專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，如鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
通過鋰離子在負(fù)極和正極之間的遷移對(duì)非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電和放電。作為具有高能量密度的電池，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了深入全面的研究。
近年來，要求非水電解質(zhì)二次電池具有各種性能。例如，期望用作數(shù)碼相機(jī)電源的非水電解質(zhì)二次電池在大約3C放電下使用。此外，期望用于車輛如混合電動(dòng)車的非水電解質(zhì)二次電池在不低于大約10C放電下使用。在這種情況下，非水電解質(zhì)二次電池需要具有高倍率性能。此外，由于期望用于車輛的非水電解質(zhì)二次電池在高溫環(huán)境下使用，所以也需要提高非水電解質(zhì)二次電池的高溫性能。
使用鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)投入了實(shí)際應(yīng)用，原因是該二次電池充放電時(shí)發(fā)生的電池膨脹和收縮小，并且由于該二次電池具有長(zhǎng)的壽命因此是優(yōu)異的。然而，使用鋰鈦氧化物的非水電解質(zhì)二次電池的缺陷是鋰鈦氧化物導(dǎo)電性差和該電池的高倍率性能差。
在這種情況下，通過使用碳質(zhì)材料如乙炔黑或炭黑作為導(dǎo)電劑以試圖改善高倍率性能。然而，對(duì)高倍率性能的要求是特別強(qiáng)烈的。如果增加導(dǎo)電劑的混合比來滿足該特殊需要，那么會(huì)降低負(fù)極的能量密度。
日本專利公報(bào)(Kokai)No.2003-163029提出了一種改善高倍率性能的技術(shù)方案。特別地，該專利提出使用包括如下化學(xué)式(1)表示的亞硫酸亞乙酯作為添加劑或如下化學(xué)式(2)表示的丙磺酸內(nèi)酯作為添加劑的非水電解質(zhì)
...(1) ...(2)根據(jù)上述引用的專利，鈦酸鋰的低導(dǎo)電性源自形成在鈦酸鋰表面上的金紅石型二氧化鈦相。得知亞硫酸亞乙酯或丙磺酸內(nèi)酯在二次電池的初始充電狀態(tài)中形成了高離子導(dǎo)電性的有機(jī)薄膜，從而覆蓋具有低導(dǎo)電性的金紅石型二氧化鈦，結(jié)果可以提高二次電池的高倍率性能。然而，該技術(shù)方案不能獲得足夠的高倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異高倍率性能的非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池包含外殼；位于外殼中并包括線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)；位于外殼中并能夠吸收-釋放鋰元素或鋰離子的正極；位于外殼中并包含鋰鈦氧化物和導(dǎo)電劑的負(fù)極，該導(dǎo)電劑包括碳質(zhì)材料；此外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池包含外殼；位于外殼中的非水電解質(zhì)；位于外殼中并能夠吸收-釋放鋰元素或鋰離子的正極；位于外殼中并包含鋰鈦氧化物和導(dǎo)電劑的負(fù)極，該導(dǎo)電劑包括碳質(zhì)材料；和形成在該負(fù)極表面的含Li2SO3層。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池結(jié)構(gòu)的局部拆開的斜視圖；和圖2示意性顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池中所包括的負(fù)極的表面狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面上的薄膜起到電阻元件的作用從而降低了二次電池的高倍率性能。特別地，在薄膜形成階段亞硫酸亞乙酯和丙磺酸內(nèi)酯表現(xiàn)出高的反應(yīng)性，從而形成粗糙、不穩(wěn)定并具有高電阻的有機(jī)薄膜。因此，降低了二次電池的高倍率性能。
此外，亞硫酸亞乙酯和丙磺酸內(nèi)酯的抗氧化性低從而會(huì)在正極和非水電解質(zhì)之間的界面上分解，這導(dǎo)致增加了氣體產(chǎn)生的危險(xiǎn)。在充電狀態(tài)和高溫環(huán)境下該危險(xiǎn)會(huì)加強(qiáng)。
還應(yīng)當(dāng)注意亞硫酸亞乙酯具有大約68℃的低沸點(diǎn)。由于亞硫酸亞乙酯在大約80℃至大約90℃進(jìn)行的存儲(chǔ)測(cè)試下氣化，所以使用亞硫酸亞乙酯的二次電池產(chǎn)生了在高溫下存儲(chǔ)性能顯著降低的嚴(yán)重問題。
另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在負(fù)極中包含鋰鈦氧化物和碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電劑的非水電解質(zhì)二次電池中，在高溫環(huán)境下碳質(zhì)材料和電解質(zhì)之間產(chǎn)生反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生大量氣體從而損害了各種高溫性能例如高溫存儲(chǔ)性能和高溫充電-放電循環(huán)性能。然而，使用能夠吸收-釋放鋰的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池沒有上述指出的問題。
作為上述兩種情況的比較結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在二次電池的充電-放電循環(huán)中，在碳材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，碳材料的表面覆蓋有薄膜。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)由鋰鈦氧化物制成的情況下，鋰鈦氧化物和碳材料的表面沒有覆蓋薄膜。在這種情況下，可以合理地認(rèn)為薄膜起到了抑制碳材料和電解質(zhì)之間反應(yīng)所導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。
在負(fù)極電勢(shì)相對(duì)于鋰金屬的電勢(shì)不高于約0.8V時(shí)形成該薄膜。在下面的描述中，除非另外指明，該負(fù)極電勢(shì)指的是與鋰金屬電勢(shì)的相對(duì)值。特別地，在不低于約0.4V和不高于約0.5V的負(fù)極電勢(shì)下形成高質(zhì)量的薄膜。吸收-釋放鋰的碳材料的鋰吸收-釋放電勢(shì)在約0.1V至約0.9V范圍內(nèi)。而且，在初始充電階段，負(fù)極電勢(shì)降低至約0.1V。由此推定，在不高于約0.8V負(fù)極電勢(shì)下碳材料與電解質(zhì)反應(yīng)從而形成薄膜，這時(shí)，碳材料變得穩(wěn)定。另一方面，鋰鈦氧化物的鋰吸收-釋放電勢(shì)在約1.3V至約3.0V范圍內(nèi)，并且據(jù)認(rèn)為沒有形成薄膜。
在這種情形下，在由鋰鈦氧化物代表的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上沒有形成薄膜，鋰鈦氧化物具有比金屬鋰的電勢(shì)高至少1V的鋰吸收-釋放電勢(shì)。結(jié)果，不能抑制由用作導(dǎo)電劑的碳質(zhì)材料和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在二次電池包括含有鋰鈦氧化物和碳質(zhì)材料的負(fù)極并包括含線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)的情況下，可以在負(fù)極的表面上形成離子導(dǎo)電性優(yōu)異的高質(zhì)量薄膜，從而可以獲得在高溫性能和高倍率性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
非水電解質(zhì)二次電池包括外殼、容納在外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)、容納在外殼內(nèi)的正極和容納在外殼內(nèi)的負(fù)極。該負(fù)極所包括的負(fù)極活性物質(zhì)中包含鋰鈦氧化物和含有碳質(zhì)材料的導(dǎo)電劑。該正極起到吸收和釋放鋰元素或鋰離子的作用。此外，非水電解質(zhì)包含至少一種選自基亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯和亞硫酸甲乙酯的添加劑。
順便提及，非水電解質(zhì)二次電池還可以包括置于正極和負(fù)極之間并起到容納非水電解質(zhì)作用的隔膜。也可以在正極和負(fù)極之間放置凝膠狀電解質(zhì)層或固體電解質(zhì)層以代替隔膜。
現(xiàn)在將詳細(xì)地描述非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)、負(fù)極、正極、隔膜和外殼。
1)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)包括至少一種選自亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯和亞硫酸甲乙酯的添加劑。亞硫酸二甲酯具有如下化學(xué)式(3)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，亞硫酸二乙酯具有如下化學(xué)式(4)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，亞硫酸甲乙酯具有如下化學(xué)式(5)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu) ...(3)
...(4) ...(5)在負(fù)極電勢(shì)約1.3V下，上述的每種添加劑會(huì)在負(fù)極的表面形成致密且穩(wěn)定的薄膜。然后，未反應(yīng)的添加劑穩(wěn)定的存在于非水電解質(zhì)二次電池的一般電勢(shì)范圍內(nèi)。形成的薄膜在0V至5.0V電壓范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且在1.0V至1.5V的電壓范圍內(nèi)特別地穩(wěn)定。本發(fā)明者認(rèn)為，由此形成的薄膜包括無(wú)機(jī)薄膜如Li2SO3薄膜和有機(jī)薄膜如ROSO2Li(R代表烷基)薄膜。事實(shí)上，本發(fā)明者已經(jīng)用表面分析法分析了薄膜。結(jié)果，證實(shí)了薄膜是由無(wú)機(jī)薄膜和有機(jī)薄膜形成的，該無(wú)機(jī)薄膜主要包含Li2SO3和微量組分如LiF，該有機(jī)薄膜包含ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2或R＝CH2-CH2。順便提及，形成有機(jī)薄膜的化合物中的“R”表示烷基。
對(duì)形成在負(fù)極表面上的薄膜性質(zhì)進(jìn)行了分析，包括使用選自亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯和亞硫酸甲乙酯的線型亞硫酸酯作為添加劑的情況，和前述提及的日本專利公報(bào)No.2003-163029中公開的環(huán)狀亞硫酸酯用作添加劑的情況，其中該環(huán)狀亞磺酸酯也就是例如亞硫酸亞乙酯或丙磺酸內(nèi)酯。上述兩種情況之間發(fā)現(xiàn)了明顯的差別。
圖2顯示了選自亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯和亞硫酸甲乙酯的線型亞硫酸酯用作添加劑的情況下在負(fù)極11上形成的薄膜。如圖2所示，主要包含Li2SO3和微量組分如LiF的無(wú)機(jī)薄膜12優(yōu)選首先形成在負(fù)極11的表面上。然后，包含如ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2或R＝CH2-CH2的有機(jī)薄膜13輕微地形成在無(wú)機(jī)薄膜12的表面上。
在鋰鈦氧化物和碳質(zhì)材料上都形成負(fù)極表面上的薄膜。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果薄膜形成在會(huì)引起氣體生成的碳質(zhì)材料的表面上，則提高了抑制氣體產(chǎn)生的作用，從而使得二次電池具有優(yōu)異的高溫充電-放電循環(huán)性能。而且，由于鋰鈦氧化物與線型亞硫酸酯適度地發(fā)生反應(yīng)，所以降低了薄膜本身的電阻，這是由于形成的薄膜致密并且穩(wěn)定。結(jié)果，在鋰鈦氧化物和碳質(zhì)材料表面上形成的薄膜的界面處，電荷的遷移阻力變得非常小，從而提高了高倍率性能。在線型亞硫酸酯中，使用亞硫酸二乙酯作為非水電解質(zhì)的添加劑是理想的，因?yàn)閬喠蛩岫阴タ梢孕纬芍旅芮译x子導(dǎo)電性優(yōu)良的薄膜。
在使用線型亞硫酸酯情況下，形成的薄膜在抑制負(fù)極和γ-丁內(nèi)酯之間反應(yīng)方面特別地有效。由此推定，通過向包含線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)中添加γ-丁內(nèi)酯，可進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的高溫性能和高倍率性能。
另一方面，在使用環(huán)狀亞硫酸酯如亞硫酸亞乙酯或丙磺酸內(nèi)酯作為添加劑的情況下，Ti-O-S的三元體系化合物一定形成在用作負(fù)極活性物質(zhì)的Li4/3Ti5/3O4的表面上，正如前述的日本專利公報(bào)No.2003-163029所描述的。然而，包含該三元化合物的整個(gè)薄膜的組成屬于無(wú)機(jī)薄膜。一定起到抑制氣體產(chǎn)生作用的有機(jī)薄膜可提供電阻元件，從而極大地抑制了電荷的遷移。如稍后在此描述的實(shí)施例所顯示，有機(jī)薄膜極大地?fù)p害了高倍率性能。
上述指出的在高倍率性能方面的大差別主要是由添加劑的性能差別引起的。在二次電池的充電階段中添加劑在負(fù)極的表面上還原且分解?？梢院侠淼卣J(rèn)為，添加劑還原反應(yīng)中反應(yīng)速率和分解電勢(shì)的差別改變了形成在負(fù)極表面上的薄膜的物質(zhì)和性能。
還應(yīng)當(dāng)注意到在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中使用的添加劑具有高沸點(diǎn)，因此在高溫存儲(chǔ)性能方面是優(yōu)良的。例如，亞硫酸二甲酯的沸點(diǎn)約126℃而亞硫酸二乙酯的沸點(diǎn)約159℃。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中使用的添加劑在抗氧化方面是優(yōu)良的。結(jié)果，未反應(yīng)的添加劑不太可能在正極上由于氧化而分解，因此，不太可能促進(jìn)氣體產(chǎn)生。從而也不太可能損害過充電性能、高溫充電-放電循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。
基于非水電解質(zhì)的量，使用重量百分比為0.1％至10.0％的添加劑是理想的。
如果添加劑的量小于0.1重量％，則添加劑難于覆蓋碳質(zhì)材料的整個(gè)表面，結(jié)果是可能降低抑制氣體產(chǎn)生的作用。另一方面，如果添加劑的用量大于10.0重量％，溶解在非水電解質(zhì)中的未反應(yīng)的添加劑可能損害非水電解質(zhì)的性能。
使用重量百分比為0.8％至5.0％的添加劑是更加理想的。添加劑的用量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以形成特別致密且穩(wěn)定的薄膜。特別地，如果添加劑的量超過5.0重量％，會(huì)增強(qiáng)薄膜形成反應(yīng)的反應(yīng)性，從而形成粗糙且不穩(wěn)定的薄膜。在這種情況下，形成的薄膜提供電阻組分，結(jié)果損害了二次電池的高倍率性能。
順便提及，上述提及的添加劑的添加量代表了與碳質(zhì)材料和負(fù)極活性物質(zhì)各自的混合量和比表面積相對(duì)應(yīng)的數(shù)值。
非水電解質(zhì)可以具有以液體或凝膠形式添加到其中的添加劑。非水電解質(zhì)包括有機(jī)溶劑和溶解在該有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)。另一方面，凝膠狀非水電解質(zhì)可以為包含液態(tài)電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合材料形式。
可以通過例如，將電解質(zhì)以0.5至2mol/L的濃度溶解在有機(jī)溶劑中來制備液態(tài)非水電解質(zhì)。
電解質(zhì)包括，例如，LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C和LiB[(OCO)2]2?？梢詥为?dú)地或者以多種這些不同種類電解質(zhì)的混合物形式使用這些電解質(zhì)。
有機(jī)溶劑包括，例如，環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、和碳酸亞乙酯(EC)；線型碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；線型醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；環(huán)醚如四氫呋喃(THF)和二氧戊環(huán)(DOX)；和其它有機(jī)溶劑如γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)地或者以多種這些有機(jī)溶劑的混合物形式使用。
為了獲得在高倍率性能和高溫性能方面都優(yōu)異的二次電池，優(yōu)選使用包含γ-丁內(nèi)酯的有機(jī)溶劑。γ-丁內(nèi)酯與有機(jī)溶劑的體積比應(yīng)當(dāng)優(yōu)選30％至90％，更優(yōu)選50％-75％。
聚合物材料包括，例如，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
2)負(fù)極負(fù)極包括負(fù)極集電極和形成在負(fù)極集電極一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的負(fù)極層。負(fù)極層包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
負(fù)極活性物質(zhì)的鋰吸收-釋放電勢(shì)相比鋰金屬的電勢(shì)至少高1V。順便提及，負(fù)極活性物質(zhì)可以吸收和/或釋放鋰元素或鋰離子?！柏?fù)極活性物質(zhì)的鋰吸收-釋放電勢(shì)”指的是負(fù)極吸收或釋放鋰元素或鋰離子時(shí)的電勢(shì)。
鋰吸收-釋放電勢(shì)高于1V的負(fù)極活性物質(zhì)包括，例如，鋰鈦氧化物如鈦酸鋰、氧化鎢、氧化鉬、硫化鐵和硫化鈦。鋰鈦氧化物可以吸收和/或釋放鋰離子。
負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選包括鈦酸鋰。
在鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，負(fù)極的鋰吸收-釋放電勢(shì)相對(duì)于鋰金屬對(duì)電極的電勢(shì)為約1.3V至約3.0V。該電勢(shì)范圍與添加劑所形成的薄膜高度穩(wěn)定存在的1.0V至1.5V電勢(shì)范圍重疊。而且，優(yōu)選使用鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，這是因?yàn)殇団佈趸锞哂虚L(zhǎng)壽命。
順便提及，負(fù)極的鋰吸收-釋放電勢(shì)根據(jù)鋰鈦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)而不同。例如，在尖晶石型鈦酸鋰的情況下，負(fù)極的鋰吸收-釋放電勢(shì)相對(duì)于鋰金屬電勢(shì)為約1.3V至2.0V。特別地，鈦酸鋰的鋰吸收-釋放反應(yīng)在約1.5V左右發(fā)生。在使用銳鈦礦型的氧化鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性物質(zhì)的情況下，負(fù)極的鋰吸收-釋放電勢(shì)相對(duì)于鋰金屬的電勢(shì)為約1.5V至約3.0V。特別地，氧化鈦在約2.0V電勢(shì)左右發(fā)生吸收-釋放反應(yīng)。此外，在使用斜方錳礦(ramsdellite)型鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，負(fù)極的鋰吸收-釋放電勢(shì)相對(duì)于鋰金屬的電勢(shì)為約1.0V至約2.3V。
優(yōu)先使用以化學(xué)式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示的尖晶石型鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)。
如上所述，在包含尖晶石型鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，在約1.5V的電勢(shì)下發(fā)生鋰的吸收-釋放反應(yīng)。另一方面，由添加劑形成的薄膜在1.0V至1.5V電勢(shì)下特別地穩(wěn)定。因此，使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，該添加劑以特別高的穩(wěn)定性存在，從而產(chǎn)生特殊的效果。
以粒狀形式使用負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒優(yōu)選具有由BET方法測(cè)定的1m2/g至30m2/g比表面積。
如果比表面積小于1m2/g，有助于電極反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的有效面積就很小，從而會(huì)損害二次電池的高倍率性能。在另一方面，如果上述比表面積大于30m2/g，負(fù)極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)之間的界面增加，從而會(huì)增加添加劑的需要用量并降低二次電池的高倍率性能。
更優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在5m2/g至10m2/g范圍內(nèi)。
順便提及，非水電解質(zhì)會(huì)在不低于5V的電勢(shì)下分解。因此，在制備具有大約2V電池電壓的非水電解質(zhì)二次電池中，負(fù)極的鋰吸收-釋放電勢(shì)的上限值為大約3V。順便提及，由正極電勢(shì)減掉負(fù)極電勢(shì)得到電池電壓。
為了提高導(dǎo)電性并降低與集電極的接觸電阻，使用碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電劑。添加劑允許在碳質(zhì)材料的表面上形成致密且穩(wěn)定的薄膜。由此形成的薄膜阻止了碳質(zhì)材料和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并且該薄膜非常有效的抑制氣體的產(chǎn)生以及有效提高高溫下二次電池充電放電循環(huán)性能。碳質(zhì)材料包括，例如，乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維和石墨。特別地，考慮到薄膜性質(zhì)，特別是薄膜電阻，希望碳質(zhì)材料具有如下描述的性質(zhì)。
希望碳質(zhì)材料的(002)面層間距(d002)在0.344nm至0.352nm之間，并且C軸方向上的晶粒尺寸(Lc)不大于10nm。
在層間距d002小于0.344nm并且晶粒尺寸Lc大于10nm的碳質(zhì)材料中，石墨化程度高。結(jié)果，在石墨晶體的邊緣面上極大地促進(jìn)了與添加劑的反應(yīng)，因而，在石墨晶體的邊緣面上形成的薄膜厚，從而阻止電荷遷移。由此推定，難以獲得二次電池的高倍率性能。在另一方面，在層間距d002大于0.352nm的碳質(zhì)材料中，石墨化程度低。此外，殘留在表面上的官能團(tuán)可促進(jìn)與添加劑的反應(yīng)，原因是碳質(zhì)材料是通過低煅燒溫度制備的，結(jié)果形成的薄膜厚，從而阻止了電荷遷移。由此推定，難以獲得足夠的高倍率性能。
在這種情況下，希望碳質(zhì)材料的(002)面的層間距(d002)在0.344nm至0.352nm范圍內(nèi)且C軸方向上的晶粒尺寸(Lc)不大于10nm。滿足該特別要求的碳質(zhì)材料包括，例如石墨化碳如焦炭。而且，希望將晶粒尺寸Lc的下限值設(shè)為1nm，原因是在具有小于1nm晶粒尺寸Lc的碳質(zhì)材料的表面上存在大量的官能團(tuán)，結(jié)果形成厚的薄膜，從而阻止電荷遷移。
為了提高導(dǎo)電性，希望碳質(zhì)材料具有通過BET方法測(cè)定的不小于10m2/g的比表面積。而且，為了提高抑制氣體產(chǎn)生的效果，希望碳質(zhì)材料的比表面積不大于100m2/g。
此外，碳質(zhì)材料是粒狀的。為了使得碳質(zhì)材料有助于提高抑制氣體產(chǎn)生的效果，希望碳質(zhì)材料的平均顆粒直徑不小于0.5μm。而且，為了提高導(dǎo)電性，希望碳質(zhì)材料的平均顆粒直徑不大于5μm。
碳質(zhì)材料可以是兩種或多種比表面積或顆粒直徑不同的材料的混合物。
用于將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑結(jié)合的粘結(jié)劑包括例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟化橡膠和丁苯橡膠。
關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合比，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的含量為70wt％至96wt％，導(dǎo)電劑的含量為2wt％至28wt％，粘結(jié)劑的含量為2wt％至28wt％。如果導(dǎo)電劑的含量小于2wt％，則會(huì)降低負(fù)極層的導(dǎo)電性，從而降低非水電解質(zhì)二次電池的高倍率性能。此外，如果粘結(jié)劑的含量小于2wt％，則會(huì)降低在負(fù)極層和負(fù)極集電極之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而削弱了非水電解質(zhì)二次電池的充電-放電循環(huán)性能。另一方面，考慮到增加二次電池的容量，優(yōu)選導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的含量都不大于28％。
優(yōu)選由在高于1V的電勢(shì)范圍下穩(wěn)定的鋁箔或鋁合金箔制成負(fù)極集電極。
例如，通過在溶劑中懸浮負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，接著將所得的懸浮體涂覆到由鋁箔或鋁合金箔制成的集電極上，隨后對(duì)涂覆有懸浮體的集電極進(jìn)行干燥并壓制，來制備負(fù)極。
3)正極正極包括正極集電極和形成在正極集電極的一個(gè)面或者兩個(gè)面上的正極層。正極層包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
正極活性物質(zhì)包括例如，氧化物、硫化物和聚合物。氧化物包括例如，吸收鋰元素或鋰離子的二氧化錳(MnO2)，氧化鐵，氧化銅，氧化鎳，鋰錳復(fù)合氧化物如LixMn2O4或者LixMnO2，鋰鎳復(fù)合氧化物如LixNiO2，鋰鈷復(fù)合氧化物如LixCoO2，鋰鎳鈷復(fù)合氧化物如LixNi1-yCoyO2，鋰錳鈷復(fù)合氧化物如LixMnyCo1-yO2，尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物L(fēng)ixMn2-yNiyO4，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4，硫酸鐵如Fe2(SO4)3，和氧化釩如V2O5。
聚合物包括例如，導(dǎo)電聚合物材料如聚苯胺和聚吡咯和基于二硫化物聚合物材料。此外，可以使用硫(S)和氟碳化合物作為正極活性物質(zhì)。
理想的正極活性物質(zhì)包括例如，鋰錳復(fù)合氧化物如LixMn2O4，鋰鎳復(fù)合氧化物如LixNiO2，鋰鈷復(fù)合氧化物如LixCoO2，鋰鎳鈷復(fù)合氧化物如LixNi1-yCoyO2，尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物如LixMn2-yNiyO4，鋰錳鈷復(fù)合氧化物如LixMnyCo1-yO2，鋰磷氧化物如LixFePO4。應(yīng)當(dāng)注意上述例舉的材料可以獲得高的正極電壓。順便提及，優(yōu)選上述化學(xué)式中的x和y都在0到1的范圍內(nèi)。
順便提及，非水電解質(zhì)會(huì)在不低于5V的電勢(shì)下分解。從而，優(yōu)選正極的鋰吸收-釋放電勢(shì)最大為約5V。
有效提高導(dǎo)電性且抑制與集電極的接觸電阻的導(dǎo)電劑包括例如，乙炔黑、炭黑和石墨。
用于粘結(jié)活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的粘結(jié)劑包括例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟化橡膠。
涉及正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合比率時(shí)，希望正極活性物質(zhì)的含量為80wt％至95wt％，導(dǎo)電劑的含量為3wt％至18wt％，以及粘結(jié)劑的含量為2wt％至17wt％。導(dǎo)電劑的含量不低于3wt％時(shí)，可以獲得上述效果。而且，導(dǎo)電劑的含量不大于18wt％時(shí)，在高溫環(huán)境存儲(chǔ)二次電池過程中可以抑制非水電解質(zhì)在導(dǎo)電劑表面上的分解。此外，粘結(jié)劑的含量不低于2wt％時(shí)，可以獲得足夠的電極強(qiáng)度。而且，粘結(jié)劑的含量不大于17％時(shí)，可以降低電極中絕緣材料的含量從而降低內(nèi)電阻。
希望正極集電極由鋁箔或者鋁合金箔制成。
例如，通過在適合的溶劑中分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以制備懸浮體，接著將所得的懸浮體涂覆到由鋁箔或鋁合金箔構(gòu)成的集電極上并隨后對(duì)涂覆有懸浮體的集電極干燥和壓制，從而制備正極。
4)隔膜隔膜由例如合成樹脂無(wú)紡布、聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯多孔薄膜制成。
5)外殼外殼包括例如，由厚度為0.2mm或更薄的疊層薄膜制成的容器，或者厚度不大于0.5mm的金屬容器。優(yōu)選外殼的厚度不大于0.2mm。關(guān)于形狀，該外殼為扁平型、棱柱型、圓柱型、硬幣型、鈕扣型、薄片型或?qū)盈B型。順便提及，非水電解質(zhì)二次電池可以是安裝到便攜電子裝置中的小型電池和安裝到電動(dòng)車輛上的大型電池。
希望該疊層薄膜為包括金屬層和覆蓋在金屬層上的樹脂層的多層薄膜。為了降低二次電池的重量，優(yōu)選使用鋁箔或者鋁合金箔作為金屬層。用于加強(qiáng)金屬層的樹脂層可以由聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。使用熱熔接密封將層疊薄膜形成容器并密封該容器。
金屬容器由例如，鋁或鋁合金制成。希望鋁合金包含，例如鎂、鋅或硅。另一方面，希望鋁或鋁合金中的過渡金屬如鐵、銅、鎳或鉻的含量不大于100ppm。
順便提及，由柔性材料如疊層薄膜制成的外殼能夠隨著氣體產(chǎn)生而顯著膨脹，從而產(chǎn)生突出的效果。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方案的扁平型非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。更加具體的，圖1是局部拆開的斜視圖，顯示了本發(fā)明扁平型鋰離子二次電池結(jié)構(gòu)。
如圖所示，卷繞型扁平的電極組容納在由薄膜材料形成的袋狀外殼6中。通過螺旋卷繞成扁平形狀來制備卷繞型扁平電極組，該層疊結(jié)構(gòu)包括正極3、負(fù)極4和位于正極3和負(fù)極4之間的隔膜5。非水電解質(zhì)容納在電極組中。帶狀正極端子2與正極3電連接，將正極端子2的端部從外殼6的內(nèi)部抽到外部。另一方面，帶狀負(fù)極端子1與負(fù)極4電連接，將負(fù)極端子1的端部從外殼6的內(nèi)部抽到外部。
下面描述的是本發(fā)明的實(shí)施例。不言而喻，本發(fā)明的技術(shù)范圍不局限于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1至11和對(duì)照實(shí)施例1至3)如下制備實(shí)施例1至11和對(duì)照實(shí)施例1至3中的非水電解質(zhì)二次電池。
<制備負(fù)極>
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入90wt％用作負(fù)極活性物質(zhì)的Li4Ti5O12、5wt％用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和5wt％聚偏二氟乙烯(PVdF)制成漿料，其中該負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積為9m2/g，該乙炔黑的比表面積為10m2/g、d002層間距為0.3553nm且晶粒尺寸Lc為1.12nm。然后，將由此獲得的漿料涂覆到厚度為15μm的鋁箔上，接著干燥，然后壓制涂覆有漿料的鋁箔，從而制備電極密度為3.0g/cm3且電極比表面積為5.0cm2/g的負(fù)極。
<制備正極>
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入90wt％用作正極活性物質(zhì)的鋰鈷氧化物(LiCoO2)粉末、3wt％乙炔黑、3wt％石墨和4wt％聚偏二氟乙烯(PVdF)制成漿料。然后，將由此制備的漿料涂覆到集電體的兩個(gè)面上，該集電體由厚度為15μm的鋁箔制成，接著干燥，然后壓制涂覆有漿料的集電體，從而制備電極密度為3.0g/cm3的正極。
<制備電極組>
對(duì)由上述正極、25μm厚的聚乙烯多孔薄膜制成的隔膜、上述負(fù)極和另一個(gè)隔膜組成的疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行螺旋卷繞，接著壓制該卷繞的層疊結(jié)構(gòu)，從而得到寬度為30mm且厚度為3.0mm的扁平形電極組。將由此獲得的電極組放置在由疊層薄膜形成的包裝中，該層疊薄膜厚度為0.1mm并且包括厚度為40μm的鋁箔和形成在鋁箔兩個(gè)表面上的聚丙烯層。在約80℃下將容納電極組的該包裝真空干燥24小時(shí)。
<制備液態(tài)非水電解質(zhì)>
以體積比25∶75混合碳酸亞乙酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)來制備非水溶劑，接著在該混合非水溶劑中以1.5mol/L的量溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)以獲得溶液。然后，向由此制備的溶液中添加表1中所示的線型亞硫酸酯或環(huán)狀亞硫酸酯以制備液態(tài)非水電解質(zhì)。順便提及，在對(duì)比例3中沒有添加線型亞硫酸酯和環(huán)狀亞硫酸酯中的任何一種。
將液態(tài)非水電解質(zhì)注入容納了電極組的層疊薄膜包裝中，接著通過熱密封密封包裝以制備如圖1所示結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池。由此制備的非水電解質(zhì)二次電池寬度為35mm、厚度為3.2mm且高度為65mm。
為了檢測(cè)二次電池的高倍率性能，測(cè)量實(shí)施例1至11和對(duì)照實(shí)施例1至3中每一個(gè)的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量比3C/0.2C和10C/0.2C。
然后，為了檢測(cè)在高溫下二次電池的充電-放電循環(huán)性能，在高溫(45℃)下進(jìn)行充電-放電循環(huán)測(cè)試。用設(shè)定在1C mA電流值進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，并用設(shè)定在1至3V范圍內(nèi)的電池電壓重復(fù)進(jìn)行充電-放電循環(huán)。直到放電容量降低到初始容量的80％的充電-放電循環(huán)的次數(shù)被看作充電-放電循環(huán)壽命。
最后，為了檢測(cè)在高溫下的充電-放電循環(huán)性能，特別是，在高溫環(huán)境下由碳質(zhì)材料和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)所引起的氣體產(chǎn)生，采用游標(biāo)卡尺測(cè)量高溫下充電-放電循環(huán)測(cè)試后的電池厚度。利用由此測(cè)量的電池厚度，通過如下給出的式(I)得到在45℃充電-放電循環(huán)測(cè)試后電池厚度的變化率X(％)X(％)＝100×{(T1-T2)/T2} (I)其中T1代表在高溫環(huán)境下循環(huán)測(cè)試后電池的厚度，T2代表在高溫環(huán)境下循環(huán)測(cè)試前電池的厚度。
表1顯示了在高溫環(huán)境下放電容量保持率和循環(huán)測(cè)試的測(cè)量結(jié)果。
此外，將充電到3.0V的二次電池在85℃環(huán)境下存儲(chǔ)24小時(shí)，以測(cè)量在高溫環(huán)境下存儲(chǔ)所引起的二次電池厚度的變化。表1也顯示了該結(jié)果。
表1

注DES亞硫酸二乙酯；MES亞硫酸甲乙酯；DMS亞硫酸二甲酯；PS亞硫酸亞丙酯ES亞硫酸亞乙酯；
如表1所示，在3C/0.2C放電容量比和10C/0.2C放電容量比方面，實(shí)施例2至11中每一個(gè)的非水電解質(zhì)二次電池包括在其中添加了線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)，該非水電解質(zhì)二次電池都普遍優(yōu)于對(duì)照實(shí)施例1至3中每一個(gè)的非水電解質(zhì)二次電池，這證明了優(yōu)異的高倍率性能。而且，每個(gè)實(shí)施例中的非水電解質(zhì)二次電池在高溫下顯示出長(zhǎng)的充電-放電循環(huán)壽命，這證明了優(yōu)異的高溫充電-放電循環(huán)性能。
在實(shí)施例5、10和11中分別使用亞硫酸二乙酯(DES)、亞硫酸甲乙酯(MES)和亞硫酸二甲酯(DMS)作為添加劑。另一方面，亞硫酸亞丙酯(PS)和亞硫酸亞乙酯(ES)分別用于對(duì)照實(shí)施例1和2中。從表1中明顯看出，在放電容量比3C/0.2C、放電容量比10C/0.2C以及高溫充電-放電循環(huán)壽命中的任一方面，實(shí)施例5、10和11的二次電池均優(yōu)于對(duì)照實(shí)施例1和2中的二次電池。由此推定，本發(fā)明中使用的添加劑可以提高高倍率性能和高溫下的二次電池的充電-放電循環(huán)性能。特別是，在任何3C/0.2C放電容量比和10C/0.2C放電容量比中，實(shí)施例5中使DES作為添加劑的二次電池優(yōu)于實(shí)施例10中使用MES作為添加劑的二次電池，并且優(yōu)于實(shí)施例11中使用DMS作為添加劑的二次電池。
順便提及，在使用亞硫酸亞丙酯(PS)或亞硫酸亞乙酯(ES)作為添加劑的二次電池中，相比3C/0.2C放電容量比，10C/0.2C放電容量比顯著降低。可以合理地認(rèn)為，亞硫酸亞丙酯(PS)或者亞硫酸亞乙酯(ES)形成的粗糙且不穩(wěn)定的薄膜導(dǎo)致放電容量比例10C/0.2C顯著降低。
在實(shí)施例1至9中，添加0.1wt％至10.0wt％的亞硫酸二乙酯。在這些情況下，高溫下二次電池的充電-放電循環(huán)壽命進(jìn)一步延長(zhǎng)，從而發(fā)現(xiàn)二次電池具有特別優(yōu)異的高溫下充電-放電循環(huán)性能。測(cè)試數(shù)據(jù)證明如果添加劑的用量不低于0.1wt％，則碳質(zhì)材料的表面可以充分的覆蓋有添加劑。而且，使用的添加劑不大于10.0wt％時(shí)，可以抑制由未反應(yīng)的添加劑引起的電池性能惡化。
實(shí)施例1至9的測(cè)試數(shù)據(jù)證明如果亞硫酸二乙酯以1.0wt％至5.0wt％的量添加以使得二次電池的高倍率性能優(yōu)異，那么10C/0.2C放電容量比高。由此推定，如果使用的添加劑在上述范圍內(nèi)，可以形成特別致密且穩(wěn)定的薄膜。
下面分析實(shí)施例1至11每一個(gè)中制備的二次電池的負(fù)極表面上形成的薄膜組成。首先，將非水電解質(zhì)二次電池放入具有約-70℃露點(diǎn)的氬氣手套箱中，其中該非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)在室溫下0.2C電流下充電至3.0V，然后，拆開以取出負(fù)極的一部分(1cm見方)作為負(fù)極樣品。通過X-射線電光子光譜分析負(fù)極樣品表面形成的薄膜組成。
發(fā)現(xiàn)薄膜包括由Li2SO3和LiF形成的無(wú)機(jī)層和含有選自ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2和R＝CH2-CH2中的至少一種化合物的有機(jī)層。
在85℃下進(jìn)行的存儲(chǔ)測(cè)試證明實(shí)施例1至11每一個(gè)中使用含有線型亞硫酸酯非水電解質(zhì)的二次電池在85℃下的膨脹率，相比每個(gè)對(duì)照實(shí)施例1至3中的二次電池較低。這表明殘留在非水電解質(zhì)中的過量線型亞硫酸酯在電池中穩(wěn)定存在。
另一方面，在使用環(huán)狀亞硫酸酯如亞硫酸亞丙酯(PS)或亞硫酸亞乙酯(ES)的對(duì)照實(shí)施例1和2每一個(gè)的二次電池中，在85℃高溫環(huán)境下殘留在非水電解質(zhì)中的環(huán)狀亞硫酸酯很容易氣化，結(jié)果膨脹率增加到100％或更多。此外，涉及對(duì)照實(shí)施例3中的二次電池時(shí)，該二次電池的非水電解質(zhì)中不包含任何線型亞硫酸酯和環(huán)狀亞硫酸酯，LiBF4用作電解質(zhì)起到形成薄膜的添加劑的作用，結(jié)果在負(fù)極表面上形成由LiF組成的無(wú)機(jī)薄膜。由此形成的無(wú)機(jī)薄膜不能充分地產(chǎn)生抑制非水電解質(zhì)和負(fù)極之間反應(yīng)的作用，正如從表1中給出的關(guān)于循環(huán)測(cè)試后電池厚度變化的測(cè)試數(shù)據(jù)所顯示的。這種情況下，對(duì)比例3中的85℃存儲(chǔ)測(cè)試中膨脹率增加到100％或更多。
(對(duì)照實(shí)施例4)制備與實(shí)施例5中二次電池的構(gòu)造相同的非水電解質(zhì)二次電池，只是用作負(fù)極活性物質(zhì)的FeS具有由BET方法測(cè)得1.2m2/g的比表面積。相對(duì)于鋰金屬電勢(shì)FeS的鋰吸收-釋放電勢(shì)為1.8V。
對(duì)照實(shí)施例4制備的非水電解質(zhì)二次電池在與前述電池相同的條件下進(jìn)行高倍率性能測(cè)試、高溫充電-放電循環(huán)性能測(cè)試和高溫存儲(chǔ)測(cè)試。表1也示出了結(jié)果。
如表1所示，對(duì)照實(shí)施例4的非水電解質(zhì)二次電池在高倍率性能、高溫充電-放電循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能方面都比實(shí)施例1至11中任何的非水電解質(zhì)電池差。應(yīng)當(dāng)注意關(guān)于這一點(diǎn)，對(duì)照實(shí)施例4中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰吸收-釋放電勢(shì)相比鋰金屬的電勢(shì)高至少1V。然而，由于負(fù)極活性物質(zhì)不是由鋰鈦氧化物制成，所以在對(duì)照實(shí)施例4中沒有形成包含Li2SO3的無(wú)機(jī)薄膜，導(dǎo)致如上所述的不良電池性能。
正如從上面提到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中所明顯看到的，實(shí)施例1至11每一個(gè)中的二次電池都提高了10C高倍率下的放電性能而沒有削弱在45℃下的充電-放電循環(huán)壽命，同時(shí)在循環(huán)測(cè)試和85℃存儲(chǔ)中抑制了二次電池的膨脹，其中實(shí)施例1至11的二次電池包括含有鋰鈦氧化物和碳質(zhì)材料的負(fù)極并包括含有線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)。
(實(shí)施例12至23)制備與實(shí)施例1至11相似的非水電解質(zhì)二次電池，只是使用焦炭替換實(shí)施例1至11中的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，該焦炭具有由BET方法測(cè)得的80m2/g的比表面積，層間距d002為0.3504nm和晶粒尺寸Lc為1.89nm。以實(shí)施例1至11中的方法評(píng)價(jià)這些非水電解質(zhì)電池。表2顯示了該結(jié)果。
(實(shí)施例24至35)制備與實(shí)施例1至11相似的非水電解質(zhì)二次電池，只是使用石墨替換實(shí)施例1至11中的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，該石墨具有BET方法測(cè)得的10m2/g比表面積，層間距d002為0.3356nm和晶粒尺寸Lc為100nm。以實(shí)施例1至11中的方法評(píng)價(jià)這些非水電解質(zhì)電池。表3顯示了該結(jié)果。
以實(shí)施例1中的方法分析實(shí)施例12至35每個(gè)中二次電池的負(fù)極表面上形成的薄膜組成。發(fā)現(xiàn)這些實(shí)施例的再一個(gè)的薄膜都包括由Li2SO3和LiF形成的無(wú)機(jī)層和含有選自ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2和R＝CH2-CH2的至少一種化合物的有機(jī)層。
表2

注DES亞硫酸二乙酯；MES亞硫酸甲乙酯；DMS亞硫酸二甲酯；
表3

注DES亞硫酸二乙酯；MES亞硫酸甲乙酯；DMS亞硫酸二甲酯；
通過比較表1至3能夠了解相比實(shí)施例1至11中乙炔黑用作導(dǎo)電劑和實(shí)施例24至35中石墨用作導(dǎo)電劑，實(shí)施例12至23中焦炭用作導(dǎo)電劑提高了10C/0.2C放電容量比和充電-放電循環(huán)壽命。還應(yīng)當(dāng)注意到當(dāng)線型亞硫酸酯的添加量小時(shí)，雖然焦炭的比表面積比乙炔黑和石墨的大，但是在實(shí)施例12至23中使用的焦炭最顯著地抑制了膨脹率。
順便提及，制備與實(shí)施例1至11每個(gè)中制備的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造相同的非水電解質(zhì)二次電池，只是使用由BET方法測(cè)得的比表面積70m2/g的乙炔黑作為導(dǎo)電劑。由此制備的非水電解質(zhì)二次電池在與前述電池相同條件下進(jìn)行高倍率性能測(cè)試、高溫充電-放電循環(huán)性能測(cè)試和高溫存儲(chǔ)測(cè)試。相比實(shí)施例1至11的二次電池，該二次電池的高倍率性能確實(shí)得到了提高。然而，與使用焦炭作為導(dǎo)電劑的情況不同，發(fā)現(xiàn)充電-放電循環(huán)壽命、在循環(huán)測(cè)試后電池厚度的變化率和在85℃存儲(chǔ)之后電池的厚度變化率已經(jīng)惡化。
適當(dāng)?shù)貙?duì)層間距d002在0.344nm至0.352nm之間的范圍內(nèi)并且晶粒尺寸Lc為小于或等于10nm的石墨化碳如焦炭進(jìn)行結(jié)晶。從而，在使用焦炭作為導(dǎo)電劑的情況下，可以提高非水電解質(zhì)二次電池的高倍率性能、高溫充電-放電性能和高溫存儲(chǔ)性能。另一方面，導(dǎo)電劑如乙炔黑或石墨不能滿足上述的層間距d002和晶粒尺寸Lc的條件。在這種情況下，相比使用乙炔黑和石墨作為導(dǎo)電劑的二次電池，使用焦炭作為導(dǎo)電劑的二次電池提高了電池的上述性能，正如從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中所清楚看出的。
如下測(cè)量上述實(shí)施例中使用的導(dǎo)電劑的比表面積、層間距d002和晶粒尺寸Lc。
<通過BET方法測(cè)量導(dǎo)電劑的比表面積>
使用Autosorb(由Yuasa Ionics Inc.制備的測(cè)量?jī)x器的商品名)通過BET方法測(cè)量導(dǎo)電劑的比表面積。樣品量設(shè)定為約0.5g。而且，在120℃對(duì)樣品進(jìn)行15分鐘脫氣處理作為預(yù)處理。
<測(cè)量導(dǎo)電劑的(002)面的層間距d002>
通過粉末X-射線衍射光譜的FWHM(半峰全寬度)中點(diǎn)方法獲得(002)面的層間距d002。為了獲得(002)面的層間距d002，沒有進(jìn)行散射校正如Lorentz散射的校正。
<測(cè)量導(dǎo)電劑的晶粒尺寸Lc>
通過X-射線衍射方法測(cè)量微晶尺寸Lc。通過X-射線衍射方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，使用CuKα作為X-射線源，使用高純硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由每個(gè)衍射峰的位置和半寬得到晶粒尺寸Lc。使用FWHM(半峰全寬度)中點(diǎn)方法作為計(jì)算方法。
現(xiàn)在在實(shí)施例5的基礎(chǔ)上描述上述實(shí)施例的二次電池中線型亞硫酸酯含量的測(cè)量方法。
在初始的充電-放電步驟后，將實(shí)施例5中二次電池的電路保持開路狀態(tài)5小時(shí)或更多以便充分地穩(wěn)定二次電池的電勢(shì)。然后，將二次電池在氬氣濃度大于等于99.9％和露點(diǎn)不高于-50℃的手套箱中拆開以便取出電極組。然后，將電極組放入離心管中，并且將二甲基亞砜(DMSO)-d6加入離心管，然后密封離心管。進(jìn)一步，將離心管從手套箱中取出并進(jìn)行離心分離。在下一步驟中，在手套箱中從離心管中取出由液態(tài)電解質(zhì)和DMSO-d6組成的混合溶液。大約0.5mL量的混合溶液放入5mmΦ的NMR測(cè)試管中以進(jìn)行NMR測(cè)試。使用JEOL.Ltd制備的儀器“JNM-LA400WB”進(jìn)行NMR測(cè)試。觀測(cè)的原子核是1H，觀測(cè)頻率是400MHZ，利用在二甲基亞砜(DMSO)-d6中微弱包含的(2.5ppm)殘余質(zhì)于信號(hào)作為內(nèi)標(biāo)。測(cè)量溫度設(shè)為25℃。在1H NMR光譜中，在臨近4.5ppm處觀測(cè)到與EC(碳酸亞乙酯)相對(duì)應(yīng)的峰，并在臨近1.3ppm、3.97ppm和4.03ppm處觀測(cè)到與DES(亞硫酸二乙酯)相對(duì)應(yīng)的峰。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明在最初的充電-放電步驟后實(shí)施例的二次電池中的非水電解質(zhì)含有DES。
此外，通過在1H NMR光譜中獲得的DES的NMR積分強(qiáng)度與EC的NMR積分強(qiáng)度的比率可以計(jì)算出非水電解質(zhì)中殘余的DES量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易的想到其它的優(yōu)點(diǎn)和改動(dòng)，因此，本發(fā)明在更廣泛的方面不局限于這里所顯示和描述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方案。因此，在不脫離如附加權(quán)利要求及其等同物所限定的一般發(fā)明概念的主旨和范圍下，可以進(jìn)行多種改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括外殼；位于外殼中并含有線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)；位于外殼中并能夠吸收-釋放鋰元素或鋰離子的正極；和位于外殼中的負(fù)極，該負(fù)極包含鋰鈦氧化物和含有碳質(zhì)材料的導(dǎo)電劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該線型亞硫酸酯包括選自亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯和亞硫酸甲乙酯中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該線型亞硫酸酯在非水電解質(zhì)中的含量為0.8wt％至5wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該非水電解質(zhì)含有包括γ-丁內(nèi)酯的非水溶劑，并且γ-丁內(nèi)酯與有機(jī)溶劑的體積比為30％至90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該碳質(zhì)材料(002)面的層間距d002在0.344nm至0.352nm之間，并且在C軸方向上的晶粒尺寸Lc小于等于10nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該碳質(zhì)材料包括石墨化碳，該石墨化碳(002)面的層間距d002在0.344nm至0.352nm之間，并且在C軸方向上的晶粒尺寸Lc小于等于10nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解質(zhì)二次電池，其中通過焦炭提供該石墨化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解質(zhì)二次電池，其中該石墨化碳由BET方法測(cè)得的比表面積為10m2/g至100m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該鋰鈦氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該鋰鈦氧化物由化學(xué)式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，該電池此外包括置于正極和負(fù)極之間的隔膜。
12.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括外殼；位于外殼中的非水電解質(zhì)；位于外殼中并能夠吸收-釋放鋰元素或鋰離子的正極；和位于外殼中的負(fù)極，該負(fù)極包含鋰鈦氧化物和含有碳質(zhì)材料的導(dǎo)電劑；和形成在負(fù)極表面的含Li2SO3層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中該含Li2SO3層由含有Li2SO3的無(wú)機(jī)材料形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中該含Li2SO3層由含有Li2SO3和LiF的無(wú)機(jī)材料形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中該非水電解質(zhì)包含線型亞硫酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中該碳質(zhì)材料的(002)面層間距d002在0.344nm至0.352nm之間，并且在C軸方向上的晶粒尺寸Lc小于等于10nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中該鋰鈦氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中該鋰鈦氧化物由化學(xué)式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，包括外殼；位于外殼中并含有線型亞硫酸酯的非水電解質(zhì)；位于外殼中并能夠吸收－釋放鋰元素或鋰離子的正極；和位于外殼中的負(fù)極，該負(fù)極包含鋰鈦氧化物和含有碳質(zhì)材料的導(dǎo)電劑。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1728442SQ20051009225
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者稻垣浩貴, 館林義直, 高見則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝