專利名稱：有機(jī)－無機(jī)金屬雜化材料和含有該材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，和用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的含有該雜化材料的組合物。
相關(guān)技術(shù)描述目前在顯示器件中使用的大多數(shù)薄膜晶體管(TFT)由無定形硅半導(dǎo)體、二氧化硅絕緣膜和金屬電極組成。
隨著近來不同材料的涌現(xiàn)，已開發(fā)了使用有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)TFT(U.S.5,347,144)。有機(jī)薄膜晶體管由于其新結(jié)構(gòu)的適用性已在全世界范圍內(nèi)研究。該有機(jī)薄膜晶體管尤其具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，使得它們能夠通過在常壓下的印刷方法制備，進(jìn)一步通過使用塑料基片的輥壓法，代替常規(guī)的硅法，例如等離子體改善的化學(xué)蒸汽淀積(CVD)。
用于有機(jī)薄膜晶體管溝道層的有機(jī)半導(dǎo)體材料主要分成低分子量材料或低聚物，例如melocyanine、酞菁、二萘嵌苯、并五苯、C60、噻吩低聚物等，和高分子量材料。朗訊科技公司和3M公司使用并五苯單晶開發(fā)電荷載體遷移率高達(dá)3.2-5.0cm2/Vs的器件(3M、Mat.Res.Soc.Sym.Proc.2003、Vol.771、L6.5.1～L6.5.11)。此外，這些公司報(bào)導(dǎo)了使用低聚噻吩衍生物的具有0.01-0.1cm2/Vs(CNRS、J.Am.Chem.Soc.、1993、Vol.115、pp.8716～9721)的相對(duì)高電荷載體遷移率和I通態(tài)/I斷態(tài)比率的器件。然而這些器件的制備主要依賴于用于薄膜形成的真空過程。
報(bào)導(dǎo)了許多使用噻吩基聚合物作為高分子量材料制備的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)。盡管與低分子量材料相比，高分子量材料具有差的器件特征，但它們?cè)谝准庸ば苑矫娲嬖趦?yōu)勢(shì)，這使得它們能夠用溶液方法，例如印刷以大的面積低成本地加工。Cambridge University和Seiko Epson Corp已經(jīng)制備和測(cè)試了使用聚噻吩基材料(F8T2)的高分子量有機(jī)薄膜晶體管(電荷載體遷移率0.01-0.02cm2/Vs)(參見PCT公開WO 00/79617、Science、2000、vol.290、pp.2132～2126)。朗訊科技公司的Bao.Z等披露了使用區(qū)域有規(guī)聚合物P3HT的有機(jī)薄膜晶體管的制備(電荷載體遷移率0.01-0.04cm2/Vs)(U.S No.6,107,117)。如上所述，這些使用高分子量材料的有機(jī)薄膜晶體管，與使用并五苯作為低分子量材料的有機(jī)薄膜晶體管相比，具有差的TFT器件特征，包括電荷載體遷移率，但不需要高操作頻率，因此可以低成本制備。
需要進(jìn)行用于可通過溶液方法加工的絕緣薄膜的材料的研究以便以低成本制備柔軟的有機(jī)薄膜晶體管，如用于溝道層的上述有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外，有關(guān)絕緣薄膜材料的研究正在積極地進(jìn)行以改善有機(jī)薄膜晶體管的性能。尤其為嘗試降低閾電壓，具有高介電常數(shù)的絕緣體，例如鐵電絕緣體，如BaxSr1-xTiO3(鈦酸鍶鋇(BST))、Ta2O5、Y2O3、TiO2等，和無機(jī)絕緣體，例如PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(Ta1-xNbx)2O9、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12等已被用作無機(jī)絕緣薄膜材料(U.S.5,946,551；和Adv.Mater.，1999，Vol.11，pp.1372-1375)。然而，這些無機(jī)氧化物材料在加工方面沒有超過常規(guī)硅材料的任何顯著優(yōu)點(diǎn)。
隨著OTFT的應(yīng)用近來不僅擴(kuò)展至LCD顯示器，而且還擴(kuò)展到使用EL元件的柔性顯示器的驅(qū)動(dòng)器件，要求OTFT具有10cm2/V-sec或更高的電荷載體遷移率。然而，由于OTFT包含介電常數(shù)約3-4的有機(jī)絕緣薄膜，它們需要高驅(qū)動(dòng)電壓(30～50V)和高閾電壓(15～20V)。
為增加有機(jī)絕緣薄膜的介電常數(shù)，在US 6,586,791中描述了在絕緣聚合物中分散納米級(jí)的鐵電陶瓷微粒，但該專利有某些問題，陶瓷微粒不利地影響有機(jī)活性層的形成，因而降低了電荷載體遷移率或增加了泄漏電流。為解決該問題應(yīng)使用具有足夠絕緣性質(zhì)的其他有機(jī)材料以形成帶有絕緣聚合物的雙層結(jié)構(gòu)。因此，現(xiàn)有技術(shù)需要開發(fā)顯示高介電常數(shù)、優(yōu)良絕緣性質(zhì)和為有機(jī)半導(dǎo)體材料的更好排列所需的優(yōu)良加工性質(zhì)的有機(jī)絕緣體。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明針對(duì)上述問題進(jìn)行，本發(fā)明的特點(diǎn)是提供新的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，它在有機(jī)溶劑和單體中是高度溶解的，和具有高介電常數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供由如下式1表示的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料式1 其中n是3或更小的整數(shù)，M是選自鈦、鋯、鉿和鋁原子的金屬原子，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?C2-5(meth)acryloyl group)、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基、OMX1X2X3(其中，M是選自鈦、鋯、鉿和鋁原子的金屬原子；和X1、X2和X3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基團(tuán)取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基團(tuán)取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基，或鹵素原子)，或鹵素原子；和R4、R5和R6各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基、OSiX1X2X3(其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基，或鹵素原子)，或鹵素原子。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物，該組合物含有(i)有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，(ii)單體和/或有機(jī)聚合物，和(iii)溶解組分(i)和(ii)的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用所述組合物制備的電子器件。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的方法，包括在基底上涂覆組合物，和固化涂覆的基底。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供通過在基底上涂覆所述組合物和固化涂覆的基底生產(chǎn)的有機(jī)絕緣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供有機(jī)薄膜晶體管，包括基底、門電極、絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層和多個(gè)源/漏電極對(duì)，其中絕緣層用組合物制造。
附圖的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點(diǎn)將通過如下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述會(huì)更清楚地理解，其中

圖1是顯示本發(fā)明實(shí)施例1制備的有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2是本發(fā)明的制備實(shí)施例1中制備的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的紅外光譜；圖3是本發(fā)明的制備實(shí)施例2中制備的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的紅外光譜；和圖4是顯示本發(fā)明實(shí)施例1制備的有機(jī)薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)特性的曲線。
優(yōu)選實(shí)施方案說明現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供如下式1表示的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料
其中n是3或更小的整數(shù)，M是選自鈦、鋯、鉿和鋁原子的金屬原子，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基、OMX1X2X3(其中，M是選自鈦、鋯、鉿和鋁原子的金屬原子；和X1、X2和X3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基團(tuán)取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基團(tuán)取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基，或鹵素原子)，或鹵素原子；和R4、R5和R6各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基、OSiX1X2X3(其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基，或鹵素原子)，或鹵素原子。
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料通過至少一種選自如下式2a-2c的化合物的有機(jī)硅烷化合物式2aSiX1X2X3X4其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地是鹵素原子或C1～10烷氧基，這些取代基的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；R1SiX1X2X3(2b)其中R1是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1～10烷氧基和X1、X2和X3如式2a中所定義；R1R2SiX1X2(2c)其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1～10烷氧基和X1和X2如式2a中所定義；和有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中在酸或堿催化劑和水存在下水解或縮聚制備。
適用于本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物包括具有優(yōu)良絕緣性質(zhì)和高介電常數(shù)的有機(jī)金屬化合物，尤其是介電常數(shù)為4或以上的金屬氧化物。有機(jī)金屬化合物的非限制性實(shí)例包括1)鈦基化合物，例如正丁醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、2-乙基己醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、(二異丙醇)鈦(IV)雙(乙酰丙酮化物)、氧化鈦(IV)雙(乙酰丙酮化物)、三氯三(四氫呋喃)鈦(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(heptanedionato))合鈦(III)、(三甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鈦(IV)、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(IV)、五甲基環(huán)戊二烯基三甲醇鈦(IV)、四氯雙(環(huán)己硫基)鈦(IV)、四氯雙(四氫呋喃)鈦(IV)、四氯二胺鈦(IV)、四(二乙基氨基)鈦(IV)、四(二甲基氨基)鈦(IV)、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈦(II)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合氧鈦(IV)、氯化三異丙醇鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鈦、二氯雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合氧鈦(IV)、二甲基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鈦(IV)和二(異丙醇)雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鈦(IV)；2)鋯基和鉿基化合物，例如正丁醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)、乙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、乙?；?IV)、六氟乙酰基丙酮化鋯(IV)、三氟乙酰基丙酮化鋯(IV)、四(二乙基氨基)鋯、四(二甲基氨基)鋯、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鋯(IV)、硫酸鋯(IV)四水合物、正丁醇鉿(IV)、叔丁醇鉿(IV)、乙醇鉿(IV)、異丙醇鉿(IV)、異丙醇鉿(IV)單異丙醇化物(hafnium(IV)isopropoxide monopropylate)、乙?；x(IV)和四(二甲基氨基)鉿；和3)鋁基化合物，例如正丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、乙?；X、六氟乙酰基丙酮化鋁、三氟乙?；X和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鋁。
用于制備式1的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的酸或堿催化劑優(yōu)選是至少一種選自鹽酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉和吡啶的催化劑。
在水解和縮聚中使用的催化劑與反應(yīng)物(即有機(jī)硅烷基化合物和有機(jī)金屬化合物)的摩爾比優(yōu)選是在1∶0.000001-1∶10的范圍內(nèi)。
另一方面，在水解和縮聚中使用的水與反應(yīng)物的摩爾比優(yōu)選在1∶1-1∶1000的范圍內(nèi)。
水解和縮聚優(yōu)選在-40℃-150℃下進(jìn)行0.1-100小時(shí)。
作為用于制備有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的優(yōu)選有機(jī)溶劑，可提及，例如脂族烴溶劑，例如己烷；芳烴溶劑，例如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯和二甲苯；酮基溶劑，例如甲基異丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和環(huán)己酮；醚基溶劑，例如四氫呋喃和異丙基醚；乙酸酯基溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；醇基溶劑，例如異丙醇和丁醇；酰胺基溶劑，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；硅基溶劑；和它們的混合物。
所制備的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的分子量?jī)?yōu)選在200-2000的范圍內(nèi)，但并不特別限制于該范圍。
本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物，其含有i)有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料；ii)單體和/或有機(jī)聚合物，和iii)溶解組分i)和ii)的溶劑。
在本發(fā)明的組合物中有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的含量取決于所使用的單體或有機(jī)聚合物和溶劑的種類和膜形成條件，但基于100重量份的組合物，優(yōu)選0.1-30重量份，更優(yōu)選0.5-10重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的含量超過30重量份時(shí)，存在交聯(lián)的混合物凝膠化的問題。另一方面，當(dāng)所述雜化材料的含量低于0.1重量份時(shí)，交聯(lián)程度會(huì)低，惡化所形成的薄膜的耐溶劑性。
用于制備本發(fā)明組合物的合適單體的具體實(shí)例包括，但不限于，甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸D，L-薄荷基酯、丙烯酸D，L-薄荷基酯、甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛基酯、丙烯酸1H，1H-全氟辛基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、1，4-環(huán)己烷二甲基1，4-二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲基1，4-二丙烯酸酯、甲基丙烯酸鋇、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸甲代烯丙基酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、丙烯酸肉桂基酯、丙烯酰氧基三-N-丁基錫、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙?；?、1，3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、3-甲基丙酰基丙基三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、丙烯酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、氯甲酸乙烯基酯、三氟乙酸乙烯基酯、2-氯乙基乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、2-乙基己酸乙烯基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、3，4-二甲氧基-1-乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙二醇二縮水甘油基醚、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油基醚、三苯酚甲烷三縮水甘油基醚、4-乙烯基環(huán)己烷二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、二縮水甘油基醚、1，3-雙(3-縮水甘油基氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1.2-環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油基酯、1，4-雙(縮水甘油基氧基)苯、三甲醇丙烷三縮水甘油基醚、3，7，14-三[[3-(環(huán)氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]-1，3，5，7，9，11，14-七環(huán)戊基三環(huán)[7，3，3，15，11]七硅氧烷、N，N-二縮水甘油基苯胺、9，9-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]芴、異氰尿酸三縮水甘油基酯、雙[4-(2，3-環(huán)氧-丙硫基)苯基]硫醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、2，6-二(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)-1，2，3，5，6，7-六氫吡咯并[3，4，F(xiàn)]異吲哚-1，3，5，7-四酮、santolink XI-100、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、1-甲基-4-(1-甲基環(huán)氧乙基)-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在本發(fā)明組合物中，基于100重量份組合物，單體含量?jī)?yōu)選在1-40重量份，更優(yōu)選5-20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)單體含量超過40重量份時(shí)，存在所形成的薄膜的彈性差的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，當(dāng)單體含量低于1重量份時(shí)，交聯(lián)程度會(huì)低，惡化所形成的薄膜的耐溶劑性。
用于制備本發(fā)明組合物的合適有機(jī)聚合物的非限制實(shí)例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇醛丁縮、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺亞酰胺、聚醚亞酰胺、聚亞苯基醚、聚亞苯基硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚腈、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等。
在本發(fā)明組合物中，基于100重量份組合物，有機(jī)聚合物的含量?jī)?yōu)選在1-30重量份，更優(yōu)選1-20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)有機(jī)聚合物含量超過30重量份時(shí)，存在交聯(lián)程度低，惡化所形成的薄膜的耐溶劑性的風(fēng)險(xiǎn)。
用于制備本發(fā)明組合物的合適有機(jī)溶劑的非限制實(shí)例包括環(huán)己酮、氯仿、氯苯、乙二醇單甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-庚酮、甲醇、丁醇、丙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三苯基咪唑等。所使用的有機(jī)溶劑的范圍在0-98.9重量份范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可非限制性地用于制備用于電子器件的晶體管和二極管，包括光伏器件、有機(jī)發(fā)光器件(LED)、傳感器、存儲(chǔ)器件和開關(guān)器件。
本發(fā)明還提供通過在基底上涂覆組合物和固化涂覆的基底生產(chǎn)有機(jī)晶體管的方法。涂覆可通過旋涂、浸涂、印刷涂、噴涂和輥涂進(jìn)行。
固化通過加熱涂覆的基底至50℃或以上至少1分鐘進(jìn)行，所生產(chǎn)的有機(jī)晶體管顯示優(yōu)良的絕緣性質(zhì)。
本發(fā)明還提供包含有機(jī)晶體管作為絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管。本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管具有高的電荷載體遷移率、低驅(qū)動(dòng)和閾電壓和高I通態(tài)/I斷態(tài)比率。此外，本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管在隨后的加工中非常穩(wěn)定。尤其可使用本發(fā)明的組合物通過常規(guī)濕方法，例如印刷涂或旋涂形成門絕緣薄膜，但其性能與通過化學(xué)蒸汽淀積形成的無機(jī)絕緣薄膜相當(dāng)。
圖1顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)，該圖僅作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供，各種有機(jī)薄膜晶體管是可能的，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
基底可由塑料、玻璃、硅等制成。
用于有機(jī)活性層的合適材料是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的材料，其具體實(shí)例包括，但不限于，并五苯、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基(polyphenylene vinylene)和它們的衍生物。
用于門電極和源/漏電極的合適材料是現(xiàn)有技術(shù)常用的金屬，其具體實(shí)例包括，但不限于，金、銀、鋁、鎳、銦-氧化錫等。
以下，本發(fā)明參考如下實(shí)施例被更詳細(xì)地說明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于舉例說明，不能解釋為限制本發(fā)明的范圍。
制備實(shí)施例1有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料A的制備將0.12mol(4.83g)氫氧化鈉和50ml四氫呋喃(THF)放置在反應(yīng)燒瓶中。燒瓶溫度冷卻到0℃。在向燒瓶中加入0.48mol(70ml)乙烯基三甲氧基硅烷后，反應(yīng)溫度逐漸上升至室溫。使反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，在約0.1托壓力下完全蒸發(fā)揮發(fā)物得到甲硅烷醇鈉固體。在該固體化合物溶解在250ml THF中后，將得到的溶液冷卻到0℃。向溶液中緩慢加入31.27g 95％的三異丙醇氯鈦(Aldrich)。再使混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，隨后在約0.1托下減壓濃縮除去揮發(fā)物。向濃縮物中加入200ml己烷，得到的混合物通過塞力特硅藻土過濾。得到的濾液在0.1托減壓下濃縮以除去己烷，得到高粘度液體化合物。
由圖2顯示的IR光譜可看出，相應(yīng)于Ti-O-Si鍵的強(qiáng)吸收峰在約960cm-1觀察到，這表示得到有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料。
制備實(shí)施例2有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料B的制備將0.12mol(4.83g)氫氧化鈉和50ml四氫呋喃(THF)放置在反應(yīng)燒瓶中。燒瓶溫度冷卻到0℃。在向燒瓶中加入0.48mol(114ml)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，反應(yīng)溫度逐漸上升至室溫。使反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，在約0.1托壓力下完全蒸發(fā)揮發(fā)物得到甲硅烷醇鈉固體。在該固體化合物溶解在250ml THF中后，將得到的溶液冷卻到0℃，向溶液中緩慢加入31.27g 95％的三異丙醇氯鈦(Aldrich)。再使混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，隨后在約0.1托減壓下濃縮除去揮發(fā)物。向濃縮物中加入200ml己烷，得到的混合物通過塞力特硅藻土過濾。得到的溶液在0.1托減壓下濃縮以除去己烷，得到高粘度液體化合物。
由附圖3顯示的IR光譜可看出，相應(yīng)于Ti-O-Si鍵的強(qiáng)吸收峰在約960cm-1觀察到，這表示得到有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料。
制備實(shí)施例3制備用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的含有有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的組合物(1)將制備實(shí)施例1中制備的0.3g有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料、1.0g三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯(Aldrich)、0.01g苯甲?；^氧化物(Aldrich)，和3.0g聚乙烯基苯酚(Aldrich，重均分子量8,000)溶解在27ml環(huán)己酮中以制備用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物(1)。
制備實(shí)施例4制備用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的含有有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的組合物(2)將制備實(shí)施例1中制備的0.3g有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料、0.5g甲基丙烯酸縮水甘油基酯(Aldrich)、0.01g苯甲?；^氧化物(Aldrich)，和2.0g乙烯醇縮丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(Aldrich)溶解在10ml丁醇中以制備用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物(2)。
制備實(shí)施例5制備用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的含有有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的組合物(1)用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物(3)用與制備實(shí)施例4相同的方法制備，只是使用制備實(shí)施例2中制備的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料B代替有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料A。
比較制備實(shí)施例1制備用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的不含有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的組合物用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物用與制備實(shí)施例3中相同的方法制備，只是未使用有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料。
實(shí)施例1使用有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料制備有機(jī)薄膜晶體管在該實(shí)施例中，制備已知常用頂接觸有機(jī)薄膜晶體管。首先，用蒸汽淀積技術(shù)將Al淀積在洗滌的玻璃基底上以形成厚度1,500的門電極。將制備實(shí)施例3中制備的組合物(1)旋轉(zhuǎn)涂覆在門電極上至7,000厚度，在70℃烘烤1小時(shí)，在100℃烘烤30分鐘以形成絕緣層。隨后，用有機(jī)分子束淀積(OMBD)將并五苯淀積在絕緣層上至700厚度以形成有機(jī)活性層。此時(shí)，淀積在2×10-6托的真空壓力，80℃的基底溫度和0.3/秒的淀積速率下進(jìn)行。隨后，用100μm溝道長(zhǎng)度和1mm溝道寬度的遮光板在活性層上形成源-漏電極以制備最終的頂接觸有機(jī)薄膜晶體管。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)薄膜晶體管，只是用制備實(shí)施例4中制備的組合物(2)代替組合物(1)。測(cè)量有機(jī)薄膜晶體管的驅(qū)動(dòng)特性。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)薄膜晶體管，只是用制備實(shí)施例5中制備的組合物(3)代替組合物(1)。測(cè)量有機(jī)薄膜晶體管的驅(qū)動(dòng)特性。
比較實(shí)施例1不含有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的有機(jī)薄膜晶體管的制備用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)薄膜晶體管，只是用比較制備實(shí)施例1中制備的組合物代替組合物(1)。測(cè)量有機(jī)薄膜晶體管的驅(qū)動(dòng)特性。
測(cè)量相應(yīng)于施加于各個(gè)門電極的電壓在實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1中制備的有機(jī)薄膜晶體管的各個(gè)源-漏電極間流動(dòng)的電流，畫出曲線(圖4)。用KEITHLEY半導(dǎo)體分析器(4200-SCS)進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)如下方法測(cè)定晶體管的驅(qū)動(dòng)特性，包括閾電壓、I通態(tài)/I斷態(tài)和電荷載體遷移率。
(1)電荷載體遷移率和閾電壓電荷載體遷移率由表示(ISD)1/2和VG關(guān)系的曲線斜率用如下公式計(jì)算 此時(shí)，根據(jù)如下在飽和區(qū)域的電流方公式繪出曲線ISD=WC02Lμ(VG-VT)2]]>ISD=μC0W2L(VG-VT)]]>并且由如下公式計(jì)算斜率 在上述公式(1)-(4)中，ISD源-漏電流、μ和μFET電荷載體遷移率，Co絕緣層電容，W溝道寬度，L溝道長(zhǎng)度；VG門電壓，和VT閾電壓。
閾電壓(VT)由VG軸與表示(ISD)1/2和VG關(guān)系的曲線的直線部分延伸處交叉的交叉點(diǎn)取得。由于閾電壓的絕對(duì)值約為零，電功率消耗降低。
(2)I通態(tài)/I斷態(tài)比率I通態(tài)/I斷態(tài)比率可以由在通態(tài)下的最大電流與斷態(tài)下的最小電流的比率確定，由如下公式表示 其中I通態(tài)最大電流，I斷態(tài)斷態(tài)的泄漏電流，μ電荷載體遷移率，σ活性層傳導(dǎo)率，q電荷，NA電荷密度，t絕緣層厚度，C0絕緣層電容，和VD漏電壓。
由該公式可以看出，介電常數(shù)越大，介電膜厚度越小，I通態(tài)/I斷態(tài)比率越大。因此，在確定I通態(tài)/I斷態(tài)比率時(shí)，介電膜的種類和厚度是至關(guān)緊要的因素。斷態(tài)漏電流(I斷態(tài))是在斷態(tài)下流動(dòng)的電流，由斷態(tài)下的最小電流確定。
介電常數(shù)測(cè)定首先，將制備實(shí)施例3-5和比較制備實(shí)施例1中制備的各組合物施用于鋁基底上以形成厚度2000的膜，在70℃烘烤1小時(shí)，在100℃烘烤30分鐘以形成絕緣層。將鋁沉積在絕緣層上以制備金屬-絕緣體-金屬(MIM)-結(jié)構(gòu)的電容。電容的絕緣性質(zhì)和介電常數(shù)在20Hz測(cè)量，介電常數(shù)用如下公式計(jì)算。
(3)單位面積電容(Co)絕緣性質(zhì)表示的介電常數(shù)由測(cè)量的電容Co根據(jù)如下公式計(jì)算Co＝εεo(A/d)其中A是器件面積，d是絕緣體厚度，和ε和εo分別是絕緣體和真空的介電常數(shù)。
制備實(shí)施例1-3和比較制備實(shí)施例1制備的組合物的介電常數(shù)和使用各自組合物制備的有機(jī)薄膜晶體管的驅(qū)動(dòng)性質(zhì)在如下表1中概括。
表1
由表1所示的數(shù)據(jù)可以看出，含有各個(gè)有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的組合物(制備實(shí)施例1-3)與不含有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料的組合物(比較制備實(shí)施例1)相比具有較高介電常數(shù)。此外，使用各個(gè)組合物制備的晶體管(實(shí)施例1-3)顯示高的電荷載體遷移率，同時(shí)保持驅(qū)動(dòng)特性，即閾電壓和I通態(tài)/I斷態(tài)比率。
由上述明顯地看出，本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料可通過有機(jī)硅烷基化合物和有機(jī)金屬化合物的水解或縮聚制備。并且，含有雜化材料的組合物可通過溶液方法制備，在絕緣性質(zhì)方面是優(yōu)良的。此外，使用所述組合物制備的有機(jī)薄膜晶體管顯示高的電荷載體遷移率、低驅(qū)動(dòng)和閾電壓，和在隨后加工中的優(yōu)良穩(wěn)定性。
雖然為舉例說明而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解各種改進(jìn)、添加和替代是可能的，而不脫離在所附權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明的范圍和精神。
權(quán)利要求
1.由下式1表示的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料 其中n是3或更小的整數(shù)，M是選自鈦、鋯、鉿和鋁原子的金屬原子，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基、OMX1X2X3(其中，M是選自鈦、鋯、鉿和鋁原子的金屬原子；和X1、X2和X3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基團(tuán)取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基團(tuán)取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基，或鹵素原子)，或鹵素原子；和R4、R5和R6各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、C2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基、OSiX1X2X3(其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1-10烷氧基，或鹵素原子)，或鹵素原子。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料通過至少一種選自如下式2a-2c的化合物的有機(jī)硅烷化合物SiX1X2X3X4(2a)其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地是鹵素原子或C1～10烷氧基，這些取代基的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；R1SiX1X2X3(2b)其中R1是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1～10烷氧基，和X1、X2和X3如式2a中所定義；R1R2SiX1X2(2c)其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-15芳基、被C2-5烷基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C1-10烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C3-10環(huán)烷基、被C2-5烷基(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基取代的C6-15芳基、乙烯基、烯丙基、C2-5烷基(甲基)丙烯?；2-5烷基(甲基)丙烯酰氧基、C2-5烷基環(huán)氧基、C1～10烷氧基，和X1和X2如式2a中所定義；和有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中在酸或堿催化劑和水存在下水解或縮聚制備。
3.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中有機(jī)金屬化合物是至少一種選自鈦、鋯、鉿和鋁化合物的化合物。
4.權(quán)利要求3的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中有機(jī)金屬化合物是正丁醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、2-乙基己醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、(二異丙醇)鈦(IV)雙(乙酰丙酮化物)、氧化鈦(IV)雙(乙酰丙酮化物)、三氯三(四氫呋喃)鈦(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鈦(III)、(三甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鈦(IV)、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(IV)、五甲基環(huán)戊二烯基三甲醇鈦(IV)、四氯雙(環(huán)己硫基)鈦(IV)、四氯雙(四氫呋喃)鈦(IV)、四氯二胺鈦(IV)、四(二乙基氨基)鈦(IV)、四(二甲基氨基)鈦(IV)、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈦(II)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合氧鈦(IV)、氯化三異丙醇鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鈦、二氯雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鈦(IV)、二甲基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鈦(IV)、二(異丙醇)雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鈦(IV)；正丁醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)、乙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、乙?；?IV)、六氟乙?；?IV)、三氟乙?；?IV)、四(二乙基氨基)鋯、四(二甲基氨基)鋯、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鋯(IV)、硫酸鋯(IV)四水合物、正丁醇鉿(IV)、叔丁醇鉿(IV)、乙醇鉿(IV)、異丙醇鉿(IV)、異丙醇鉿(IV)單異丙醇化物、乙?；x(IV)、四(二甲基氨基)鉿；正丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、乙酰基丙酮化鋁、六氟乙?；X、三氟乙?；X或三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合鋁。
5.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中有機(jī)溶劑是脂族烴溶劑、芳烴溶劑、酮基溶劑、醚基溶劑、乙酸酯基溶劑、醇基溶劑、酰胺基溶劑、硅基溶劑，或它們的混合物。
6.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中酸或堿催化劑是至少一種選自鹽酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉和吡啶的催化劑。
7.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中在水解和縮聚中使用的催化劑與反應(yīng)物的摩爾比是在1∶0.000001-1∶10的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中在水解和縮聚中使用的水與反應(yīng)物的摩爾比在1∶1-1∶1000的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中水解和縮聚在-40℃-150℃下進(jìn)行0.1-100小時(shí)。
10.權(quán)利要求2的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料，其中有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料具有200-2000的分子量。
11.用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的組合物，含有(i)權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料；(ii)單體和/或有機(jī)聚合物，和(iii)溶解組分(i)和(ii)的溶劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中單體是甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸D，L-薄荷基酯、丙烯酸D，L-薄荷基酯、甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛基酯、丙烯酸1H，1H-全氟辛基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、1，4-環(huán)己烷二甲基1，4-二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲基1，4-二丙烯酸酯、甲基丙烯酸鋇、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸甲代烯丙基酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、丙烯酸肉桂基酯、丙烯酰氧基三-N-丁基錫、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰基丙酮化物、1，3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、3-甲基丙?；?乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、丙烯酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、氯甲酸乙烯基酯、三氟乙酸乙烯基酯、2-氯乙基乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、2-乙基己酸乙烯基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、3，4-二甲氧基-1-乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙二醇二縮水甘油基醚、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油基醚、三苯酚甲烷三縮水甘油基醚、4-乙烯基環(huán)己烷二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、二縮水甘油基醚、1，3-雙(3-縮水甘油基氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，2-環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油基酯、1，4-雙(縮水甘油基氧基)苯、三甲醇丙烷三縮水甘油基醚、3，7，14-三[[3-(環(huán)氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]-1，3，5，7，9，11，14-七環(huán)戊基三環(huán)[7，3，3，15，11]七硅氧烷、N，N-二縮水甘油基苯胺、9，9-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]芴、異氰尿酸三縮水甘油基酯、雙[4-(2，3-環(huán)氧-丙硫基)苯基]硫醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、2，6-二(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)-1，2，3，5，6，7-六氫吡咯并[3，4，F(xiàn)]異吲哚-1，3，5，7-四酮、santolinkXI-100、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、1-甲基-4-(1-甲基環(huán)氧乙基)-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷，或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中有機(jī)聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺亞酰胺、聚醚亞酰胺、聚亞苯基醚、聚亞苯基硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚腈、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯和氫化聚丁二烯。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中有機(jī)溶劑是環(huán)己酮、氯仿、氯苯、乙二醇單甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-庚酮、甲醇、丁醇、丙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或三苯基咪唑。
15.權(quán)利要求11的組合物，其中基于100重量份組合物，所述組合物含有0.1-30重量份有機(jī)-無機(jī)金屬雜化材料、1-40重量份單體、1-30重量份有機(jī)聚合物和0-98.9重量份有機(jī)溶劑。
16.使用權(quán)利要求11的組合物制備的電子器件。
17.生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的方法，包括在基底上涂覆權(quán)利要求11的組合物，和固化涂覆的基底。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述涂覆通過旋涂、浸涂、印刷涂、噴涂或輥涂進(jìn)行。
19.權(quán)利要求17的方法，其中固化通過加熱涂覆的基底至50℃或以上至少1分鐘進(jìn)行。
20.通過在基底上涂覆權(quán)利要求11的組合物和固化涂覆的基底生產(chǎn)的有機(jī)絕緣體。
21.有機(jī)薄膜晶體管，其包括基底、門電極、絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層，和多個(gè)源/漏電極對(duì)，其中絕緣層是權(quán)利要求20的有機(jī)絕緣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了有機(jī)－無機(jī)金屬雜化材料，和用于生產(chǎn)有機(jī)絕緣體的含有該雜化材料的組合物。該雜化材料顯示在有機(jī)溶劑和單體中的高溶解性，和對(duì)基底的優(yōu)良粘附力。此外，該雜化材料具有高的介電常數(shù)和高度的交聯(lián)性?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，該雜化材料或組合物可用于通過濕法制備各種電子器件。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1916004SQ200510091778
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月17日
發(fā)明者慎重漢, 李在俊, 李相潤(rùn), 金昌柱 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社