專利名稱：一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池所使用的正極活性材料主要包括巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。在將電池充電到對(duì)金屬鋰的電位為4.2V的條件下，LiCoO2的實(shí)際容量可以達(dá)到150毫安·時(shí)/克左右，尖晶石LiMn2O4的實(shí)際容量可以做到120毫安·時(shí)/克左右，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的容量可以達(dá)到150毫安·時(shí)/克左右。一般來講，提高充電電壓可以進(jìn)一步提高材料的可利用容量，但這將導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，并有可能帶來安全隱患。
在以上幾種電極材料中，由于LiCoO2性能穩(wěn)定，易于合成，因此是最早被商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，現(xiàn)在廣泛用于商品小容量鋰離子電池中。但是，由于Co在地殼中的儲(chǔ)量較低，以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池難以降低生產(chǎn)成本，因而成為大容量鋰離子電池生產(chǎn)和推廣的重要制約因素。LiNiO2的理論比容量與LiCoO2的相近，實(shí)際可利用比容量比LiCoO2要高一些，生產(chǎn)成本相對(duì)較低。但是，合成單相的LiNiO2在工藝上有很大困難，而且LiNiO2的結(jié)構(gòu)和熱安全性都不如LiCoO2穩(wěn)定，目前仍難于推廣使用。Mn在自然界中儲(chǔ)量豐富，尖晶石LiMn2O4的合成工藝相對(duì)LiNiO2也簡單一些。但是，在55℃或以上溫度時(shí)，由于Mn3+離子的溶出而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞和比容量降低。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是近年來新興的一種正極材料。這種材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且價(jià)格低廉。雖然這種材料的電導(dǎo)率較低，但是經(jīng)過適當(dāng)摻雜和表面包碳處理后，它的倍率充放電性能可以得到很大改善。一經(jīng)推出，LiFePO4就受到了人們的極大關(guān)注，成為近年來最熱門的正極材料之一。因此，尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是最有希望應(yīng)用于新一代鋰離子電池，特別是大容量鋰離子電池中的正極材料。
研究表明，通過對(duì)上述的正極活性材料使用Li，Ni，Co，Mn，Mg，Ga，Ti，F(xiàn)e，Al，Sn，Zr，Si，W，B等進(jìn)行適當(dāng)摻雜或元素替代，可以得到與母體材料結(jié)構(gòu)相同的衍生材料。這些衍生材料在一定程度上改善了母體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，或降低了生產(chǎn)成本，但是以電化學(xué)非活性的元素替代電化學(xué)活性元素得到的衍生材料，降低了電極材料的理論比容量和實(shí)際可利用容量。
顯然，現(xiàn)有的正極活性材料不能滿足生產(chǎn)大容量或大功率的鋰二次電池(鋰二次電池為鋰離子電池和二次鋰電池的統(tǒng)稱)的要求。要提高正極材料的實(shí)際比容量和改善循環(huán)性，需開發(fā)新的正極材料或?qū)ΜF(xiàn)有材料進(jìn)行改性，以改善材料的電化學(xué)性能。對(duì)于鋰二次電池容量降低的原因，目前一般認(rèn)為與正極材料有關(guān)的因素有(1)在較高的充電電位下，電解質(zhì)發(fā)生分解消耗掉一部分鋰，使材料的比容量和電池的循環(huán)性能降低；(2)在較高的充電狀態(tài)下，正極材料中具有活性的過渡金屬離子離開材料本體，進(jìn)入電解液，減少了正極材料中的活性成分，破壞了材料的結(jié)構(gòu)；(3)在正極材料深度缺鋰的狀態(tài)，正極材料中的過渡金屬離子遷移重排，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆相變，使正極材料的電化學(xué)活性降低；(4)目前商品電解液所含有的微量水使電解液呈酸性，對(duì)呈堿性的正極材料具有腐蝕性。
在本申請(qǐng)人的在先中國專利ZL 01134448.2中，公開了一種通過對(duì)正極活性材料表面進(jìn)行包覆或改性處理的方法，顯著提高了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效改善了電極材料的性能。由于該表面改性/包覆處理提高了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此這樣的電極材料可以充電到更高的電壓，提供更高的比容量，而同時(shí)保證電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性不會(huì)變差。但是，上述的表面改性/包覆處理是在電極活性材料合成后再進(jìn)行的，它使電極活性材料的制備工藝變得復(fù)雜，也增加了電極材料的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于省卻現(xiàn)有技術(shù)中的表面改性/包覆處理工藝，以降低鋰二次電池電極材料的制備成本，從而提供一種工藝簡單、成本低廉、能夠同時(shí)提高正極材料的實(shí)際可利用容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性、含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供三種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法。其中前兩種方法為在涂制鋰二次電池正極或/和負(fù)極的原料中，添加納米材料，然后按照常規(guī)方法涂制電極。第三種為將納米材料壓嵌入用常規(guī)方法涂制成的常規(guī)電極片中，干燥后得到正極或負(fù)極片。
本發(fā)明提供的第一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下的步驟1)將納米材料、粘結(jié)劑與常規(guī)電極活性材料混合均勻；所述的納米材料的添加量占電極材料總重量(包括制備相應(yīng)電極漿料的所有干性材料，但不包括承載電極材料的金屬箔或塑料膜。下同)的10-7～0.2倍，即如果只在正極材料中使用添加劑以改善正極和整個(gè)電池的性能，則納米材料的添加量就占正極材料總重量的10-7～0.2倍；如果是通過在負(fù)極材料中使用添加劑以改善正極和整個(gè)電池的性能，則納米材料的添加量就占負(fù)極材料總重量的10-7～0.2倍；如果同時(shí)在正極和負(fù)極材料中使用添加劑，則正極中納米材料的添加量占正極材料總重量的10-7～0.2倍，負(fù)極中納米材料的添加量占負(fù)極材料總重量的10-7～0.2倍；所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在1～5000納米之間；所述的作為添加劑的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質(zhì)材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或復(fù)合氧化物，氧化物優(yōu)選MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；復(fù)合氧化物優(yōu)選LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類如碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，鹵化物，或硝酸鹽，優(yōu)選Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，LiAlO2，及Li2ZrO3；iv)復(fù)鹽，優(yōu)選LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；所述的粘結(jié)劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍；所述的常規(guī)電極活性材料占電極材料總重量的0.2～0.99倍；2)向步驟1)得到的混合物中加入溶劑，在30～200℃攪拌，使其中的粘結(jié)劑溶解、混合物形成均勻漿料，按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后即可作為電極使用；
所述的溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑的重量占電極材料總重量的0.2～1000倍(溶劑在電極的干燥過程中可以全部除去)。
本發(fā)明提供的第一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，還包括在步驟1)的混合物中加入導(dǎo)電添加劑；所述的導(dǎo)電添加劑為選自碳黑(CB)、乙炔黑、金屬粉和金屬纖維中一種或兩種以上的混合物；所述的導(dǎo)電添加劑為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在5納米～10微米之間；所述的導(dǎo)電添加劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
本發(fā)明提供的第二種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下的步驟1)將上述納米材料和常規(guī)電極活性材料混合均勻；所述的納米材料的添加量占電極材料總重量的10-7～0.2倍；所述的常規(guī)電極活性材料占電極材料總重量的0.2～0.99倍；2)在30～200℃，將粘結(jié)劑和溶劑配制成粘結(jié)劑的溶液，溶液中粘結(jié)劑的重量占溶液總重量的0.001～0.2倍；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；所述的溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑的重量占電極材料總重量的0.2～1000倍；3)將步驟2)中得到的粘結(jié)劑溶液加入到步驟1)的混合物中，再次混合均勻，制成的漿料按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后即可作為電極使用；所述粘結(jié)劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
本發(fā)明提供的第二種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，還包括在步驟1)的混合物中加入導(dǎo)電添加劑；所述的導(dǎo)電添加劑為選自碳黑(CB)、乙炔黑、金屬粉和金屬纖維中一種或兩種以上的混合物；所述的導(dǎo)電添加劑為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在10納米～10微米之間；所述的導(dǎo)電添加劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
本發(fā)明提供的第二種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，還包括在步驟3)中加入稀釋劑；所述的稀釋劑為選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；加入量為粘結(jié)劑溶液體積的0.1～1000倍；加入稀釋劑是為了調(diào)節(jié)漿料的粘稠度，其加入量隨所使用的電極材料及添加劑的相對(duì)比例及各自的物理性質(zhì)(如顆粒度、孔隙率及密度等)而定，以所得漿料的粘稠度適于電極涂制為準(zhǔn)(稀釋劑在電極的干燥過程中可以全部除去)。
本發(fā)明提供的第三種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下的步驟1)將電極活性材料、粘結(jié)劑溶液以及稀釋劑混合均勻，按照常規(guī)方法涂制電極，然后經(jīng)過干燥、輥壓制成常規(guī)電極片；所述的粘結(jié)劑溶液中的粘結(jié)劑的重量占溶液總重量的0.001～0.2倍；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVdF)或/和聚丙烯腈(PAN)；所述的溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的稀釋劑為選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；稀釋劑與溶劑的組分可以相同也可以不同；所述的稀釋劑占電極材料總重量的0.2～100倍，在電極的干燥過程中可以全部除去；加入稀釋劑是為了調(diào)節(jié)漿料的粘稠度，其加入量隨所使用的電極材料及添加劑的相對(duì)比例及各自的物理性質(zhì)(如顆粒度、孔隙率及密度等)而定，以所得漿料的粘稠度適于電極涂制為準(zhǔn)；所述的電極活性材料占電極材料總重量的0.2～0.99倍；
2)將前述的納米材料與分散劑均勻混合，制成懸濁液，均勻涂制到步驟1)制得的電極片上，經(jīng)過再次干燥、輥壓后得到正極或負(fù)極片；所述的分散劑為選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的懸濁液中納米材料的含量占懸濁液總重量的10-6～0.2倍；所述的納米材料的添加量占電極材料總重量的10-7～0.2倍。
本發(fā)明提供的第三種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，還包括在步驟1)的混合物中加入導(dǎo)電添加劑；所述的導(dǎo)電添加劑為選自碳黑(CB)、乙炔黑、金屬粉和金屬纖維中一種或兩種以上的混合物；所述的導(dǎo)電添加劑為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在10納米～10微米之間；所述的導(dǎo)電添加劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
上述三種方法中所指的電極片可以金屬箔或塑料膜為載體。使用金屬箔為載體時(shí)，金屬箔片即為電極集流體；使用塑料膜為載體時(shí)，需將塑料膜上的電極片壓制到金屬網(wǎng)上后方可作為電極使用，金屬網(wǎng)即為集流體。
將以上述任一種方法制備的含有納米添加劑的鋰二次電池電極，按照常規(guī)方法密封組裝成鋰二次電池，并注入電解液。該鋰二次電池的基本結(jié)構(gòu)為以含有正極活性物質(zhì)的材料作為正極，以各種可以儲(chǔ)鋰或能夠提供鋰離子的物質(zhì)為負(fù)極，以有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)為電解質(zhì)，另外配以普通的隔膜，集流體，電池殼及引線組成。以上正極和負(fù)極中至少有其一是用本發(fā)明所提供的方法制備的，即電極中添加了所述的納米材料。正極和負(fù)極的一端分別焊上引線后與相互絕緣的電池殼兩端或電極柱相連。
所述的鋰二次電池可以使用液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)；電池形狀可由上述基本結(jié)構(gòu)做成扣式(單層)、圓柱形(多層卷繞)、方形(多層折疊或多層卷繞)等多種形狀與規(guī)格。該鋰二次電池具有可逆容量高、循環(huán)性好、安全性高等特點(diǎn)，可作為移動(dòng)電源用于例如移動(dòng)電話、筆記本電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)及其它便攜式電子器件與無繩電動(dòng)工具，以及純電動(dòng)車和混合動(dòng)力電動(dòng)車(包括電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)三輪車和電動(dòng)汽車)等，也可以用于各種規(guī)模的儲(chǔ)能電站等場合。
在鋰二次電池中，上述納米材料會(huì)與電解液發(fā)生相互作用，吞噬其中可能會(huì)對(duì)電極活性材料產(chǎn)生腐蝕作用的有害成分，在密封電池的電解液中產(chǎn)生有助于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱安全性的氣體和液體分子，同時(shí)在正極或/和負(fù)極材料的顆粒表面產(chǎn)生有助于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱安全性的固相產(chǎn)物。作用生成的液體和氣體分子有助于在首次循環(huán)時(shí)在電極材料表面生成保護(hù)層，抑制電解液的氧化分解；沉積在正極或/和負(fù)極材料表面的固相產(chǎn)物本身就是一種固體電解質(zhì)界面相(SEI)，這層膜的存在有助于由納米添加劑溶出的金屬或非金屬離子向正極活性材料本體中遷移，在正極活性材料中形成一種表面固溶體，改善正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高其熱安全性。由于正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，使用這種方法所制備的鋰二次電池可以充電到更高的電壓，可以提供更高的容量，同時(shí)表現(xiàn)出更好的安全性。因此，使用本發(fā)明所述方法制備的電極具有以表面納米改性/包覆方法制備的材料為活性物質(zhì)的電極所具有的所有優(yōu)點(diǎn)極其不具備的一些其它優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點(diǎn)是1)作為添加劑的納米材料可以直接加入到其它的電極材料中，按照常規(guī)方法進(jìn)行處理，涂制電極，不需另外的工序，工藝過程簡單易行；也可以在用常規(guī)方法涂制成電極后單獨(dú)加入，靈活方便；2)納米添加劑使用量低、價(jià)廉易得，幾乎不增加電池的制作成本；3)這種納米添加劑對(duì)電池循環(huán)性能和安全性能的改善效果顯著；4)由于使用添加劑改善了活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，電池可以充電到更高的電壓，因此即使將納米添加劑的重量與體積因素考慮進(jìn)去，電池的實(shí)際比容量仍然會(huì)有顯著提高，同時(shí)具有高循環(huán)性和和高安全性。


圖1為實(shí)施例05制備的在以商品LiCoO2為活性物質(zhì)的正極材料中使用了Al2O3納米添加劑的鋰二次電池的充放電曲線。
圖2為實(shí)施例05制備的在以商品LiCoO2為活性物質(zhì)的正極材料中使用了Al2O3納米添加劑的鋰二次電池的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例01按照第一種方法，制備含有金屬Al添加劑的鋰二次電池正極。將平均顆粒度為1500納米的金屬Al顆粒、平均顆粒度為4500納米的商品正極活性材料LiCoO2及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVdF)混合均勻。Al粉的添加量占正極材料總重量的10-3倍，粘結(jié)劑PVdF占正極材料總重量的0.05，正極活性材料LiCoO2占正極材料總重量的0.949倍。
向上述混合物中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶劑的重量占正極材料總重量的5倍，在60℃攪拌，使其中的粘結(jié)劑溶解，混合物形成均勻漿料，按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥(除去溶劑)、輥壓處理后即可作為正極片使用。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
以該正極片為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極(負(fù)極過量)，以1摩爾LiPF6溶于1升乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶劑(體積比1∶1)作為電解液，使用多孔的PP/PE隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成電池。電池靜置4小時(shí)之后，采用武漢蘭電(Land)電池測試儀對(duì)電池進(jìn)行恒電流(0.1毫安/平方厘米)充放電。充放電截止電壓如表2中所列。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例02按照第一種方法，制備含有單質(zhì)Si納米添加劑的鋰二次電池正極。將顆粒度為800納米的單質(zhì)Si顆粒、平均顆粒度為60納米的導(dǎo)電劑碳黑、粘結(jié)劑聚丙烯腈(PAN)及平均顆粒度為5000納米的商品正極活性材料LiFePO4混合均勻。納米Si粉的添加量占正極材料總重量的10-4倍，粘結(jié)劑PAN占正極材料總重量的0.05，導(dǎo)電劑碳黑占正極材料總重量的0.085，正極活性材料LiFePO4約占正極材料總重量的0.865倍。
向上述混合物中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶劑的重量占電極材料總重量的5倍，在60℃攪拌，使其中的粘結(jié)劑溶解，混合物形成均勻漿料，按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥(除去溶劑)、輥壓處理后即可作為正極片使用。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01的方法組裝實(shí)驗(yàn)電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。充放電截止電壓如表2中所列。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例03按照第二種方法，制備含有C納米添加劑的鋰二次電池電極。將平均顆粒度為200納米的C粉和平均顆粒度為6000納米的商品正極活性材料LiNi0.8Co0.2O2混合均勻；將粘結(jié)劑PVdF的丙酮溶液(PVdF的濃度為0.2克/毫升)加入到以上混合物中，在60℃再次混合均勻，制成漿料。按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后即可作為正極使用。C粉的添加量占正極材料總重量的10-5倍，粘結(jié)劑PVdF占正極材料總重量的0.05，正極活性材料LiNi0.8Co0.2O2約占正極材料總重量的0.950倍。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝成電池。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例04按照第二種方法，制備含有S納米添加劑的鋰二次電池電極。將平均顆粒度為2000納米的S納米材料、平均顆粒度為50納米的導(dǎo)電劑碳黑和平均顆粒度為4000納米的商品正極活性材料LiMn2O4混合均勻；將粘結(jié)劑PAN的NMP溶液(PAN的濃度為0.2克/毫升)加入到以上混合物中，在60℃再次混合均勻，制成漿料。按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后即可作為電極使用。在制成的干燥正極片中，S添加劑占電極材料總重量的0.1，導(dǎo)電劑占電極材料總重量的0.08，粘結(jié)劑重量占電極材料總重量的0.05，活性物質(zhì)LiMn2O4占電極材料總重量的0.770。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝成電池，正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例05按照第一種方法，將顆粒度為50納米的Al2O3的納米顆粒、顆粒度為100納米的導(dǎo)電劑碳黑、粘結(jié)劑PVdF及平均顆粒度為1000納米的商品正極活性材料LiCoO2混合均勻。納米Al2O3粉的添加量占正極材料總重量的10-6倍，粘結(jié)劑PVdF占電極材料總重量的0.05，碳黑占正極材料總重量的0.08倍，正極活性材料LiCoO2約占電極材料總重量的0.870倍。
向上述混合物中加入溶劑NMP，溶劑的重量占電極材料總重量的5倍，在60℃攪拌，使其中的粘結(jié)劑溶解，混合物形成均勻漿料，按照常規(guī)的涂制電極的方法涂制電極，經(jīng)干燥(除去溶劑)、輥壓處理后即可作為電極片正極使用。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，正極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝成電池。該鋰二次電池的充放電曲線和循環(huán)性能曲線分別如圖1和圖2所示。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例06-09按照實(shí)施例05中的方法，制備一系列含有氧化物納米添加劑的鋰二次電池正極，其使用導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的種類和用量列于表1中，正極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝成電池。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例10按照第二種方法，將平均顆粒度為500納米的La2O3納米材料、平均顆粒度為50納米的導(dǎo)電劑炭黑和平均顆粒度為4000納米的正極活性材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2混合均勻；將粘結(jié)劑PVdF的環(huán)戊酮溶液(PVdF的濃度為0.2克/毫升)加入到以上混合物中，在60℃再次混合均勻，制成漿料。按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后即可作為正極片使用。在制成的干燥正極片中，La2O3添加劑占電極材料總重量的10-4，導(dǎo)電劑占電極材料總重量的0.08，粘結(jié)劑占電極材料總重量的0.05，正極活性物質(zhì)LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2約占電極材料總重量的0.870。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝模擬電池，正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例11-14按照實(shí)施例10中的方法，制備一系列含有納米添加劑的鋰二次電池正極，其使用導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的種類與用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例1中的方法組裝電池。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例15按照第三種方法，將平均顆粒度為200納米的導(dǎo)電劑碳黑、平均顆粒度為4000納米的商品正極活性材料LiMn2O4、粘結(jié)劑PVdF的環(huán)戊酮溶液(PVdF的濃度為0.2克/毫升)以及稀釋劑環(huán)戊酮混合均勻，按照常規(guī)方法涂制電極。經(jīng)過干燥、輥壓后制成常規(guī)正極片。將平均顆粒度為500納米TiO2粉體材料與分散劑環(huán)戊酮均勻混合，制成懸濁液，均勻涂制到以上制得的常規(guī)電極片上，經(jīng)過再次干燥、輥壓后得到正極片。在制成的干燥正極片中，TiO2添加劑占電極材料總重量的10-4，導(dǎo)電劑占電極材料總重量的0.08，粘結(jié)劑重量占電極材料總重量的0.05，正極活性物質(zhì)LiMn2O4占電極材料總重量的0.87。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝成模擬電池，正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例16-19、按照實(shí)施例15中的方法，制備一系列含有納米添加劑的鋰二次電池正極。各實(shí)施例之間的主要差別在于所加的納米添加劑種類不同。根據(jù)添加劑和導(dǎo)電劑及正極活性材料的不同性質(zhì)，對(duì)它們各自的含量有所調(diào)整。各實(shí)施例中所使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的種類與用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
按照實(shí)施例01中的方法組裝成電池。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例20按照實(shí)施例05的方法，將平均顆粒度為2000納米的LiAl(SO4)2納米添加劑、平均顆粒度為50納米的導(dǎo)電劑碳黑和粘結(jié)劑PVdF與平均顆粒度為6000納米的中間相炭小球(MCS)負(fù)極材料均勻混合，加入適量溶劑環(huán)戊酮以使所得漿料的粘稠度適于涂制電極，經(jīng)過干燥、輥壓后制得負(fù)極片。
采用常規(guī)方法制備以碳黑為導(dǎo)電劑、PAN為粘結(jié)劑、LiNi0.5Mn0.5O2為活性材料的正極片。
在制成的干燥負(fù)極片中，LiAl(SO4)2添加劑占負(fù)極材料總重量的0.01，導(dǎo)電劑占負(fù)極材料總重量的0.07，粘結(jié)劑重量占負(fù)極材料總重量的0.05，負(fù)極活性物質(zhì)MCS占負(fù)極材料總重量的0.87。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，負(fù)極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。在制成的干燥正極片中，正極活性材料LiNi0.5Mn0.5O2的重量占正極材料總重量的0.85。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以常規(guī)正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例21-24按照實(shí)施例20中的方法，制備一系列含有納米添加劑的鋰二次電池負(fù)極。各實(shí)施例之間的主要差別在于所加的納米添加劑種類不同。根據(jù)添加劑和導(dǎo)電劑及正極活性材料的不同性質(zhì)，對(duì)它們各自的含量有所調(diào)整。
采用常規(guī)方法制備常規(guī)正極片。
各實(shí)施例中所使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以常規(guī)正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例25按照第二種方法，將平均顆粒度為50納米的Al2O3納米添加劑、平均顆粒度為70納米的導(dǎo)電劑碳黑及平均顆粒度為3000納米的活性負(fù)極材料天然石墨均勻混合，然后加入粘結(jié)劑PAN的丙酮溶液和適量溶劑丙酮以使所得漿料的粘稠度適于涂制電極，經(jīng)過干燥輥壓后制得負(fù)極片。
采用常規(guī)方法制備以LiNi0.5Mn0.5O2為活性材料的正極片。
在制成的干燥負(fù)極片中，Al2O3添加劑占負(fù)極材料總重量的10-6，導(dǎo)電劑碳黑占負(fù)極材料總重量的0.1，粘結(jié)劑占負(fù)極材料總重量的0.05，負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨約占負(fù)極材料總重量的0.85。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，負(fù)極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。在制成的干燥正極片中，正極活性材料LiNi0.5Mn0.5O2的重量占正極材料總重量的0.85。
所使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以常規(guī)正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例26-29按照實(shí)施例25中的方法，制備一系列含有納米添加劑的鋰二次電池負(fù)極。各實(shí)施例之間的主要差別在于所加的納米添加劑種類不同。根據(jù)添加劑和導(dǎo)電劑及正極活性材料的不同性質(zhì)，對(duì)它們各自的含量有所調(diào)整。
采用常規(guī)方法制備常規(guī)正極片。
粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，負(fù)極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。在制成的干燥正極片中，正極活性材料的重量占正極材料總重量的0.85。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以常規(guī)正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例30按照第三種方法，將平均顆粒度為4000納米的AlPO4添加劑、平均顆粒度為120納米的導(dǎo)電劑碳黑、粘結(jié)劑PAN及平均顆粒度為500納米的負(fù)極活性材料SnSb合金混合后，加入溶劑環(huán)戊酮，制成粘稠度適當(dāng)?shù)臐{料。用常規(guī)方法涂制電極，并經(jīng)干燥、輥壓處理，得到常規(guī)負(fù)極片。以溶劑環(huán)戊酮分散納米添加劑后，將納米添加劑的漿料涂制到以上電極片上，經(jīng)過干燥、輥壓后制得負(fù)極片。
采用常規(guī)方法制備以LiMn2O4為活性材料的常規(guī)正極片。
在制成的干燥負(fù)極片中，AIPO4添加劑占負(fù)極材料總重量的0.1，導(dǎo)電劑碳黑占負(fù)極材料總重量的0.1，粘結(jié)劑PVdF占負(fù)極材料總重量的0.05，負(fù)極活性物質(zhì)SnSb合金占負(fù)極材料總重量的0.75。粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的種類及用量列于表1中，負(fù)極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。在制成的干燥正極片中，正極活性材料的重量占正極材料總重量的0.85。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以常規(guī)正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例31-34按照實(shí)施例30中的方法，制備一系列含有納米添加劑的鋰二次電池負(fù)極。各實(shí)施例之間的主要差別在于所加的納米添加劑種類不同。根據(jù)添加劑和導(dǎo)電劑及正極活性材料的不同性質(zhì)，對(duì)它們各自的含量有所調(diào)整。各實(shí)施例中所使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
采用常規(guī)方法制備常規(guī)正極片。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以常規(guī)正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例35以Li2CO3為納米添加劑，按實(shí)施例05方法制備正極片，按實(shí)施例20的方法制備負(fù)極片。所使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以該正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
實(shí)施例36以AlP04為納米添加劑，按實(shí)施例10的方法制備正極片，按實(shí)施例30的方法制備負(fù)極片。所使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑和納米添加劑的用量列于表1中，電極活性材料的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。
以該負(fù)極片為負(fù)極，以該正極片正極(負(fù)極活性物質(zhì)過量)，按照實(shí)施例01的方法組裝電池并進(jìn)行恒流充放電循環(huán)和熱學(xué)測量。正極活性物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)循環(huán)數(shù)據(jù)列于表2。
表1、各實(shí)施例中所使用添加劑的種類與用量


表2、各實(shí)施例中所使用電極活性物質(zhì)的種類用量與規(guī)格及正極活性材料的電化學(xué)循環(huán)性能的種類與用量


注1、容量的單位為毫安·時(shí)/克，添加劑顆粒度的單位為納米；2、以上所標(biāo)容量均為正極材料的比容量；在計(jì)算比容量時(shí)，已將納米添加劑的質(zhì)量扣除，即只計(jì)入正極活性材料部分的質(zhì)量；在所有測量中，采用負(fù)極材料過量的方法確定正極材料的比容量；3、在實(shí)施例01-19中，只在正極材料中使用添加劑；在實(shí)施例20-34中，只在負(fù)極材料中使用添加劑；在實(shí)施例35-36中，在正極和負(fù)極材料中同時(shí)使用添加劑。
權(quán)利要求
1.一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下的步驟1)將納米材料、粘結(jié)劑與常規(guī)電極活性材料混合均勻；所述的納米材料的添加量占電極材料總重量的10-7～0.2倍；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；所述的粘結(jié)劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍；所述的常規(guī)電極活性材料占電極材料總重量的0.2～0.99倍；2)向步驟1)得到的混合物中加入溶劑，在30～200℃攪拌，使其中的粘結(jié)劑溶解，混合物形成均勻漿料，按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后，作為電極使用；所述的溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑的重量占電極材料總重量的0.2～1000倍。
2.如權(quán)利要求1所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在1～5000納米之間；所述的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質(zhì)材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或復(fù)合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；復(fù)合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類如碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，鹵化物，或硝酸鹽，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；iv)復(fù)鹽，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。
3.如權(quán)利要求1所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，還包括在步驟1)的混合物中加入導(dǎo)電添加劑；所述的導(dǎo)電添加劑為選自碳黑、乙炔黑、金屬粉和金屬纖維中一種或兩種以上的混合物；所述的導(dǎo)電添加劑為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在5納米～10微米之間；所述的導(dǎo)電添加劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
4.一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下的步驟1)將納米材料和常規(guī)電極活性材料混合均勻；所述的納米材料的添加量占電極材料總重量的10-7～0.2倍；所述的常規(guī)電極活性材料占電極材料總重量的0.2～0.99倍；2)在30～200℃，將粘結(jié)劑和溶劑配制成粘結(jié)劑的溶液，溶液中粘結(jié)劑的重量占溶液總重量的0.001～0.2倍；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；所述的溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑的重量占電極材料總重量的0.2～1000倍；3)將步驟2)中得到的粘結(jié)劑溶液加入到步驟1)的混合物中，再次混合均勻，制成的漿料按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥、輥壓處理后，作為電極使用；所述粘結(jié)劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
5.如權(quán)利要求4所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在1～5000納米之間；所述的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質(zhì)材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或復(fù)合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；復(fù)合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類如碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，鹵化物，或硝酸鹽，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；iv)復(fù)鹽，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。
6.如權(quán)利要求4所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，還包括在步驟1)的混合物中加入導(dǎo)電添加劑；所述的導(dǎo)電添加劑為選自碳黑、乙炔黑、金屬粉和金屬纖維中一種或兩種以上的混合物；所述的導(dǎo)電添加劑為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在10納米～10微米之間；所述的導(dǎo)電添加劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
7.如權(quán)利要求4所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，還包括在步驟3)中加入稀釋劑；所述的稀釋劑為選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；加入量為粘結(jié)劑溶液體積的0.1～1000倍。
8.一種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下的步驟1)將電極活性材料、粘結(jié)劑溶液以及稀釋劑混合均勻，按照常規(guī)方法涂制電極，然后經(jīng)過干燥、輥壓制成常規(guī)電極片；所述的粘結(jié)劑溶液中的粘結(jié)劑的重量占溶液總重量的0.001～0.2倍；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或/和聚丙烯腈；所述的溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的稀釋劑為選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的稀釋劑占電極材料總重量的0.2～100倍；所述的電極活性材料占電極材料總重量的0.2～0.99倍；2)將納米材料與分散劑均勻混合，制成懸濁液，均勻涂制到步驟1)制得的電極片上，經(jīng)過再次干燥、輥壓后得到正極或負(fù)極片；所述的分散劑為選自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和環(huán)戊酮中一種或兩種以上的混合物；所述的懸濁液中納米材料的含量占懸濁液總重量的10-6～0.2倍；所述的納米材料的添加量占電極材料總重量的10-7～0.2倍。
9.如權(quán)利要求8所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在1～5000納米之間；所述的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質(zhì)材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或復(fù)合氧化物，氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；復(fù)合氧化物包括LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類如碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，鹵化物，或硝酸鹽，包括Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2，Li2ZrO3及LiAlO2；iv)復(fù)鹽，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr，Cr，Ti或V。
10.如權(quán)利要求8所述的含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，還包括在步驟1)的混合物中加入導(dǎo)電添加劑；所述的導(dǎo)電添加劑為選自碳黑、乙炔黑、金屬粉和金屬纖維中一種或兩種以上的混合物；所述的導(dǎo)電添加劑為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個(gè)方向上其尺寸在10納米～10微米之間；所述的導(dǎo)電添加劑占電極材料總重量的0.001～0.2倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及三種含有納米添加劑的鋰二次電池電極的制備方法。其中，前兩種方法為在涂制鋰二次電池正極或/和負(fù)極的原料中，添加納米材料，然后按照常規(guī)方法涂制電極。第三種為將納米材料壓嵌入用常規(guī)方法涂制成的常規(guī)電極片中，干燥后得到正極或負(fù)極片。該方法省卻了現(xiàn)有技術(shù)中的表面改性/包覆處理工藝，可以降低鋰二次電池電極材料的制備成本，是一種工藝簡單、成本低廉、能夠同時(shí)提高正極材料的實(shí)際可利用容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的制備方法。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1937285SQ20051008651
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者王兆翔, 劉建永, 柳娜, 劉道坦, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所