專利名稱：半導體基板洗滌液以及半導體基板的洗滌方法
技術領域：
本發(fā)明涉及洗滌液以及洗滌方法，特別是涉及硅等半導體基板表面的洗滌液以及洗滌方法。
另外，本發(fā)明尤其涉及在半導體制造工序中被稱為前段工序(FrontEnd Of Line，以下簡稱FEOL)的制作布線圖案前的工序所使用的洗滌液。
背景技術：
隨著IC的高度集成化，微量的雜質會對裝置的性能、產量產生很大影響，因此，需要進行嚴格的污染控制。也就是，需要嚴格地控制基板的污染，因而在半導體制造的各個工序中使用各種洗滌液。
半導體制造過程大致分為作為晶體管形成工序的FEOL和作為布線形成過程的后段工序(Back End Of Line，一般簡稱BEOL)。
一般來說，作為在布線圖案制作前的FEOL中使用的半導體基板用洗滌液，分別按照以下目的單獨或將多種洗滌液組合使用，即以除去粒子作為目的，使用氨水-過氧化氫水-水(SC-1洗滌液)、以除去金屬作為目的，使用鹽酸-過氧化氫水-水(SC-2洗滌液)、稀氟酸，以除去有機物作為目的，使用硫酸-過氧化氫水，硫酸-臭氧-水，臭氧-水，SC-1洗滌液，以除去氧化膜為目的，使用氟酸-氟化氨-水，稀氟酸、氟酸-過氧化氫水-水等。
作為徹底除去微粒、有機物、金屬的工序，一直以來都使用RCA洗滌或作為其改良的SC-1洗滌→稀氟酸洗滌→SC-2洗滌等洗滌工序，但是，除了存在工序數量多的問題之外，近年隨著半導體元件的細小化、高密度化，大大增加了對于降低殘留微粒的要求，同時發(fā)展各種材料的薄膜化，把藥液產生對硅基板或熱氧化膜的蝕刻量嚴格地限制為0.1nm或以下。同時，利用SC-1洗滌液不能充分除去細小的微粒，另外，由于在氨等堿性基質中，對基板的蝕刻比較大，因此，正在嘗試通過添加各種化合物以提高洗滌性或降低蝕刻量，并將氨濃度或洗滌溫度低溫化等。作為這樣的改進技術，有以下報道。
公開了如下組合物通過向SC-1洗滌液中添加膦酸類或縮合磷酸化合物類的絡合劑，在堿性區(qū)域內，不僅能抑制微粒，還能抑制金屬吸附于基板上，SC-1洗滌后減少殘留于基板的Fe、Al、Zn金屬的量(特開平5-275405號公報)。但是，上述SC-1洗滌劑沒有提高微粒的除去性，另外也沒有降低基板的蝕刻量。
另外，報道了如下技術向SC-1洗滌液添加環(huán)氧乙烷加成型表面活性劑或絡合劑，提高除去氮化硅以及二氧化硅粒子的性能，并且在SC-1洗滌后，能夠在70℃的溫度下，將殘留于基板表面的Fe、Cu的量降低至109原子/cm2或以下(特開2003-221600號公報)，由于硅基板表面被過氧化氫氧化，因此，有時需要除去氧化膜的工序，此外，由于是堿性的，因此隨著近年的半導體元件的細微化，并不能滿足蝕刻量的基準在0.1nm或以下，并難以除去等電位點位于堿性位置的氧化鋁粒子。
此外，公開了一種組合物，其中不使用SC-1洗滌液基質，而是通過向氫氧化氨水溶液添加特定的非離子表面活性劑來作為堿性水溶液，則不腐蝕硅基板，且由空氣中的塵埃構成的粒子的除去性優(yōu)異(特開2003-109930號公報)，但是，并沒有充分減少蝕刻量，即使用于不存在蝕刻問題的基板時，也不能確認對金屬的除去性以及硅粒子、氧化鋁粒子、氮化硅粒子等粒子的除去性。
另一方面，作為接近中性的水溶液報道了如下技術通過向混合乙酸和氨水而制成的pH為5.0的溶液中添加陰離子表面活性劑，可以改善Al、W、Fe各種粒子的除去性(特開平6-132267號公報)?？梢哉J為在該技術中，在硅基板的蝕刻性方面沒有問題，但是，沒有證實金屬的除去性，也沒有關于硅粒子、氧化鋁粒子、氮化硅粒子等粒子的除去性或有機成分吸附于基板的報道。
另外，作為使用了無機酸的酸性溶液報道了通過向氟酸等水溶液中添加陰離子表面活性劑作為利用無機酸的酸性溶液，在使用聚苯乙烯微粒的實驗中減少粒子附著數，以及成為負的Zeta電位的絕對值越大，附著數越少(特開平6-41770號公報)，當把氟酸作為基質時，基板的蝕刻便成為問題，另外，即使用于沒有蝕刻問題的基板時，也沒有關于與聚苯乙烯微粒相比，較難除去的硅粒子、氧化鋁粒子、氮化硅粒子等粒子的除去性以及金屬的除去性的報道。
此外，本發(fā)明的發(fā)明者等還報道了一種組合物，其通過添加分散劑以及表面活性劑中的至少任一種作為使用了有機酸的酸性溶液，能夠有效地除去二氧化硅粒子、氧化鋁粒子，且降低洗滌后的Fe吸附濃度(特開2001-7071號公報)，但是，沒有關于氮化硅粒子的除去性的報道。
另外，近年隨著洗滌液成分對基板的吸附已成為問題，還報道了一種通過含有臭氧的水洗滌吸附于基板表面的有機酸或者有機物，而進行分解除去的方法(特開2000-49132號公報)，但是，由于為了除去金屬雜質、微粒以及有機物而用有機酸和氟酸的水溶液進行洗滌，因此，沒有解決基板受氟酸蝕刻的問題，另外，即使用于沒有蝕刻問題的基板的情況，也沒有公開粒子的除去。
雖然已經公開了這些各種各樣的洗滌液，但是，并沒有報道在不會蝕刻硅基板、并且使用沒有蝕刻問題的基板時，能夠同時除去硅粒子、氧化鋁粒子、氮化硅粒子形成的各種粒子，并且洗滌后吸附于基板的金屬很少的FEOL用洗滌液以及洗滌方法。

發(fā)明內容
即，本發(fā)明的課題是，開發(fā)一種解決現有技術的問題，能夠同時除去由硅粒子、氧化鋁粒子和氮化硅粒子形成的粒子污染和金屬污染，而且不發(fā)生基板的蝕刻，在洗滌中有機成分吸附于基板的情況較少的洗滌液、以及在基板的洗滌中除去吸附于基板的有機成分的洗滌方法。
本發(fā)明者們對將鹽酸等無機酸用于基質中，通過添加劑除去粒子污染進行研究，其中發(fā)現向鹽酸等無機酸的水溶液中添加1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物或肌醇六磷酸、縮合磷酸化合物而形成的洗滌液不會蝕刻基板，在室溫下對硅粒子、氧化鋁粒子以及氮化硅粒子表現出高除去性，并且吸附于洗滌后的基板的金屬量非常少、以及使用該洗滌液，然后通過用臭氧水或者過氧化氫進行洗滌的方法，能夠進一步降低吸附于基板的有機成分，并對通過添加氟酸而能夠提高沒有蝕刻問題的基板的粒子的除去性、以及在本洗滌液組合物的洗滌前利用臭氧水或過氧化氫水對基板進行處理，能夠使基板表面成為親水性，并能夠降低基板表面對有機成分的吸附量，并且進一步進行了研究的結果是，最終完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種半導體基板洗滌液組合物，其含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水。
另外，本發(fā)明還涉及1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物為萘磺酸和甲醛的縮合物的上述半導體基板洗滌液組合物。
本發(fā)明還涉及無機酸為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1種、2種或更多種的上述半導體基板洗滌液組合物。
另外，本發(fā)明還涉及選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的總量為0.00001～10質量％的上述半導體基板洗滌液組合物。
此外，本發(fā)明還涉及進一步含有氫氟酸的上述半導體基板洗滌液組合物。
此外，本發(fā)明涉及一種作為上述半導體基板洗滌液的組合物，其含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水，所述組合物是通過添加水形成的。
此外，本發(fā)明涉及一種半導體基板的洗滌方法，其包括第一工序和第二工序，其中，所述第一工序是用含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水的半導體基板洗滌液組合物洗滌半導體基板，所述第二工序是繼第一工序之后，用純水或在純水中溶解有臭氧氣體的臭氧水或過氧化氫水洗滌該半導體基板。
本發(fā)明還涉及把第一工序分為下述2個工序，a)以含有1種、2種或更多種無機酸的水溶液進行洗滌，b)以含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的水溶液進行洗滌的上述半導體基板的洗滌方法。
本發(fā)明還涉及1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物為萘磺酸和甲醛的縮合物的上述半導體基板的洗滌方法。
另外，本發(fā)明還涉及無機酸為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1種、2種或更多種的上述半導體基板的洗滌方法。
此外，本發(fā)明還涉及選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的總量為0.00001～10質量％的上述半導體基板的洗滌方法。
本發(fā)明進一步涉及將第一工序在加熱的方式下進行的上述半導體基板的洗滌方法。
本發(fā)明還涉及在第一工序前用在純水中溶解有臭氧氣體的臭氧水或者過氧化氫水進行洗滌的上述半導體基板的洗滌液方法。
另外，本發(fā)明還涉及在第一工序和第二工序之間用純水進行洗滌的上述半導體基板的洗滌方法。
此外，本發(fā)明還涉及在第一工序前用氫氟酸進行洗滌的上述半導體基板洗滌液組合物。
此外，本發(fā)明還涉及第一工序的半導體基板洗滌液組合物進一步含有氫氟酸的上述半導體基板的洗滌方法。
本發(fā)明還涉及第一工序的半導體基板洗滌液組合物進一步含有過氧化氫的上述半導體基板的洗滌方法。
另外，本發(fā)明還涉及使用下述組合物的上述半導體基板的洗滌方法，所述組合物是通過在含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水的組合物中進一步添加水而制得的。
本發(fā)明產生了以下優(yōu)異的作用效果選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種和無機酸相輔相成，不會蝕刻基板而能夠除去各種粒子以及金屬，并且有機成分向基板的吸附量也很少。盡管未必明確其機理，但是，可以認為由于1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物等在1分子中具有多個作為吸附側(side)的官能基(磺酸基或磷酸基)，因此，當洗滌半導體基板時，上述化合物穩(wěn)定地吸附于基板、各種膜以及附著在它們上面的微粒，通過使它們帶上負電荷，從而能在微粒和基板或各種膜的雙方作用電斥力，因而從基板除去粒子。
這種情況的基板主要是Si基板，其結構上是在Si基板上具有各種SiN膜、SiO2膜、多晶硅膜、Al2O3膜等而得到的Si基板。認為與任意的無機酸、有機酸進行組合其機理也是相同的，但是，有機酸具有羧基，與選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種同樣地吸附到到基板或粒子上。因此，競爭性地產生對粒子或基板的附著，從而阻礙了這些化合物的吸附，因此，可以認為與無機酸組合能夠更有效地除去微粒。
另外，在本發(fā)明中，1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物等附著到基板上，根據其吸附量而引起有機物污染，但是，與現有的由有機酸水溶液組成的洗滌液相比，有機物的濃度較低，對環(huán)境的負荷較小。此外，當連續(xù)地進行使用本發(fā)明的臭氧水或過氧化氫水的洗滌方法時，該有機物污染通過臭氧或過氧化氫而被分解去除，因此，有機物污染能夠降低至檢測界限或以下。
另外，在實際工序中，存在可以某種程度地蝕刻氧化膜或氮化膜等底層的情況，此時，通過向本洗滌液組合物添加低濃度的氫氟酸，則能夠更高效地除去粒子。
另外，在本洗滌液組合物工序之前，通過設置低濃度的氫氟酸溶液的工序，則能夠更高效地除去粒子。
作為本洗滌液組合物工序的前工序，有時將氫氟酸水溶液等的基板表面設定成為疏水性的工序時，期望增加有機物的吸附，但在這樣的情況下，通過在利用本洗滌液組合物的洗滌工序之前設置使用臭氧水或過氧化氫水進行洗滌的工序，可以使基板表面成為親水性而降低有機物的吸附量。
在本發(fā)明的洗滌液調制中使用的無機酸是選自硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1種、2種或更多種，由于這些酸都是不會腐蝕硅基板或玻璃板的酸，因此，本發(fā)明的組合物不會腐蝕硅基板或玻璃板。
另外，本發(fā)明的組合物能夠除去等電位點在酸一側的硅粒子、在中性附近具有等電位點的氮化硅粒子以及等電位點在堿一側的氧化鋁粒子等各種微粒。
另外，當向本洗滌液組合物添加氫氟酸時，對底層的氧化膜或氮化膜進行光線(light)蝕刻，因此，利用剝離(lift off)效應能夠更高效地除去粒子。
最初利用氫氟酸蝕刻硅基板上的自然氧化膜，并剝離自然氧化膜上的粒子，因此，粒子從基板脫離，并通過具有分散效果的添加劑的作用，能夠防止粒子再附著。
另外，本發(fā)明是半導體基板的洗滌方法，其特征在于對基板進行第一工序和第二工序，第一工序用含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水的半導體基板洗滌液組合物洗滌半導體基板，第二工序是繼第一工序之后，并用純水或溶解有臭氧氣體的臭氧水或過氧化氫水洗滌所述半導體基板，通過第二工序能夠容易地除去吸附在基板表面的有機物污染。
此外，本洗滌液組合物的處理后，用臭氧水或者過氧化氫水進行處理，能夠把基板表面加工成親水性，并防止旋轉干燥時發(fā)生水印。
另外，由于洗滌液所使用的選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的總計濃度低，因此，不但對基板的吸附量小，而且對于環(huán)境的負荷也小。
具體實施例方式
本發(fā)明的洗滌液主要是用于洗滌半導體基板，作為半導體基板基板，除了硅基板之外，還可以使用SiGe基板、SiGeC基板、SiC基板、其它化合物半導體基板。另外，本發(fā)明的洗滌劑除了不腐蝕硅基板之外，還不腐蝕玻璃基板，因此，還可以用作玻璃基板洗滌用。
本發(fā)明使用的無機酸類是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸以及碳酸那樣的不腐蝕硅基板的酸類之外，還包括利用水電解得到的酸性水。從廢液的處理或成本的角度考慮，特別優(yōu)選可以只進行中和處理的鹽酸、硫酸、硝酸。
洗滌液中的酸類的濃度為0.002～30質量％，優(yōu)選為0.005～10質量％，特別優(yōu)選為0.01～5.0質量％。
如果無機酸類的濃度太低，就不能充分發(fā)揮洗滌效果，當高濃度時，不能期待與濃度匹配的效果，從成本角度考慮是負面的效果。
另外，在可以對沒有蝕刻問題的基板，例如氧化膜或氮化膜等底層進行幾個埃程度蝕刻的情況下，通過向本發(fā)明的洗滌液組合物添加低濃度的氫氟酸，可以高效地除去粒子。氫氟酸的濃度優(yōu)選為0.01～1質量％，更優(yōu)選為0.02～0.5質量％。
此外，在本發(fā)明的洗滌液組合物的工序前，通過利用上述濃度的氫氟酸水溶液進行處理還可以高效地除去顆粒。
用于本發(fā)明的1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物是萘磺酸和甲醛的縮合物及其鹽、聚苯乙烯磺酸及其鹽、聚乙烯磺酸及其鹽、木素磺酸及其鹽等。其中，萘磺酸和甲醛的縮合物及其鹽的粒子污染除去能力強，而且便宜，因此，作為用于本發(fā)明的1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物是優(yōu)選的。
這些幾乎都以鈉鹽的形式出售，但利用離子交換樹脂等進行處理并除去鈉，作為半導體制造用而可以被使用。
肌醇六磷酸是米糠等中所含的含有磷酸基的具有螯合作用的有機化合物，是作為食品添加物等的目的以工業(yè)原料的方式出售，作為試劑也能夠容易得到。
縮合磷酸類是正磷酸的縮合物，有焦磷酸、偏磷酸、三聚磷酸及其鹽，鹽類大多是鈉鹽，因此，在用作電子工業(yè)用中，優(yōu)選不含金屬離子的游離酸或銨鹽。
這些1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸類在洗滌液中的濃度優(yōu)選為0.00001～10質量％，進一步優(yōu)選為0.0005～2質量％，特別優(yōu)選為0.001～1質量％。當濃度低時，粒子污染的除去能力不夠，而如果濃度過高，則不能期待與濃度匹配的效果。
當利用添加有1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸類的無機酸水溶液進行洗滌時，1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、或肌醇六磷酸等有機化合物可能會吸附于基板表面。所吸附的有機化合物大多能通過純水洗滌而被除去，當所吸附的有機化合物可能殘留時，利用添加臭氧的水溶液或者過氧化氫水洗滌基板，從而能夠除去有機物。臭氧水溶液的臭氧濃度為0.00005～0.0025質量％，優(yōu)選為0.0001～0.0025質量％，過氧化氫水的濃度為0.01～35質量％，優(yōu)選為0.1～10質量％。
使用臭氧水進行處理與使用過氧化氫水進行處理相比，硅基板表面的氧化問題少，因此優(yōu)選使用臭氧水進行處理，當不需要除去基板的氧化膜時，也可以使用過氧化氫水。
另外，進行第一工序，即本洗滌液組合物工序之后使用純水進行沖洗后，再進行第二工序，即進行臭氧水或者過氧化氫水處理，這樣的操作與在緊接著本洗滌液組合物工序之后，立即使用臭氧水或過氧化氫水處理相比，有助于微?；蚪饘俜稚⒌谋鞠礈煲航M合物難以被臭氧等分解，洗滌性也提高，因此優(yōu)選。
此外，不僅設置利用本洗滌液組合物的洗滌工序的后工序，還設置利用臭氧或過氧化氫水的工序作為前工序，從而能夠使基板表面成為親水性，通過這樣能夠抑制本洗滌液組合物引起的有機物吸附，因此是優(yōu)選的。
優(yōu)選以上述的濃度使用本申請發(fā)明的洗滌劑，將各成分濃度增至10～100倍的高濃度產品也是穩(wěn)定的，因此，為了保存、運輸等，優(yōu)選制成高濃度產品，還可以在使用該高濃度產品時將其稀釋后再使用。
另外，可以在常溫下利用本發(fā)明的半導體基板洗滌劑進行洗滌，由于即使在加熱條件下也不會蝕刻半導體基板，因此，為了進一步提高微粒除去性，還可以加熱至30～80℃、優(yōu)選加熱至50～70℃而進行處理。關于洗滌時間，在浸漬洗滌(間歇式洗滌裝置)的情況下為30秒～30分，優(yōu)選為1～15分鐘，由于本申請發(fā)明的半導體基板洗滌液不會蝕刻基板，因此，可以根據所需的清潔度進行長時間的洗滌。為了有效地排除從半導體基板所除去的微粒，還可以替代長時間浸漬于本洗滌液組合物而替換為水洗沖洗，或者注入本洗滌液組合物后使微粒溢出。另外，通過使用葉片式洗滌裝置以及超聲波等，還可以縮短洗滌時間。
此外，除了對本洗滌液組合物工序進行加熱以外，也對前段工序，例如利用純水沖洗的工序等進行加熱處理，因而洗滌液組合物的加熱效果協同地起作用，洗滌性進一步提高，所以是優(yōu)選的。
此外，當為了除去抗蝕劑膜而進行硫酸+過氧化氫水洗滌或者為了氮化硅膜蝕刻而進行磷酸洗滌的情況下，還可以將利用本洗滌液組合物的第一洗滌工序分成2個步驟。在所述情況下，最初利用無機酸水溶液進行洗滌，之后，利用含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物的化合物中的水溶液進行洗滌，不僅能夠省略洗滌工序，而且提高粒子的除去率，因此是優(yōu)選的。一般認為通過2個步驟而提高除去率的理由如下由于無機酸被帶入之后的工序，從而能夠獲得“無機酸”洗滌+“本洗滌液組合物”洗滌的協同效應。無機酸水溶液根據情況還可以含有過氧化氫。關于將第一工序分成2個步驟的情況下的無機酸濃度是，“無機酸”洗滌的洗滌液被帶入到添加劑的工序，成為適用于本發(fā)明洗滌液組合物的濃度即可，因此，可以是更高濃度，例如硫酸的濃度為85～98質量％，磷酸的濃度為80～90質量％。當組合使用硫酸和過氧化氫的情況下，過氧化氫的濃度優(yōu)選為2～15質量％。
實施例以下同時表示本發(fā)明的實施例和比較例，并詳細地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
洗滌液的制備調制表1所示組成的洗滌液。除氨、過氧化氫、酸、添加劑之外是水。
表1洗滌液的組成

評價試驗1洗滌液對硅氧化膜和多晶硅膜的蝕刻性在25℃下，將帶有氧化膜的硅基板浸漬于比較例、實施例中的洗滌液中60分鐘，利用干涉式膜厚計測定其處理前后的膜厚，并比較洗滌液對氧化膜、多晶硅膜的蝕刻量。其結果示于表2中。
表2洗滌液對基板的蝕刻單位nm/min

比較例1的SC-1洗滌液蝕刻硅氧化膜和多晶硅膜，而本發(fā)明的洗滌液不蝕刻硅氧化膜和多晶硅膜。
評價試驗2粒子污染的洗滌制備分別分散有二氧化硅粒子、氧化鋁粒子、氮化硅粒子的各種粒子的液體，使用旋轉涂漆機涂布硅片，從而通過各粒子而污染了晶片表面。使用晶片表面檢查裝置Surscan4500(ケ一エルエ一テンコ一ル公司制造)，測定該晶片表面的粒子數，之后，在25℃下，在比較例以及實施例記載的洗滌液中浸漬處理3分鐘。之后，利用超純水對各個晶片進行流水沖洗處理，進行干燥后，再次通過晶片表面檢查裝置測定處理后的表面的粒子數，評價對各種粒子的除去能力。
結果示于表3～5中。
表3.對二氧化硅粒子的除去能力

表4.對氧化鋁粒子的除去能力

表5.對氮化硅粒子的除去能力

評價試驗3.金屬的洗滌制備以1013原子/cm2的水平含有Mg、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn的溶液，通過使用旋轉涂漆機將其涂布于硅晶片，污染晶片表面后，在25℃下，在比較例2、實施例1的各種洗滌液中浸漬處理3min。之后，利用超純水，對各個晶片進行流水洗刷處理，進行干燥后，使用全反射熒光X線裝置TREX610T(テクノス社制)，測定Ca、Fe、Ni、Cu、Zn的表面濃度。然后，通過使用氟酸水溶液的液滴分解法，從各個晶片回收Mg，利用ICP-MS分析Mg的濃度。通過這些操作順序，評價對各種金屬的除去能力。其結果示于表6中。
表6.金屬污染洗滌結果

通過添加選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種，沒有發(fā)現對金屬污染的除去性的下降等，對粒子污染、金屬污染均表現出良好的除去性。
另外，通過使用上述洗滌劑的洗滌方法，可以有效地除去半導體基板上的粒子。另外，本發(fā)明添加了使用上述洗滌劑進行洗滌后，當利用臭氧水或過氧化氫水進行洗滌時，與不進行臭氧水或過氧化氫水洗滌的純水沖洗洗滌相比，更能夠降低吸附于半導體基板上的碳量。具體地講，利用本發(fā)明的洗滌劑洗滌半導體基板后，當利用純水沖洗進行洗滌時，由于利用水溶性的上述添加物，基板上會引起碳(C)的吸附。當除了添加使用了臭氧水或者過氧化氫水進行洗滌時，能夠將上述碳濃度除去至檢測下限或以下。
評價試驗4添加了氟酸的情況下的洗滌性利用純水將萘磺酸和甲醛的縮合物稀釋至100ppm以作為添加劑，制作按照下述濃度添加了鹽酸和氫氟酸的洗滌液A，其中鹽酸和氫氟酸的濃度分別為0.5質量％以及0.1質量％。
利用純水將萘磺酸和甲醛的縮合物稀釋至100ppm以作為添加劑，制作按照下述濃度添加了鹽酸的洗滌液B，其中鹽酸的濃度為0.5質量％。
制作將氫氟酸稀釋至0.1質量％的洗滌液C。
制作將鹽酸稀釋至0.5質量％的洗滌液D。
(1)沒有進行臭氧水處理的情況通過將硅基板浸漬于分散有氮化硅粒子的藥液的方法，制成在硅基板上使氮化硅粒子強制污染的試樣。利用晶片表面檢查裝置測定最初的粒子數。將該試樣晶片分別在洗滌液A～D中浸漬處理3分鐘后，進行純水洗滌以及旋轉干燥，利用晶片表面檢查裝置測定處理后的粒子數，評價利用這些洗滌劑的粒子除去能力。結果示于表7。
實施例11洗滌液A 3分→純水沖洗15分→旋轉干燥實施例12洗滌液B 3分→純水沖洗15分→旋轉干燥比較例7洗滌液C 3分→純水沖洗15分→旋轉干燥比較例8洗滌液D 3分→純水沖洗15分→旋轉干燥表7.添加了氟酸時的粒子除去能力沒有臭氧水處理時

結果顯示由洗滌劑和鹽酸以及氫氟酸組成的洗滌液A(實施例11)的除去能力最高，不含氫氟酸的洗滌液B(實施例12)以及只含氫氟酸的洗滌液C(比較例7)具有一定的除去能力，但是比洗滌液A差，只含鹽酸的洗滌液D(比較例8)幾乎不能除去。氫氟酸蝕刻硅基板上的自然氧化膜，通過剝離自然氧化膜上的粒子，顆粒從基板脫離，并且通過添加劑的作用能夠防止粒子的再附著。
(2)進行臭氧水處理的情況使用(1)的各種洗滌液，將強制污染了氮化硅粒子的試樣晶片處理3分鐘后，在臭氧水(臭氧濃度5ppm)中浸漬1分鐘，其后進行純水洗滌以及旋轉干燥，利用晶片表面檢查裝置測定處理后的粒子數，評價這些洗滌液的粒子除去能力。結果示于表8。
實施例13洗滌液A 3分→臭氧水1分→純水沖洗15分→旋轉干燥實施例14洗滌液B 3分→臭氧水1分→純水沖洗15分→旋轉干燥比較例9洗滌液C 3分→臭氧水1分→純水沖洗15分→旋轉干燥比較例10洗滌液D 3分→臭氧水1分→純水沖洗15分→旋轉干燥表8.添加了氟酸時的粒子除去能力進行了臭氧水處理時

通過利用臭氧水進行處理而將基板表面加工成親水性，從而能夠防止發(fā)生旋轉干燥時的水印，因此，尤其在含氫氟酸的洗滌液A(實施例13)以及洗滌液C(比較例9)中，能夠降低處理后的粒子，并顯示出更優(yōu)異的粒子除去能力。
評價試驗5利用氫氟酸前處理的洗滌性在葉片式洗滌裝置中，進行如下所述的實施例15首先向強制污染了氮化硅粒子的試樣晶片噴放0.1質量％的氫氟酸水溶液20秒鐘，接著，利用純水將萘磺酸和甲醛的縮合物稀釋至100ppm以作為添加劑，并向其中噴放按照下述濃度添加了鹽酸的洗滌液B 60秒鐘，其中鹽酸的濃度為0.5質量％，最后噴放純水60秒鐘進行水洗，并進行旋轉干燥。
另外，在葉片式洗滌裝置中，向強制污染了氮化硅粒子的試樣晶片進行如下所述的實施例16首先使用純水將萘磺酸和甲醛的縮合物稀釋至100ppm以作為添加劑，并向其中噴放按照下述濃度添加了鹽酸洗滌液B 60秒鐘，其中鹽酸的濃度為0.5質量％，最后噴放純水60秒鐘進行水洗，并進行旋轉干燥。
接著，在葉片式洗滌裝置中，進行如下所述的實施例17首先向強制污染了氮化硅粒子的試樣晶片噴放0.1質量％的氫氟酸水溶液20秒鐘，接著，作為添加劑，使用純水將萘磺酸和甲醛的縮合物稀釋至100ppm，并向其中噴放按照下述濃度添加了鹽酸的洗滌液B的60秒鐘，其中鹽酸的濃度為0.5質量％，再噴放臭氧水(5ppm)30秒鐘，最后噴放純水60秒鐘進行水洗，并進行旋轉干燥。
對于任何的試樣晶片在干燥后通過晶片表面檢查裝置測定處理后的粒子數，評價這些洗滌方法的粒子除去能力。其結果示于表9。
表9.進行了氟酸前處理時的粒子除去能力進行了臭氧水處理時

最初，氫氟酸會蝕刻硅基板上的自然氧化膜，通過剝離自然氧化膜上的粒子，粒子從基板脫離，并且通過添加劑的作用能夠防止粒子的再附著。此外，通過利用臭氧水進行處理而把基板表面加工成親水性，從而能夠防止發(fā)生旋轉干燥時的水印，并顯示出更優(yōu)異的粒子除去能力。
評價試驗6利用半導體基板洗滌液組合物洗滌的2步化效果(1)半導體基板洗滌液組合物的無機酸為硫酸的情況向正在旋轉的硅片滴下分散有氮化硅粒子的藥液，制成使晶片表面強制污染了氮化硅粒子的晶片。
利用間歇式洗滌裝置進行以下處理，測定處理后的粒子數，求得通過各處理的除去率。所述處理是將強制污染了氮化硅粒子的晶片浸漬于間歇式洗滌裝置的石英槽中。
向槽1注入加熱至100℃或以上的硫酸和過氧化氫水的混合溶液(硫酸∶過氧化氫＝90質量％∶3質量％)，向槽2注入60～70℃的熱純水。在實施例18中，向槽2中注入萘磺酸和甲醛的縮合物，并使得槽內的濃度達到100ppm。其結果示于表10中。
比較例11在槽1中浸漬10分鐘→在槽2中浸漬，熱純水沖洗10分鐘→注入2分鐘的氨溶液和過氧化氫水→純水沖洗15分鐘→旋轉干燥實施例18在槽1中浸漬10分鐘→浸漬于注入了添加劑的槽2中，熱純水沖洗10分鐘→注入2分鐘的氨溶液和過氧化氫水→15分鐘純水沖洗→旋轉干燥表10.將洗滌2步化產生的效果在使用硫酸的情況下

如上所示，將通過半導體基板洗滌液組合物的洗滌2步化即以硫酸+過氧化氫水進行處理后，提高了用含有添加劑的熱純水進行沖洗的方法的粒子除去率。據認為，在槽1中附著于晶片的硫酸被帶入到槽2中，添加劑在硫酸的酸性下作用于顆粒而有效的除去粒子。這一次使用熱純水，但也可以使用室溫的純水。另外，還可以使用有機類堿溶液來替代氨溶液。在槽2中進行堿+過氧化氫水處理，除去吸附的添加劑，但是，在下面的工序中存在可以除去使用臭氧水的洗滌工序等添加劑的工序，可以省去除去吸附的添加劑的工序。利用硫酸的氧化性，添加劑被分解，當效果減少時，還可以事先將添加劑的濃度設定成高濃度。
(2)半導體基板洗滌液組合物的無機酸為磷酸按照與(1)相同的方法制作強制污染的晶片。
利用間歇式洗滌裝置進行以下處理，測定處理后的粒子數，求得利用各個處理的除去率。并進行以下處理將強制污染了氮化硅粒子的晶片浸漬于間歇式洗滌裝置的石英槽中。
將加熱至100℃或以上的磷酸的混合溶液注入到槽1(85質量％)中，將60～70℃的熱純水注入到槽2中。在實施例19中，向槽2注入萘磺酸和甲醛的縮合物，并使得槽內的濃度為100ppm。其結果示于表11中。
比較例12在槽1中浸漬10分鐘→浸漬于槽2，進行10分鐘熱純水沖洗→注入2分鐘的氨溶液和過氧化氫水→進行15分鐘純水沖洗→旋轉干燥實施例19在槽1中浸漬10分鐘→浸漬于注入了添加劑的槽2中，進行10分鐘熱純水沖洗→注入2分鐘的氨溶液和過氧化氫水→進行15分鐘純水沖洗→旋轉干燥表11.洗滌的2步化產生的效果在使用磷酸的情況下

如上所示，將半導體基板洗滌液組合物進行2步化的洗滌即用磷酸進行處理后，用含有添加劑的熱純水進行沖洗的方法提高了粒子除去率。據認為，在槽1中附著于晶片的硫酸被帶入槽2中，添加劑在磷酸的酸性下作用于粒子而有效的除去粒子。這一次使用熱純水，但也可以使用室溫的純水。另外，還可以使用有機類堿溶液而替代氨溶液。在槽2中進行堿+過氧化氫水處理，除去吸附的添加劑，但是，在下面的工序中存在使用臭氧水的洗滌工序等能夠除去添加劑的工序的情況下，可以省去除去吸附的添加劑的工序。
評價試驗7利用臭氧水或者過氧化氫水處理的效果作為前處理，利用間歇式自動洗滌裝置對未使用的Si晶片進行稀氟酸洗滌和臭氧水洗滌，除去晶片表面的自然氧化膜和有機物。使用該晶片，進行以下處理后，利用晶片加熱GC/MS分析法測定晶片表面的殘留有機物量。將測定的各分子量的總數換算成C16H34而作為有機物總量。
以下處理是將晶片浸漬于間歇式洗滌裝置的石英槽中進行的。添加劑和鹽酸與純水一起注入處理槽內，并使得槽內的濃度如下作為添加劑的萘磺酸甲醛縮合物的濃度為100ppm以及鹽酸的濃度為0.5質量％。臭氧水是以20L/min的流量將溶解了臭氧氣體并使臭氧濃度為5ppm的純水注入槽內的。過氧化氫水與純水一起注入，并使得過氧化氫濃度在槽內為1質量％。
實施例20注入2分鐘添加劑和鹽酸→注入5分鐘臭氧水→注入15分鐘純水沖洗→旋轉干燥實施例21注入2分鐘添加劑和鹽酸→注入5分鐘過氧化氫水→15分鐘純水沖洗→旋轉干燥處理后測定的全部有機物量示于表12。
表12.臭氧水或過氧化氫水產生的效果

如上所示，關于從處理的晶片表面定量的全部有機物量，使用臭氧水或者過氧化氫水的處理比對照例更低，通過使用臭氧水或者過氧化氫水的處理，能夠降低基板表面的有機物殘留量。
評價試驗8臭氧水或者過氧化氫產生的前處理效果(1)親水性處理的效果通過與評價試驗7相同的方法進行晶片的前處理和全部有機物量測定。在評價試驗7中，按照如下步驟進行追加稀氟酸洗滌的處理。氟酸與純水一起注入，并使得氫氟酸濃度在槽內為1.5質量％。
實施例22注入2分鐘氟酸→10分鐘純水沖洗→注入2分鐘添加劑和鹽酸→注入5分鐘臭氧水→15分鐘純水沖洗→旋轉干燥實施例23注入2分鐘氟酸→10分鐘純水沖洗→注入2分鐘臭氧水→5分鐘純水沖洗→注入2分鐘添加劑和鹽酸→注入5分鐘臭氧水→15分鐘純水沖洗→旋轉干燥處理后測定的全部有機物量示于表13。
表13臭氧水或者過氧化氫產生的前處理效果

如上所示，可以知道關于由處理后的晶片表面定量的全部有機物量，實施例22以及實施例23的有機物量抑制得低于對照例，但是，在本申請洗滌液組合物前注入了臭氧水的實施例23降低了所述全部有機物量。注入稀氟酸后，晶片表面成為疏水性，因此，有機物的吸附增加，但是，在注入本申請洗滌液組合物前注入臭氧水而成為親水性，從而能夠降低添加劑的吸附量，并且可以較低地抑制最終殘留的有機物量。在本實施例中，實施例22以及實施例23都在本申請洗滌液組合物注入后都進行5分鐘的臭氧水沖洗，但是，在實施例23中，通過抑制有機物的吸附，還可以縮短沖洗時間。另外，在實施例23中，利用純水沖洗排出臭氧水之后再注入本申請洗滌液組合物的原因如下如果將臭氧水注入本申請洗滌液組合物中，本申請洗滌液組合物中的添加劑就會被分解。
(2)洗滌溫度的效果以評價試驗6(1)的方法，制成使氮化硅強制污染的晶片。利用晶片表面檢查裝置測定處理前的粒子數。利用間歇式洗滌裝置進行以下處理，測定處理后的粒子數求得各處理的除去率。
進行以下的處理將強制污染氮化硅粒子的晶片浸漬于間歇式洗滌裝置的石英槽中。添加劑和鹽酸與純水一起注入到處理槽內，并使得槽內的濃度如下萘磺酸甲醛縮合物的濃度為100ppm以及鹽酸的濃度為0.5質量％。臭氧水是以20L/min的流量將溶解臭氧氣體并使臭氧濃度為5ppm的純水注入槽內。以20L/min的速度，將利用純凈熱水器加熱至60～70℃的純水作為熱純水注入槽內。
實施例24注入2分鐘添加劑、鹽酸和純水→注入5分鐘臭氧水→純水沖洗15分鐘→旋轉干燥實施例25注入3分鐘熱純水→同時注入2分鐘添加劑和鹽酸以及熱純水→注入5分鐘臭氧水→純水沖洗15分鐘→旋轉干燥，處理前后測定的粒子數和除去率示于表14。
表14.洗滌溫度的效果進行了臭氧水處理

如上所示，通過使用熱純水來提高添加劑注入時的溫度，就能夠與常溫相比，提高除去率。
(3)臭氧水洗滌前洗滌的效果以與(2)相同的方法進行強制污染晶片的制造和藥液處理。在(2)的實施例24中，在添加劑處理后，在注入臭氧水前，進行注入純水的處理以及在注入臭氧水前，維持浸漬狀態(tài)的處理。
實施例24注入2分鐘添加劑、鹽酸和純水→注入5分鐘臭氧水→15分鐘純水沖洗→旋轉干燥實施例26注入2分鐘添加劑、鹽酸和純水→注入5分鐘純水→注入5分鐘臭氧水→15分鐘純水沖洗→旋轉干燥實施例27注入2分鐘添加劑、鹽酸和純水→浸漬5分鐘→注入5分鐘臭氧水→15分鐘沖洗→旋轉干燥處理前后測定的粒子數和除去率示于表15。
表15.臭氧水洗滌前產生的水洗效果

如上所示，利用純水進行沖洗的方法比添加劑注入后立即注入臭氧水更能夠提高除去率。其具有由于臭氧氧化力分解添加劑，粒子除去效率下降的可能性。另外，注入添加劑后，立即停止注入臭氧水或者純水而進行浸漬時，除去率反而下降。添加劑吸附于基板和粒子表面，控制Zeta電位，使得基板和粒子相互排斥，由于這樣的控制是快速進行的，因此，吸附后注入純水并快速排出對于除去顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明的洗滌液組合物是不會腐蝕硅基板以及玻璃基板，其能夠除去二氧化硅粒子、氧化鋁粒子、氮化硅粒子那樣的各種粒子，并且還能夠除去金屬。
權利要求
1.一種半導體基板洗滌液組合物，其含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水。
2.根據權利要求1所述的半導體基板洗滌液組合物，其中，1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物為萘磺酸和甲醛的縮合物。
3.根據權利要求1或2所述的半導體基板洗滌液組合物，其中，無機酸為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1種、2種或更多種。
4.根據權利要求1～3任一項所述的半導體基板洗滌液組合物，其中，選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的總量為0.00001～10質量％。
5.根據權利要求1～4任一項所述的半導體基板洗滌液組合物，其中進一步含有氫氟酸。
6.一種作為權利要求1～4所述的導體基板洗滌液的組合物，其含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水，且所述組合物是通過添加水形成的。
7.一種半導體基板的洗滌方法，其包括第一工序和第二工序，所述第一工序是用含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水的半導體基板洗滌液組合物洗滌半導體基板，所述第二工序是繼第一工序之后，用純水或在純水中溶解有臭氧氣體的臭氧水或過氧化氫水洗滌所述半導體基板。
8.根據權利要求7所述的半導體基板的洗滌方法，其中，把第一工序分為下述2個工序，a)以含有1種、2種或更多種無機酸的水溶液進行洗滌；b)以含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的水溶液進行洗滌。
9.根據權利要求7或8所述的半導體基板的洗滌方法，其中，1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物為萘磺酸和甲醛的縮合物。
10.根據權利要求7～9任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，無機酸為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1種、2種或更多種。
11.根據權利要求7～10任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種的總量為0.00001～10質量％。
12.根據權利要求7～11任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，將第一工序在加熱的方式下進行。
13.根據權利要求7～12任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，在第一工序前用在純水中溶解有臭氧氣體的臭氧水或者過氧化氫水進行洗滌。
14.權利要求7～13任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，在第一工序和第二工序之間用純水進行洗滌。
15.根據權利要求7～14任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，在第一工序前用氫氟酸進行洗滌。
16.根據權利要求7～14任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，第一工序的半導體基板洗滌液組合物進一步含有氫氟酸。
17.根據權利要求7～14任一項所述的半導體基板的洗滌方法，其中，第一工序的半導體基板洗滌液組合物進一步含有過氧化氫。
18.根據權利要求7～14任一項所述的上述半導體基板的洗滌方法，其中使用下述組合物，該組合物是通過在含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水的組合物中進一步添加水而制得的組合物。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)一種洗滌液，其不蝕刻硅基板以及玻璃基板，且對由氧化鋁粒子、二氧化硅粒子或者氮化硅粒子組成的粒子的除去能力高，還能夠除去金屬污染。本發(fā)明的半導體基板洗滌液組合物含有選自1分子中具有至少2個或更多個磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水。本發(fā)明的半導體基板的洗滌方法包括第一工序和第二工序，其中，所述第一工序是用含有具有磺酸基的高分子化合物、肌醇六磷酸和縮合磷酸化合物中的1種、2種或更多種、無機酸和水的半導體基板洗滌液組合物洗滌半導體基板，所述第二工序是繼第一工序之后，用純水或溶解有臭氧氣體的臭氧水或過氧化氫水洗滌所述半導體基板。
文檔編號H01L21/02GK1733879SQ20051009141
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權日2004年8月10日
發(fā)明者富田寬, 山田裕司, 山田浩玲, 石川典夫, 阿部優(yōu)美子 申請人:株式會社東芝, 關東化學株式會社