材料。
全文摘要
一種質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，包含質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物，該質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)氧化物包括氧化物載體和被支撐在氧化物載體表面上的氧化物顆粒，氧化物載體含有由選自Ti、Zr、Si和Al的至少一種元素構(gòu)成的元素Y，氧化物顆粒含有由選自W、Mo、Cr和V的至少一種元素構(gòu)成的元素X。
文檔編號H01M4/86GK1741311SQ200510085950
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者田村淳, 中野義彥, 太田英男 申請人:株式會社東芝