專利名稱：生物反應(yīng)器－直接微生物燃料電池及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物能源利用領(lǐng)域，特別涉及生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池及其用途。
背景技術(shù)：
目前，生物能源的利用方式多為通過微生物發(fā)酵生成燃料乙醇，或者生物柴油，生物產(chǎn)氫等。但會存在技術(shù)困難，成本高等問題，影響生物能源的有效利用。微生物燃料電池作為一種生物反應(yīng)器定量有效地轉(zhuǎn)化生物質(zhì)中的化學(xué)能為電能，且可以利用有機(jī)廢水為燃料，在處理廢水的同時(shí)獲取電能．如專利公開號為CN1588683所公開的“微生物燃料電池”，其結(jié)構(gòu)主要是由陽極和陰極腔體構(gòu)成的箱體，中間以隔板隔開，隔板上有孔，孔上設(shè)置有氫離子選擇膜，陽極腔體內(nèi)有亞甲基藍(lán)作為電子傳遞介體。但是它存在一定的缺陷，裝置不易拆卸，且加樣取樣分析不方便，所用微生物(啤酒酵母菌)不能直接傳遞電子給石墨電極，需要借助介體傳遞電子，而像亞甲基藍(lán)這類介體是有毒的且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。又如專利公開號為CN1659734所公開的“無膜無介體的微生物燃料電池”，其結(jié)構(gòu)主要也是陰陽兩室構(gòu)成，中間用玻璃纖維和玻璃珠分開，用來處理廢水，但是它仍然存在一定的缺陷，由于采用玻璃纖維和玻璃珠做離子交換材料，除了氫離子外其他離子也會進(jìn)行交換，這樣得到的電壓信號不穩(wěn)定，且該裝置是用來處理廢水的，對含糖生物質(zhì)的利用并沒有說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的是克服現(xiàn)有微生物燃料電池結(jié)構(gòu)的缺陷，提供一種設(shè)計(jì)拆卸方便，加樣取樣分析便捷，無毒環(huán)保，電壓信號穩(wěn)定的能夠有效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能源的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池。
本發(fā)明的另一目的是提供生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池的用途，克服現(xiàn)有微生物燃料電池原料單一效率低下的缺陷，設(shè)計(jì)既可以含糖生物質(zhì)為原料，有效定量的轉(zhuǎn)化其化學(xué)能，又可作為污水處理器有效處理味精廢水的生物反應(yīng)器。
本發(fā)明的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池，主要由筒狀的陽極室、陰極室及將兩室中間隔開的質(zhì)子交換膜構(gòu)成；一陽極室，主要由陽極筒體，陽極石墨棒，磁力攪拌子構(gòu)成；在陽極筒體的頂部有一蓋體，蓋體與陽極筒體之間通過磨口進(jìn)行連接；在陽極筒體下部的一側(cè)嵌有接種及加樣取樣分析口，在陽極筒體下部的另一側(cè)有與陰極室相連通的連接管道；在陽極室里放置有磁力攪拌子；一蓋體，在蓋體上嵌有混合氣進(jìn)氣口，固定石墨棒口，排氣口；在混合氣進(jìn)氣口處安裝有一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管的一端與氣源相通，另一端置入陽極室內(nèi)的陽極液中；也可以通過進(jìn)氣管(如注射針頭)的一端與一乳膠管密封連接，乳膠管的一端置入陽極室內(nèi)的陽極液中；一陰極室，主要由陰極筒體，陰極石墨棒，磁力攪拌子構(gòu)成；在陰極筒體的頂部有一蓋體，蓋體與陰極筒體之間通過磨口進(jìn)行連接；在陰極筒體下部的一側(cè)嵌有補(bǔ)液及取樣分析口；在陰極筒體下部的另一側(cè)有與陽極室相連通的連接管道；在陰極室里放置有磁力攪拌子；一蓋體，在蓋體上嵌有空氣進(jìn)氣口，固定石墨棒口，排氣口；在空氣進(jìn)氣口處安裝有一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管的一端與氣源相通，另一端置入陰極室內(nèi)的陰極液中；也可以通過進(jìn)氣管(如注射針頭)的一端與一乳膠管密封連接，乳膠管的一端置入陰極室內(nèi)的陰極液中；陽極筒體下部的連接管道與陰極筒體下部的連接管道相連通，且兩連接管道之間的連接處有質(zhì)子交換膜，將陽極室與陰極室隔開。
電極室內(nèi)陰陽極石墨棒通過導(dǎo)線分別與外電路負(fù)載電阻連接。
本發(fā)明中的電極均為未拋光的高純石墨棒。
所述磁力攪拌子為棗狀。
所述的負(fù)載電阻的調(diào)節(jié)范圍為10Ω～5000Ω，在500Ω處電池的輸出功率最大。
所述的筒體及蓋體上的各種口均用丁基膠塞塞住(中間有孔)，外面用螺口塑膠(中間有孔)帽通過螺紋固定以實(shí)現(xiàn)密封。所述螺口縮膠帽上開有小孔，可供進(jìn)出氣體，接種，取樣分析，補(bǔ)水等。
本發(fā)明通過混合氣進(jìn)氣口通入的氣體為無菌的N2-CO2(體積比80∶20)混合氣；通過空氣進(jìn)氣口通入的氣體為無菌的空氣。
所述的質(zhì)子交換膜是通過其兩端的聚四氟乙烯法蘭及中間的墊圈固定，且陰陽極室的連接管道由生料帶纏繞與法蘭連接。
例如一陰陽極室的筒體體積均為150ml～250ml，所述磁力攪拌子為棗狀，直徑為1.5cm～2.5cm。所述的連接管道直徑為3cm，其上通過纏繞生料帶與聚四氟乙烯法蘭連接，所述的質(zhì)子交換膜為方形，邊長為3.5cm～4.5cm，通過兩個聚四氟乙烯法蘭固定。所述的聚四氟乙烯法蘭的內(nèi)徑為2cm，外徑為6cm，外徑邊緣上鑿有四個孔，用于固定質(zhì)子交換膜。內(nèi)徑邊緣一端鑿有環(huán)形凹槽，凹槽上有橡膠墊圈，另一端為與陽陰極室連接的突出端，其內(nèi)徑為3.2cm，外徑為4cm。
所述陽極室內(nèi)陽極液(200mL)的主要成分為含有葡萄糖0.2～0.4g(或其他糖或味精廢水)，氯化鈉0.4～0.6g，磷酸二氫鈉0.1～0.3g，碳酸氫鈉0.4～0.6g，加鹽酸調(diào)pH6.8～7.0。
所述陰極室內(nèi)陰極液(200mL)的主要成分為含有氯化鈉0.4～0.6g，磷酸二氫鈉0.1～0.3g，Tris 0.6～0.8g，加鹽酸調(diào)pH6.8～7.0。
本發(fā)明中的陰陽兩極室內(nèi)皆有磁力攪拌子緩慢攪拌。外電路通過導(dǎo)線和負(fù)載電阻連接。反應(yīng)電池工作在25℃條件下。
一般陽極室內(nèi)葡萄糖(燃料)初始濃度為1～5mmol/L，當(dāng)燃料耗完后，可繼續(xù)加適量燃料注入陽極室。將R.ferrireducens從以二氧化錳作電子受體的培養(yǎng)基中轉(zhuǎn)入以富馬酸鈉作電子受體的培養(yǎng)基，培養(yǎng)4代后，取對數(shù)生長期后期菌液按10％接種入陽極室。
陽極接種細(xì)菌，接種前通無菌的N2-CO2(80∶20)混合氣除盡培養(yǎng)基中氧氣，接種后緩慢通混合氣，保持嚴(yán)格厭氧環(huán)境。陰極持續(xù)通無菌空氣，保持其內(nèi)溶解氧的濃度。兩極室通過磁力攪拌器緩慢攪拌。電池裝置使用前高壓濕熱滅菌。
反應(yīng)器開始工作時(shí)，電極室內(nèi)陰陽極石墨棒通過導(dǎo)線與外電路連接，并通過數(shù)據(jù)采集卡采集負(fù)載電阻兩端的電壓信號，最后由與采集卡相連的電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集和處理。反應(yīng)器內(nèi)兩極室的環(huán)境和反應(yīng)機(jī)理為陽極室處在厭氧的環(huán)境中，發(fā)生R.ferrireducens催化下的葡萄糖的氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和氫離子，氫離子通過質(zhì)子交換膜達(dá)到陰極室，R.ferrireducens直接把生成的自由電子傳遞為陽極石墨棒，再經(jīng)外電阻傳遞給陰極石墨棒，構(gòu)成閉合的回路，產(chǎn)生電信號。陰極室不斷緩慢通入無菌的空氣，使陰極室處在飽和氧環(huán)境中，陰極液中的氫離子和氧氣及石墨棒傳遞的電子反應(yīng)生成水，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池能夠以葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖或木糖等多種生物質(zhì)作為電池的燃料，有效轉(zhuǎn)化其中的化學(xué)能為電能。
本發(fā)明的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池能夠以味精廢水作為電池的燃料，處理味精廢水。
以200mL的陽極液為例含有氯化鈉0.4～0.6g，磷酸二氫鈉0.1～0.3g，碳酸氫鈉0.4～0.6g，加鹽酸調(diào)pH6.8～7.0。當(dāng)電池工作穩(wěn)定時(shí)，向陽極室加入0.036g葡萄糖(燃料)，電壓可達(dá)0.25V左右，持續(xù)時(shí)間3天左右；注入0.068g的蔗糖，可產(chǎn)生0.18V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間3天左右；注入0.036g的果糖，可產(chǎn)生0.20V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間2天左右；注入0.03g的木糖，可產(chǎn)生0.18V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間2天左右；注入0.72g的麥芽糖，可產(chǎn)生0.10V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間3天左右；注入5ml味精廢水，加入廢水初始COD為1500，電壓會迅速升到0.2V左右，電壓可持續(xù)7天左右，7天后廢水COD降為200。
本發(fā)明可利用含糖生物質(zhì)和有機(jī)廢水為原料，直接轉(zhuǎn)化其化學(xué)能為電能，與化學(xué)燃料電池相比，具有催化劑可自我復(fù)制，自我更新，原料來源廣泛，穩(wěn)定性能好，操作條件溫和，發(fā)電清潔等特點(diǎn)。與有介質(zhì)的微生物燃料電池相比，具有無介質(zhì)毒性，直接傳遞電子等特點(diǎn)。


圖1本發(fā)明的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2本發(fā)明實(shí)施例1不同電阻條件下微生物燃料電池電壓和功率輸出示意圖(陰極加入50mM K3FeCN6強(qiáng)化電子傳遞)。
圖3本發(fā)明實(shí)施例2以葡萄糖為燃料的微生物燃料電池產(chǎn)電示意圖。葡萄糖消耗殆盡時(shí)，及時(shí)添加0.036g葡萄糖，電壓迅速回復(fù)到電壓平臺。
圖4本發(fā)明實(shí)施例3利用味精廢水(每次加入量為5ml，初始COD為1500)做燃料的微生物燃料電池產(chǎn)電示意圖。
附圖標(biāo)記
1.接種及加樣取樣分析口2.陽極室3.磁力攪拌子4.陽、陰極石墨棒 5.陰極室6.質(zhì)子交換膜7.混合氣進(jìn)氣口8.負(fù)載電阻 9.空氣進(jìn)氣口10.聚四氟乙烯法蘭 11.陽極蓋體 12.陰極蓋體13.補(bǔ)液及取樣分析口 14.排氣口具體實(shí)施方式
實(shí)施例1請參見圖1。生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池主要包括陽極室2，陰極室5，將兩極室隔開的聚四氟乙烯法蘭(內(nèi)有凹槽和墊圈)10，兩塊法蘭之間固定有質(zhì)子交換膜6，陽極室2內(nèi)陽極液(200mL)的主要成分為0.6g氯化鈉，0.12g磷酸二氫鈉，0.5g碳酸氫鈉，pH6.8～7.0。陽極室上有用于接種和加樣取樣分析的接口1，上端有磨口相連的蓋體11，蓋體上固定石墨棒4，且有無菌的N2-CO2(體積比80∶20)混合氣進(jìn)氣口7，混合氣通過進(jìn)氣口處安裝的注射針頭形進(jìn)氣管，經(jīng)與其用生料帶密封連接的乳膠管進(jìn)入陽極液中。陰極室5內(nèi)陰極液(200mL)主要成分為0.6g氯化鈉，0.12g磷酸二氫鈉，0.72gTris，加鹽酸調(diào)pH 6.8～7.0。陰極室5上有補(bǔ)充陰極液的端口和取樣分析口13，上端有磨口相連的蓋體12，蓋體上固定石墨棒4，石墨棒幾何表面積為57cm2，且有無菌的空氣進(jìn)氣口9，空氣通過進(jìn)氣口處安裝的注射針頭形進(jìn)氣管，經(jīng)與其用生料帶密封連接的乳膠管進(jìn)入陰極液中。陰陽兩極室內(nèi)的筒底部皆放置有磁力攪拌子3緩慢攪拌。外電路通過導(dǎo)線和負(fù)載電阻8連接。其中所用磁性攪拌子的直徑為2.5cm，調(diào)節(jié)負(fù)載電阻，用于優(yōu)化反應(yīng)器的電能輸出，參照圖2，最佳電阻在500Ω附近取得(陰極加入50mM K3Fe(CN)6加速電子傳遞)，反應(yīng)器工作在25℃條件下。
實(shí)施例2利用實(shí)施例1的生物反應(yīng)器和反應(yīng)條件，其中所用磁性攪拌子的直徑為1.5cm，在陽極室2中加入0.36g葡萄糖，用注射器按10％接種接入R.ferrireducens。經(jīng)過一段生長期，在外電阻500Ω條件下，在陰極不加任何催化劑的情況下，兩極室間的電壓可達(dá)0.25V，電流密度達(dá)80mA/m2，電壓可持續(xù)15天左右，電壓下降到基線電壓后，即葡萄糖消耗殆盡時(shí)，及時(shí)加入0.036g葡萄糖(燃料)，電壓可迅速回復(fù)到原來水平，持續(xù)時(shí)間3天左右，如圖3所示。
實(shí)施例3如實(shí)施例2的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，電池運(yùn)轉(zhuǎn)正常后，當(dāng)葡萄糖消耗殆盡時(shí)即電壓降到基線電壓時(shí)，注入5ml味精廢水，初始COD為1500mg/L，電壓會迅速升到0.2V左右，電壓可持續(xù)7天左右，7天反應(yīng)后廢水COD降為200mg/L，如圖4所示。
實(shí)施例4如實(shí)施例2的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，在電池工作穩(wěn)定后，燃料消耗殆盡時(shí)，及時(shí)向電池陽極室中注入0.068g的蔗糖，可產(chǎn)生0.18V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間3天左右．可以有效地利用蔗糖進(jìn)行產(chǎn)電具有重要的意義，每年甘蔗廠排放的含糖廢水中含有很多廢棄的糖物質(zhì)，可望通過這種新型的生物反應(yīng)器進(jìn)行再回收再利用。
實(shí)施例5如實(shí)施例2的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，在電池工作穩(wěn)定后，燃料消耗殆盡時(shí)，及時(shí)向電池陽極室中注入0.036g的果糖，可產(chǎn)生0.20V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間2天左右。
實(shí)施例6如實(shí)施例2的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，在電池工作穩(wěn)定后，燃料消耗殆盡時(shí)，及時(shí)向電池陽極室中注入0.03g的木糖，可產(chǎn)生0.18V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間2天左右．木糖是植物中半纖維素的重要組成單體，該反應(yīng)器可以有效地降解木糖，并把其中蘊(yùn)涵的能量定量轉(zhuǎn)化為電能，作為木質(zhì)生物質(zhì)的一種新型利用方式，為廣闊的廢棄的植物資源(如秸稈)的利用并獲取能量進(jìn)行產(chǎn)電提供依據(jù)。
實(shí)施例7如實(shí)施例2的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，在電池工作穩(wěn)定后，燃料消耗殆盡時(shí)，及時(shí)向電池陽極室中注入0.72g的麥芽糖，可產(chǎn)生0.10V的峰值電壓，持續(xù)時(shí)間3天左右。
權(quán)利要求
1.一種生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池，主要由筒狀的陽極室、陰極室及將兩室中間隔開的質(zhì)子交換膜構(gòu)成；其特征是一陽極室，主要由陽極筒體，陽極石墨棒，磁力攪拌子構(gòu)成；在陽極筒體的頂部有一蓋體，在陽極筒體下部的一側(cè)嵌有接種及加樣取樣分析口，在陽極筒體下部的另一側(cè)有與陰極室相連通的連接管道；在陽極室里放置有磁力攪拌子；一蓋體，在蓋體上嵌有混合氣進(jìn)氣口，固定石墨棒口，排氣口；在混合氣進(jìn)氣口處安裝有一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管的一端與氣源相通，另一端置入陽極室內(nèi)的陽極液中；一陰極室，主要由陰極筒體，陰極石墨棒，磁力攪拌子構(gòu)成；在陰極筒體的頂部有一蓋體，在陰極筒體下部的一側(cè)嵌有補(bǔ)液及取樣分析口；在陰極筒體下部的另一側(cè)有與陽極室相連通的連接管道；在陰極室里放置有磁力攪拌子；一蓋體，在蓋體上嵌有空氣進(jìn)氣口，固定石墨棒口，排氣口；在空氣進(jìn)氣口處安裝有一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管的一端與氣源相通，另一端置入陰極室內(nèi)的陰極液中；陽極筒體下部的連接管道與陰極筒體下部的連接管道相連通，且兩連接管道之間的連接處有質(zhì)子交換膜，將陽極室與陰極室隔開；電極室內(nèi)陰陽極石墨棒通過導(dǎo)線分別與外電路負(fù)載電阻連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征是所述的蓋體與陽極筒體之間是通過磨口進(jìn)行連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征是所述的蓋體與陰極筒體之間是通過磨口進(jìn)行連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征是所述磁力攪拌子為棗狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的電池，其特征是所述磁力攪拌子直徑為1.5cm～2.5cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征是所述的負(fù)載電阻的調(diào)節(jié)范圍為10Ω～5000Ω。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征是所述的筒體及蓋體上的各種口均用中間有孔的丁基膠塞塞住，外面用中間有孔的螺口塑膠帽通過螺紋固定。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征是所述的質(zhì)子交換膜是通過其兩端的聚四氟乙烯法蘭及中間的墊圈固定，且陰陽極室的連接管道與法蘭連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的電池的用途，其特征是所述的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池能夠以葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖或木糖作為電池的燃料，有效轉(zhuǎn)化其中的化學(xué)能為電能。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的電池的用途，其特征是所述的生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池能夠以味精廢水作為電池的燃料，處理味精廢水。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物能源利用領(lǐng)域，特別涉及生物反應(yīng)器－直接微生物燃料電池及其用途。本發(fā)明的生物反應(yīng)器－直接微生物燃料電池，主要由筒狀的陽極室、陰極室及將兩室中間隔開的質(zhì)子交換膜構(gòu)成，電極均為未拋光的高純石墨棒。陽極接種細(xì)菌，接種前通無菌的N
文檔編號H01M8/06GK1949577SQ200510086618
公開日2007年4月18日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者劉志丹, 李浩然, 杜竹瑋, 李紹華, 祝學(xué)遠(yuǎn) 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所