專(zhuān)利名稱：燃料電池用催化劑、采用該催化劑的膜電極接合體、其制造方法及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑、采用該催化劑的膜電極接合體、其制造方法及燃料電池，特別是涉及生成水逸散性飛快提高的燃料電池、燃料電池膜電極接合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是直接把化學(xué)能變換成電能的裝置。即，把氫、甲醇等燃料和空氣等氧化劑氣體進(jìn)行電化學(xué)氧化、還原而制造出電。燃料電池按照所用的電解質(zhì)種類(lèi)和運(yùn)行溫度，可分為固體高分子型、磷酸型、熔融碳酸鹽型及固體氧化物型等。
其中，采用全氟碳磺酸類(lèi)樹(shù)脂的電解質(zhì)膜，在陽(yáng)極氧化氫氣，在陰極的還原氧進(jìn)行發(fā)電的固體高分子型燃料電池(PEFCPolymerElectrolyte Fuel Cell)，作為輸出功率密度高的電池已為人知。另外，用甲醇水溶液代替氫作為燃料的直接型甲醇燃料電池(DMFCDirect Methanol Fuel Cell)，近年來(lái)也引起關(guān)注。
這些電極結(jié)構(gòu)是，在質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜的表面和背面，配置陰極催化劑層及陽(yáng)極催化劑層，其外側(cè)配置具有供給反應(yīng)物質(zhì)和集電作用的擴(kuò)散層。
陰極催化劑層及陽(yáng)極催化劑層，是由擔(dān)載催化劑的炭和固體高分子電解質(zhì)進(jìn)行適度混合構(gòu)成的基質(zhì)，在炭上的催化劑和電解質(zhì)及反應(yīng)物質(zhì)接觸的三相界面進(jìn)行電極反應(yīng)。另外，炭的連接是電子通道，而電解質(zhì)的連接是質(zhì)子通道。
作為電極反應(yīng)，當(dāng)以氫作為燃料而以空氣作為氧化劑的PEFC情況，在陽(yáng)極催化劑層及陰極催化劑層分別按(1)及(2)式所示進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)電。
(1)(2)另外，在以甲醇水溶液作為燃料的DMFC情況，在陽(yáng)極催化劑層，按(3)式所示進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)電。
(3)即使在PEFC、DMFC的任何一種情況，從陰極催化劑層生成水。而且，該生成水，比流過(guò)的電流密度大。特別是在高電流密度運(yùn)行時(shí)，在陰極催化劑層表面及孔內(nèi)滯留生成水，引起所謂溢流(flooding)現(xiàn)象，阻礙反應(yīng)必要的氣體擴(kuò)散通路，使電流輸出功率顯著下降的問(wèn)題出現(xiàn)。
為了防止溢流現(xiàn)象，一般使憎水性粒子，例如聚四氟乙烯(PTFE)粒子分散在陰極催化劑層內(nèi)，借此賦予陰極催化劑層以憎水性，提高生成水的逸散性。
為了提高生成水的逸散性，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了使陰極催化劑層內(nèi)的憎水性具有濃度分布。這是考慮陰極催化劑層和電解質(zhì)膜的界面愈近，愈容易引起溢流現(xiàn)象，在陰極催化劑層內(nèi)愈接近電解質(zhì)膜的催化劑層，通過(guò)提高憎水性可以使生成水的逸散性提高。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，采用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為憎水材料。
但是，任何一種憎水材料，與水的接觸角為100°左右。通過(guò)把這些憎水材料混入陰極催化劑層，則陰極催化劑層難以潤(rùn)濕，生成水的表面積加大，使蒸發(fā)容易。然而，通過(guò)使生成水蒸發(fā)，生成水的逸散性存在限度。另外，由于DMFC在室溫附近運(yùn)行，生成水的蒸發(fā)量小，生成水的逸散性下降。因此，即使采用原來(lái)的憎水材料，提高生成水的逸散性存在限度。
特許第3245929號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2003-10960號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池用膜電極接合體，是在陰極催化劑層比采用此前的憎水材料具有更高的憎水性，即使在高電流密度時(shí)也不引起溢流現(xiàn)象的高輸出功率的燃料電池用膜電極接合體。
本發(fā)明提供的膜電極接合體，是用還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧化燃料的陽(yáng)極催化劑層夾持質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行配置的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極催化劑層顯示超級(jí)憎水性。
本發(fā)明提供一種燃料電池用膜電極接合體，是在陰極催化劑層比采用此前的憎水材料具有更高的憎水性，即使在高電流密度時(shí)也不引起溢流現(xiàn)象的高輸出功率的燃料電池用膜電極接合體。


圖1是本發(fā)明燃料電池一實(shí)施例的單位電池結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖2是現(xiàn)有的MEA的構(gòu)成和作用的說(shuō)明圖。
圖3是本發(fā)明一實(shí)施例的MEA的構(gòu)成和作用的說(shuō)明圖。
圖4是本發(fā)明一實(shí)施例的作用效果的說(shuō)明圖。
11....隔板、12....固體高分子電解質(zhì)膜、13....陽(yáng)極催化劑層、14....陰極催化劑層、15....擴(kuò)散層、16....墊圈(gasket)、21....固體高分子電解質(zhì)膜、22....陰極催化劑層、23....陽(yáng)極催化劑層、24....催化劑金屬、25....擔(dān)載炭、26....憎水性粒子、27....生成水、31....固體高分子電解質(zhì)膜、32....陰極催化劑層、33....陽(yáng)極催化劑層、34....催化劑金屬、35....擔(dān)載炭、36....硅化合物、37....生成水。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的特征在于，陰極催化劑層含有1種以上選自具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物及含氟烷基鏈的硅化合物。其中，具有全氟聚醚鏈的硅化合物，或具有全氟烷基鏈的硅化合物，或具有氟烷基鏈的硅化合物，是式(1)表示的化合物的任何一種或2種以上通過(guò)縮合反應(yīng)而含在陰極催化劑層中。
式(1)[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3在式(1)中，X為全氟聚醚鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，Y為全氟烷基鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，以及R1、R2、R3、R4為烷基。
這些化合物具有比原來(lái)的憎水材料更好的憎水性，故可以向陰極催化劑層賦于較以前更好的憎水性。另外，通過(guò)本發(fā)明，陰極催化劑層也可以具有超級(jí)憎水性。通過(guò)具有的超級(jí)憎水性，由于陰極催化劑層完全不附著水，故不引起溢流現(xiàn)象，使輸出功率提高。還有，本說(shuō)明書(shū)中所謂的“超級(jí)憎水”，表示即使用接觸角計(jì)等要在表面附著水時(shí)也不附著水的性質(zhì)。具體地說(shuō)，本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在接觸角157°以上的表面顯示超憎水性。因此，本發(fā)明的超級(jí)憎水性是指水的接觸角150°以上。
參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖1表示本發(fā)明燃料電池的單位電池構(gòu)成之一例。圖1中，11是隔板，12是固體高分子電解質(zhì)膜，13是陽(yáng)極催化劑層，14是陰極催化劑層，15是氣體擴(kuò)散層，16是墊圈。陽(yáng)極催化劑層13及陰極催化劑層14與固體高分子電解質(zhì)膜12接合成為整體，被特別稱作膜電極接合體(MEAMembraneElectrode Assembly)。隔板11具有導(dǎo)電性，其材質(zhì)為致密的石墨片、石墨及炭黑等炭素材料通過(guò)樹(shù)脂成型的炭片、不銹鋼或鈦等耐腐蝕性優(yōu)良的金屬材料是優(yōu)選的。另外，隔板11的表面電鍍貴金屬，或涂布耐腐蝕性、耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性涂料進(jìn)行表面處理是優(yōu)選的。
在面向隔板11的陽(yáng)極催化劑層13及陰極催化劑層14的部分形成槽，向陽(yáng)極側(cè)供給燃料，向陰極側(cè)供給氧或空氣。當(dāng)以氫作燃料、以空氣作氧化劑時(shí)，在陽(yáng)極13及陰極14分別發(fā)生由(1)及(2)式表示的反應(yīng)，產(chǎn)生電流。
(1)(2)另外，在以甲醇水溶液作為燃料的DMFC情況，在陽(yáng)極13按(3)式所示進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生電流。
(3)在(1)或(3)式的陽(yáng)極13生成的質(zhì)子，通過(guò)固體高分子電解質(zhì)膜12向陰極14移動(dòng)。
擴(kuò)散層15采用炭紙或炭布。墊圈16是絕緣性的，只要是氫或甲醇水溶液的透過(guò)特別少、保持密閉型的材質(zhì)即可，例如，可以舉出丁基橡膠、氟化橡膠、EPDM橡膠等。
首先，對(duì)現(xiàn)有的膜電極接合體的問(wèn)題點(diǎn)加以說(shuō)明。圖2中，(a)為MEA平面圖，(b)為其斷面圖，(c)為(b)中F部位的放大圖。21為固體高分子電解質(zhì)膜，22為陰極催化劑層，23為陽(yáng)極催化劑層，24為催化劑金屬，25為擔(dān)載炭，26為憎水性粒子。原來(lái)采用的代表性憎水性粒子為PTFE。PTFE與水的接觸角為108°，通過(guò)混PTFE，陰極催化劑層變得難以潤(rùn)濕，生成水的表面積加大，變得易于蒸發(fā)。然而，蒸發(fā)的水量存在限度。另外，DMPC由于在室溫運(yùn)作，生成水的蒸發(fā)量變小、生成水的逸散性下降。因此，如陰極22的催化劑層的F放大圖(圖2(c))所示，生成水滯留在陰極催化劑層的表面，阻礙空氣的擴(kuò)散通路，輸出功率下降。
圖3為本發(fā)明的膜電極接合體的模式圖。圖3中，(a)為MEA平面圖，(b)為其斷面圖，(c)為(b)中F部位的放大圖。如(c)所示，含全氟聚醚鏈的硅化合物、含全氟烷基鏈的硅化合物及含氟烷基鏈的硅化合物的任何一種，或上述化合物中的至少2種以上在陰極催化劑層中存在。
由于這些化合物顯示強(qiáng)的憎水性，陰極催化劑層表面與水的接觸角變大。另外，還可賦予超級(jí)憎水性，如圖3(c)所示，生成水變成水珠。此時(shí)，生成水不能附著在陰極催化劑層上而發(fā)生飛散，從陰極催化劑層表面逸散。因此，在陰極催化劑層表面也就沒(méi)有生成水的滯留。這是由于像原來(lái)的那樣與生成水的接觸角變大，變得易于蒸發(fā)的方法相比，生成水的逸散性飛快上升。特別是由于可以防止高電流密度時(shí)的溢流現(xiàn)象，故可以提高輸出功率。
作為用(式1)表示的含氟化合物的具體例子，可以舉出下列化合物1～12等(化合物1)F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3(化合物2)F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3(化合物3)F(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3(化合物4)F(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3(化合物5)H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3(化合物6)H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3(化合物7)H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3(化合物8)H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3(化合物9)F(CF2)6-CH2CH2-Si(OCH3)3(化合物10)F(CF2)8-CH2CH2-Si(OCH3)3(化合物11)F(CF2)6-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3(化合物12)F(CF2)8-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3其中，化合物1～8可以用以下的合成方法得到?；衔?～12，可分別從ヒドラス化學(xué)公司作為“1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷”、“1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷”、“1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷”、“1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷”購(gòu)得。另外，作為其他的銷(xiāo)售材料，可以舉出大金工業(yè)公司制造的オプツ一ルDSX。
化合物1的合成把デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)溶于3M公司制造的PF-5080(100重量份)中，往其中添加亞硫酰氯(20重量份)，攪拌回流48小時(shí)。然后，把亞硫酰氯和PF-5080用蒸發(fā)器使揮發(fā)，得到クライトツクス157FS-L的酰氯化物(25重量份)。再往其中添加PF-5080(100重量份)、チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)、三乙胺(3重量份)，于室溫?cái)嚢?0小時(shí)。然后，把反應(yīng)液用昭和化學(xué)工業(yè)公司制造的ラジオライトフアインフロ一A進(jìn)行過(guò)濾，濾液中的PF-5080用蒸發(fā)器使揮發(fā)，得到化合物1(20重量份)。
化合物2的合成除用チツソ公司制造的サイラエ一スS360(3重量份)代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)以外，與化合物1同樣操作，得到化合物2(20重量份)。
化合物3的合成除用大金公司制造的デムラムSH(平均分子量3500)(35重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，與化合物1的合成同樣操作，得到化合物3(30重量份)。
化合物4的合成除用チツソ公司制造的サイラエ一スS360代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330，用大金工業(yè)公司制造的デムラSH(平均分子量3500)(35重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，與化合物1的合成同樣操作，得到化合物4(30重量份)。
化合物5的合成除用大金工業(yè)公司制造的7H-十二氟庚酸(分子量346.06)(3.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，與化合物1的合成同樣操作，得到化合物5(3.5重量份)。
化合物6的合成除用大金工業(yè)公司制造的7H-十二氟庚酸(分子量346.06)(3.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)，用チツソ公司制造的サイラエ一スS320(2重量份)代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)以外，與化合物1的合成同樣操作，得到化合物6(3.5重量份)。
化合物7的合成除用大金工業(yè)公司制造的9H-十六氟壬酸(分子量446.07)(4.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，與化合物1的合成同樣操作，得到化合物7(4.5重量份)。
化合物8的合成除用大金工業(yè)公司制造的9H-十六氟壬酸(分子量446.07)(4.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)，用チツソ公司制造的サイラエ一スS320(2重量份)代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)以外，與化合物1的合成同樣操作，得到化合物8(4.5重量份)。
含有具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物、具有氟烷基鏈的硅化合物、或含上述化合物至少2種以上的陰極催化劑層的膜電極接合體的制造方法，可以舉出以下2種。
(1)直接處理膜電極接合體；(2)對(duì)催化劑進(jìn)行處理后，采用該處理過(guò)的催化劑制作膜電極接合體。
下面介紹(1)直接處理膜電極接合體的方法。首先，用氧等離子體照射陰極催化劑層表面，借此，向陰極催化劑層表面導(dǎo)入羥基。此時(shí)的高頻電源的輸出功率為50W～200W、照射時(shí)間30秒～300秒是優(yōu)選的。通過(guò)控制高頻電源的輸出功率及照射時(shí)間，可以控制導(dǎo)入的羥基濃度。
另一方面，首先把用式(1)表示的含氟化合物溶解在氟類(lèi)溶劑中制成溶液。作為氟類(lèi)溶劑，具體的可以舉出3M公司制造的FC-72、FC-77、PF-5060、PF-5080、HFE-7100、HFE-7200、デユポン公司制造的バ一トレルXF等。還有，濃度優(yōu)選0.5重量％左右。
在該溶液中浸漬預(yù)先通過(guò)等離子體處理等向陰極催化劑層導(dǎo)入了羥基的膜電極接合體。浸漬時(shí)間5分鐘左右是充分的。然后，從溶液中取出，通過(guò)加熱使陰極催化劑層的羥基和用式(1)表示的含氟化合物反應(yīng)。加熱溫度優(yōu)選在100℃以上，如在120℃以上，反應(yīng)進(jìn)行更迅速。100℃時(shí)加熱時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)左右，120℃時(shí)加熱時(shí)間優(yōu)選15分左右，140℃時(shí)加熱時(shí)間優(yōu)選10分左右。但是，由于在250℃以上，含氟化合物及高分子電解質(zhì)膜發(fā)生熱分解，是不理想的。然后，蒸出氟類(lèi)溶劑，除去多余的化合物，得到包括含氟化合物的陰極催化劑層。
還有，把用式(1)表示的含氟化合物溶于氟類(lèi)溶劑的溶液，涂布在導(dǎo)入了羥基的陰極催化劑層上，然后加熱，可以制造具有含氟化合物的陰極催化劑層的膜電極接合體。此時(shí)的涂布，可以采用卷裝涂布、噴涂法、旋涂法等。進(jìn)行了上述反應(yīng)的含氟化合物與陰極催化劑層表面上的羥基反應(yīng)，由于在表面形成化學(xué)鍵，故不會(huì)從陰極催化劑層表面上脫離。
另外，選自含有具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物、具有氟烷基鏈的硅化合物的至少1種以上的陰極催化劑層的膜電極接合體的制造方法，采用(2)對(duì)催化劑處理后，采用該處理過(guò)的催化劑制作膜電極接合體的方法也可以。下面對(duì)該制造方法加以說(shuō)明。
首先，對(duì)擔(dān)載了金屬催化劑的炭照射氧等離子體，借此向擔(dān)載了金屬催化劑的炭導(dǎo)入羥基。此時(shí)的高頻電源的輸出功率為50W～200W、照射時(shí)間30秒～300秒是優(yōu)選的。通過(guò)控制高頻電源的輸出功率及照射時(shí)間，可以控制導(dǎo)入的羥基濃度。
另一方面，首先把用式(1)表示的含氟化合物溶解在氟類(lèi)溶劑中制成溶液。作為氟類(lèi)溶劑，具體的可以舉出3M公司制造的FC-72、FC-77、PF-5060、PF-5080、HFE-7100、HFE-7200、デユポン公司制造的バ一トレルXF等。另外，濃度為0.5重量％左右是優(yōu)選的。在該溶液中浸漬表面導(dǎo)入了羥基的金屬催化劑的炭。浸漬時(shí)間5分鐘是充分的。然后，從溶液中取出，通過(guò)加熱使擔(dān)載了金屬催化劑的炭表面的羥基和用式(1)表示的含氟化合物反應(yīng)。
加熱溫度優(yōu)選在100℃以上，如在120℃以上，反應(yīng)進(jìn)行更迅速。100℃時(shí)加熱時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)左右，120℃時(shí)加熱時(shí)間優(yōu)選15分左右，140℃時(shí)加熱時(shí)間優(yōu)選10分左右。但是，由于在250℃以上，含氟化合物及高分子電解質(zhì)膜發(fā)生熱分解，是不理想的。然后，蒸出氟類(lèi)溶劑，除去多余的化合物，得到含有具有全氟聚醚鏈的硅化合物、或具有全氟烷基鏈的硅化合物、或具有氟烷基鏈的硅化合物、或上述化合物的至少2種以上的金屬催化劑的炭。
然后，制作采用了該催化劑的膜電極接合體，可以得到含有選自具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物、具有氟烷基鏈的硅化合物的至少1種以上的膜電極接合體。
膜電極接合體的制作方法如下。首先，添加擔(dān)載了金屬催化劑的炭、固體高分子電解質(zhì)、及可溶解該固體高分子電解質(zhì)的溶劑，制成充分混合的陰極及陽(yáng)極催化劑膏。分別把該膏在聚氟乙烯(PTFE)膜等剝離膜上，用噴霧干燥法等進(jìn)行噴霧，于80℃干燥，蒸出溶劑，形成陰極及陽(yáng)極催化劑層。然后，把這些陰極及陽(yáng)極催化劑層在正中間用夾持固體高分子電解質(zhì)膜通過(guò)熱壓法接合，再除去剝離膜而制成膜電極接合體。
另外，作為膜電極接合體制作的另一例，把擔(dān)載了上述Pt的炭、固體高分子電解質(zhì)、及可溶解該固體高分子電解質(zhì)的溶劑，充分混合，制成陰極催化劑膏；把擔(dān)載了PtRu合金的炭、固體高分子電解質(zhì)、及可溶解該固體高分子電解質(zhì)的溶劑，充分混合，制成陽(yáng)極催化劑膏；可用噴霧干燥法等直接在固體高分子電解質(zhì)膜上噴霧，進(jìn)行制作。
本發(fā)明使用的固體高分子電解質(zhì)膜21及催化劑層中含有的固體高分子電解質(zhì)，采用顯示質(zhì)子導(dǎo)電性的材料，例如，可以舉出全氟碳類(lèi)磺酸樹(shù)脂或聚全氟苯乙烯類(lèi)磺酸樹(shù)脂為代表的磺酸或亞烷基磺酸化的氟類(lèi)聚合物或聚苯乙烯類(lèi)。另外，可以舉出聚砜類(lèi)、聚醚砜類(lèi)、聚醚醚砜類(lèi)、聚醚醚酮類(lèi)、烴類(lèi)聚合物磺化的材料。另外，鎢氧化物水合物、鋯氧化物水合物、錫氧化物水合物、硅鎢酸、硅鉬酸、鎢磷酸、鉬磷酸等質(zhì)子導(dǎo)電性無(wú)機(jī)物在耐熱性樹(shù)脂中微分散的復(fù)合固體高分子電解質(zhì)膜也可以使用。
另一方面，本發(fā)明中使用的催化劑金屬24中最好陰極側(cè)采用至少含鉑，在陽(yáng)極側(cè)至少含鉑或釕的鉑合金。但是，在本發(fā)明中未作特別限定，為了使電極催化劑穩(wěn)定及長(zhǎng)壽命，采用上述貴金屬中添加選自鐵、錫或稀土類(lèi)元素的第3成分的催化劑是優(yōu)選的。
下面，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。還有，本發(fā)明不受下列實(shí)施例實(shí)施例1炭黑上擔(dān)載鉑50重量％的電極催化劑和溶解了Du Pont公司的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))的Nafion溶液(濃度5重量％，アルドリツチ制造)、以及氟化石墨，以電極催化劑、Nafion、氟化石墨的重量％為72、18、10重量％的比例進(jìn)行混合，制成陰極催化劑膏。其中，Nafion對(duì)電極催化劑之比為4∶1。
另一方面，按下法進(jìn)行陽(yáng)極催化劑層的制作。炭黑上擔(dān)載原子比1∶1的鉑釕合金50重量％的電極催化劑和Nafion溶液(濃度5重量％，アルドリツチ制造)，把電極催化劑、Nafion的重量％分別以72.5和27.5重量％的比例進(jìn)行混合，制成陽(yáng)極催化劑膏。分別把陰極催化劑膏、陽(yáng)極催化劑膏，采用涂布法進(jìn)行涂布，使溶劑干燥，制成陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層。陰極催化劑層中的Pt量，每單位面積為1.0mg/cm2。另外，陽(yáng)極催化劑層中的PtRu量，每單位面積為1.0mg/cm2。
在上述陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層之間夾持作為固體高分子電解質(zhì)膜的Du Pont公司的Nafion膜(ナフイオン112，厚度50μm)，通過(guò)熱壓從PTFE片轉(zhuǎn)印，制成膜電極接合體。熱壓的溫度為160℃、熱壓的壓力為80kg/cm2。
在這樣制成的膜電極接合體的陰極催化劑層的表面，進(jìn)行氧等離子體照射。用于照射的裝置為ヤマト硝子公司制造的等離子體裝置，型號(hào)PDC210，室內(nèi)的氧導(dǎo)入前壓力為0.1Torr以下，氧導(dǎo)入后壓力為0.5Torr。裝置的高頻電源輸出功率為100W、等離子體照射時(shí)間為150秒。
另一方面，作為含氟化合物的化合物1，溶解在3M公司制造的氟類(lèi)溶劑フロリナ-トPF-5080，配成溶液。溶液的濃度為0.5重量％。在該溶液中，把陰極催化劑層表面照射氧等離子體的膜電極接合體浸漬5分鐘，從溶液取出后，于120℃加熱15分鐘。然后，采用フロリナ-トPF-5080除去剩余的化合物1。上述處理過(guò)的膜電極接合體的陰極催化劑層表面的接觸角，用接觸角計(jì)測(cè)定的結(jié)果表明接觸角為160°的超級(jí)憎水性。
測(cè)定上述膜電極接合體的I-V特性。測(cè)定電池單元采用圖1的電池單元。陰極側(cè)通過(guò)自然呼氣供給空氣，而陽(yáng)極把甲醇水溶液以10ml/min的速度供給。甲醇水溶液的濃度為10重量％。采用該測(cè)定電池單元于25℃測(cè)定I-V特性。
比較例1采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。該膜電極接合體的陰極催化劑層表面的接觸角，用接觸角計(jì)測(cè)定的結(jié)果表明接觸角為120°。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。圖4示出實(shí)施例1及比較例1的I-V特性。在實(shí)施例1中，與比較例1相比，特別是在高電流密度時(shí)，電壓高。這表明由于實(shí)施例1的膜電極接合體的憎水性飛速提高，可以防止溢流現(xiàn)象，輸出功率提高。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。改變?cè)撃る姌O接合體的陰極催化劑層表面照射氧等離子體的照射時(shí)間，調(diào)查憎水性及I-V特性。氧等離子體的照射時(shí)間為30、60、100、150、200、300秒。其他處理?xiàng)l件與實(shí)施例1同樣。另外，在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。表1示出了相對(duì)于等離子體的照射時(shí)間，與水的接觸角、以及流過(guò)電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓。等離子體的照射時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30、60、100秒時(shí)，與水的接觸角變大，在150秒以上，顯示超級(jí)憎水性。另外，流過(guò)電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓，與水的接觸角成比例變大。等離子體的照射時(shí)間150秒以上時(shí)的電壓，幾乎相同。
表1

實(shí)施例3采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。改變氧等離子體裝置的高頻電源的輸出功率，調(diào)查憎水性及I-V特性。氧等離子體裝置的高頻電源的輸出功率為50、100、150、200W。其他處理?xiàng)l件與實(shí)施例1同樣。另外，在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。
表2示出了相對(duì)于氧等離子體裝置的高頻電源的輸出功率，與水的接觸角、以及流過(guò)電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓。氧等離子體裝置的高頻電源的輸出功率為100W以上時(shí)顯示超級(jí)憎水性。另外，流過(guò)電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓在100W以上幾乎相同。
表2

實(shí)施例4采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物2的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為162°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為195mV。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物3的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為166°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為203mV。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物4的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為165°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為203mV。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物5的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為156°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為193mV。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物6的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為156°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為196mV。
實(shí)施例9采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物7的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為157°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為198mV。
實(shí)施例10采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物8的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為157°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為197mV。
實(shí)施例11采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物9的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為158°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為200mV。
實(shí)施例12采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物10的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為159°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為203mV。
實(shí)施例13采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物11的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為158°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為201mV。
實(shí)施例14采用與實(shí)施例1同樣的條件、方法制作膜電極接合體。除了該膜電極接合體的陰極催化劑層表面，用化合物12的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液進(jìn)行處理以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定I-V特性。與水的接觸角為159°。電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為200mV。
實(shí)施例15對(duì)炭黑上擔(dān)載鉑50重量％的電極催化劑照射氧等離子體。用于照射的裝置為ヤマト硝子公司制造的等離子體裝置，型號(hào)PDC210，室內(nèi)的氧導(dǎo)入前壓力為0.1Torr以下，氧導(dǎo)入后壓力為0.5Torr。裝置的高頻電源輸出功率為100W、等離子體照射時(shí)間為150秒。另一方面，作為含氟化合物的化合物1，溶解在3M公司制造的氟類(lèi)溶劑フロリナ-トPF-5080，配成溶液。溶液的濃度為0.5重量％。在該溶液中，把在表面照射氧等離子體的炭黑上擔(dān)載鉑50重量％的電極催化劑浸漬5分鐘，從溶液取出后，于120℃加熱15分鐘。然后，采用フロリナ-トPF-5080除去剩余的化合物1。
把電極催化劑作為陰極催化劑，制作膜電極接合體。溶解了DuPont公司的Nafion的Nafion溶液(濃度5重量％，アルドリツチ制造)、以及氟化石墨，以電極催化劑、Nafion、氟化石墨的重量％分別為72、18、10重量％的比例進(jìn)行混合，制成陰極催化劑膏。其中，Nafion對(duì)電極催化劑之比為4∶1。
另一方面，按下法進(jìn)行陽(yáng)極催化劑層的制作。炭黑上擔(dān)載原子比1∶1的鉑釕合金50重量％的電極催化劑和Nafion溶液(濃度5重量％，アルドリツチ制造)，把電極催化劑、Nafion的重量％分別以72.5和27.5重量％的比例進(jìn)行混合，制成陽(yáng)極催化劑膏。分別把陰極催化劑膏、陽(yáng)極催化劑膏，采用涂布法進(jìn)行涂布，使溶劑干燥，制成陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層。陰極催化劑層中的Pt量，每單位面積為1.0mg/cm2。另外，陽(yáng)極催化劑層中的PtRu量，每單位面積為1.0mg/cm2。
在上述陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層之間夾持作為固體高分子電解質(zhì)膜的Du Pont公司的Nafion膜(ナフイオン112，厚度50μm)，通過(guò)熱壓從PTFE片復(fù)印，制成膜電極接合體。熱壓的溫度為160℃、熱壓的壓力為80kg/cm2。
經(jīng)過(guò)上述處理的膜電極接合體的陰極催化劑層表面的接觸角，用接觸角計(jì)測(cè)定的結(jié)果表明，接觸角為168°的超級(jí)憎水性。測(cè)定條件與實(shí)施例1同樣。測(cè)定以上的膜電極接合體的I-V特性。結(jié)果是，電流密度150mA/cm2時(shí)的電壓為165mV。與未處理的比較例1相比，在高電流側(cè)有效。
權(quán)利要求
1.一種膜電極接合體，其是用還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧化燃料的陽(yáng)極催化劑層夾持質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行配置的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極催化劑層顯示超級(jí)憎水性。
2.按照權(quán)利要求1中記載的膜電極接合體，其特征在于，上述超級(jí)憎水性是由選自具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物及具有氟烷基鏈的硅化合物的1種以上化合物而賦予的。
3.按照權(quán)利要求2中記載的膜電極接合體，其特征在于，上述硅化合物存在于上述陰極催化劑層的表面附近。
4.按照權(quán)利要求2或3中記載的膜電極接合體，其特征在于，上述硅化合物為用式(1)表示的化合物的任何一種或兩種以上，并含在上述陰極催化劑層中；式(1)[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3在上述式(1)中，X為全氟聚醚鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，Y為全氟烷基鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，以及R1、R2、R3、R4為烷基。
5.一種膜電極接合體的制造方法，其特征在于，在炭上擔(dān)載的陰極催化劑層表面上照射氧等離子體后，使炭催化劑與用式(1)表示的含氟化合物接觸后進(jìn)行加熱；式(1)[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3在上述式(1)中，X為全氟聚醚鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，Y為全氟烷基鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，以及R1、R2、R3、R4為烷基。
6.一種燃料電池，其中使用權(quán)利要求1中記載的膜電極接合體。
7.一種燃料電池用催化劑，其特征在于，在炭上擔(dān)載的含金屬的燃料電池用催化劑表面，采用選自具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物及具有氟烷基鏈的硅化合物的1種以上化合物。
8.按照權(quán)利要求7中記載的燃料電池用催化劑，其特征在于，上述硅化合物是用式(1)表示的化合物式(1)[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3在上述式(1)中，X為全氟聚醚鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，Y為全氟烷基鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，以及R1、R2、R3、R4為烷基。
9.一種燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，對(duì)在炭上擔(dān)載的燃料電池用催化劑照射氧等離子體后，該催化劑與溶解了用式(1)表示的含氟化合物的溶液接觸后進(jìn)行加熱式(1)[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3在上述式(1)中，X為全氟聚醚鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，Y為全氟烷基鏈和烷氧基硅烷殘基的結(jié)合部位，以及R1、R2、R3、R4為烷基。
10.一種燃料電池，其特征在于，權(quán)利要求6中的燃料為甲醇水溶液。
11.按照權(quán)利要求6中記載的燃料電池，其特征在于，燃料為氫，上述氫是利用芳香族化合物構(gòu)成的貯氫體的氫化反應(yīng)和由該芳香族化合物氫化衍生物構(gòu)成的供氫體的脫氫化反應(yīng)，進(jìn)行氫的貯藏及供給的氫貯藏·供給系統(tǒng)供給。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以防止溢流現(xiàn)象，輸出功率高的膜電極接合體。由于陰極催化劑層含有選自具有全氟聚醚鏈的硅化合物、具有全氟烷基鏈的硅化合物及具有氟烷基鏈的硅化合物的1種以上化合物，故陰極催化劑層的生成水的逸散性得到飛速提高。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1731617SQ200510086049
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者平重貴之, 佐佐木洋, 森島慎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所