專利名稱：包含磺酸基基團的聚亞芳香基嵌段共聚物及其制備方法,固體聚合物電解質和質子導電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含磺酸基基團的聚亞芳香基嵌段共聚物及其制備方法，具有優(yōu)良的質子導電性、機械強度和熱穩(wěn)定性，能夠制備具有良好可加工性的薄膜，并且適于用作固體聚合物燃料電池中的電解質的共聚物。本發(fā)明還涉及包含該共聚物的固體聚合物電解質和包含該共聚物的質子導電膜。
背景技術：
近來固體電解質已經比常規(guī)電解質(水性)溶液更為常用。這首先是因為這些固體電解質在導電和電子材料的應用中具有良好的可加工性，且其次是因為其導致了向全尺寸的轉變和重量的降低以及節(jié)省電能。
無機和有機質子導電材料在現有技術中是已知的。例如水合磷酸氫雙氧鈾的無機質子導電材料在界面中顯示不足的結合性能從而在襯底或電極上形成導電層時引起許多問題。
另一方面，有機質子導電材料包括屬于所謂的陽離子交換樹脂的聚合物，例如，如磺酸聚苯乙烯酯的磺化乙烯基聚合物；全氟烷基磺酸聚合物；和全氟烷基羧酸聚合物。特別是，以Nafion(由Du PontKabushiki Kaisya制造)為代表的基于全氟烷基磺酸聚合物的質子導電膜已經被廣泛地使用。全氟烷基磺酸聚合物具有高的質子導電性能并可以改善已成為無機導電材料缺點的成型性能。然而，另一方面，它們非常昂貴，仍然不能滿足在高溫下使用性和機械性能。因此，需要一種更便宜、具有熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性并顯示優(yōu)良離子導電性優(yōu)良的材料作為固體電解質膜。
對前述問題的解決方法包括使用例如通過將磺酸或磷酸基團引入如聚苯并咪唑或聚醚醚酮的耐熱聚合物中而存在的聚合物的有機聚合物(見非專利文件1～3)。
同時，迄今為止提到的有機質子導電材料包括含有磺酸基基團的聚芳撐。這些聚合物一般通過將芳香族化合物聚合入基礎聚合物中并將磺酸引入基礎聚合物中而制得。
一般地，包含來自芳香族化合物單元的聚合物基本骨架提供了具有較由全氟烷基磺酸聚合物得到的固體電解質膜更高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的固體電解質膜。然而，由于引入主鏈的芳香族骨架或磺酸，由這些聚合物制成的固體電解質膜非常剛性，并因此其具有差的可加工性。尤其是，通常的情況是這些薄膜較由全氟烷基磺酸聚合物制備的薄膜更易脆并且在MEA(膜電極組裝)制備中顯示與碳電極更低的結合性能。
聚合物預印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.42，No.7，p.2490-2492(1993)。
聚合物預印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.43，No.3，p.735-736(1994)。
聚合物預印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.42，No.3，p.730(1993)。

發(fā)明內容
本發(fā)明是根據前述背景技術作出的。因而本發(fā)明的一個目的為提供一種含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物及其制備方法，其中共聚物具有如常規(guī)芳香族固體電解質所顯示的熱性能與機械性能和改善的成為現有技術問題的膜的可加工性，并且在成本、導電性能和可加工性上優(yōu)于全氟烷基磺酸聚合物。本發(fā)明的另一目的是提供固體聚合物電解質和質子導電膜。
本發(fā)明人研究了上述現有技術中的問題，并獲得了除具有常規(guī)芳香族固體電解質所顯示的熱性能、機械性能和導電性能外，能夠在熱壓處理中具有優(yōu)良電極結合性能和可加工性的包含磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物，其中共聚物包括具有離子導電成分的聚合物嵌段和無離子導電成分的聚合物嵌段并且其中的特殊結構單元被引入基于芳香族的主鏈骨架中。本發(fā)明是基于上述發(fā)現完成的。
具體地，含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包括具有離子導電成分的聚合物嵌段和無離子導電成分的聚合物嵌段，基本骨架是基于芳香族的具有極高柔性的單體單元被引入共聚物的主鏈中。特殊單體單元的引入被發(fā)現可以控制彈性模量和伸長度并能夠隨意控制在熱壓處理溫度附近的聚合物的軟化溫度，同時保持芳香族聚合物固有的耐熱性和機械性能，從而導致提高了與電極的結合性能和可加工性。
根據本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物、生產工藝、固體聚合物電解質和質子導電膜描述如下。
(1)含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包含由式(A)表示的具有離子導電成分的聚合物嵌段和至少一種選自由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的聚合物嵌段的具有無離子導電成分的聚合物嵌段 其中X為單鍵、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-(其中p為從1～10的整數)、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m為從0～10的整數；當m為1至10的任意值時，X可以相同或不同；k為從0～5的整數；1為從0～4的整數；k+1≥1；n為正整數；且由k、l、m和X所表示的構成聚合物嵌段的結構單元可以相同或不同；
...(B-3) 其中R1～R48可以相同或不同并且各為選自包含氫原子、氟原子、烷基基團、氟取代烷基基團、烯丙基基團、芳基基團和氰基基團的組的至少一個原子或基團；W為單鍵、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中p為從1～10的整數)或-C(CF3)2-；Q為單鍵、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-；J為單鍵、亞烷基基團、氟取代亞烷基基團、芳基取代亞烷基基團、亞鏈烯基基團、亞炔基基團、亞芳基基團、亞芴基基團、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-；并且r為正整數。
(2)如(1)中描述的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物，其中共聚物具有0.3～5.0meq/g范圍內的離子交換能力。
(3)制備包含磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的方法，該方法包括聚合能夠形成由式(A)表示的聚合物嵌段的結構單元的單體或能夠形成由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的結構單元的單體以制備前體，和使前體與其他單體反應以制備如(1)或(2)中描述的聚亞芳基嵌段共聚物。
(4)包含如(1)或(2)中描述的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的聚合物電解質。
(5)包含如(1)或(2)中描述的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的質子導電膜。
發(fā)明效果根據本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物可以控制其彈性模量和伸長度，并能夠隨意控制其在熱壓處理溫度附近的軟化溫度，同時保持芳香族聚合物固有的高耐熱性和機械性能。
根據本發(fā)明的聚合物電解質和質子導電膜具有高的耐熱性和機械性能并可以控制其彈性模量和伸長度，并能夠隨意控制其在熱壓處理溫度附近聚合物的軟化溫度。
具體實施例方式
根據本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物、制備工藝、固體聚合物電解質和質子導電膜將在下文中詳細描述。
(含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物)根據本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包括由下面式(A)表示的具有離子導電成分的聚合物嵌段和至少一種由隨后描述的式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的無離子導電成分的聚合物嵌段。
在式(A)中X為單鍵、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-(其中p為從1～10的整數)、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m為從0～10的整數，優(yōu)選為0～8，更優(yōu)選為0～5；當m為1至10的任意值時，X可以相同或不同；和k為從0～5的整數；l為從0～4的整數；k+l≥1；特別是，k優(yōu)選為從1～4的整數，l優(yōu)選為從0～3的整數，且m優(yōu)選為從0～5的整數。
由k、l、m和X所表示的構成式(A)的聚合物嵌段的結構單元可以相同或不同。
即，式(A)的聚合物嵌段由n個結構單元(a)組成 其中，k、l、m和X彼此獨立且在上述的限制范圍內在結構單元(a)之間可以相同或不同。
在式(A)中，n為正整數，優(yōu)選在1～150的范圍內，更優(yōu)選在5～80的范圍內。字母n確定在共聚物的式(A)的嵌段中包含多少磺酸基基團，并且磺酸基基團的數量極大地影響質子導電性。如果樣品具有同樣的磺酸基基團引入量，在式(A)的嵌段中包含更多磺酸基基團的樣品中質子導電性往往更高。
式(A)的聚合物嵌段中的磺酸基基團的平均數目可以一般通過式(A)的嵌段中的結構單元(a)的數目n，側鏈重復數目m以及形成結構單元(a)和其他共聚合組分的進料摩爾比例加以調節(jié)。在共聚物的合成中，設定這些數目和比例極大地增加了式(A)的嵌段中磺酸基基團?；撬峄鶊F的平均數目也可以通過以改變形成結構單元(a)的單體和其他共聚合組分的添加順序合成共聚物來操作。
向共聚物中引入式(A)的結構為主體結構提供磺化柔性長側鏈結構和具有許多相鄰磺酸基基團的結構。這就導致磺酸基基團與質子締合效率的提高。因此，本發(fā)明的共聚物可以達到常規(guī)磺化(共)聚合物的質子導電率，并具有相對低當量的磺酸基基團。
本發(fā)明的含有磺酸基團的亞芳基嵌段共聚物包括如上所述的式(A)的聚合物嵌段和至少一種選自由下面式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的聚合物嵌段的無離子導電成分的聚合物嵌段
...(B-4) 在式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中，R1～R48可以相同或不同并且各為選自包含氫原子、氟原子、烷基基團、氟取代烷基基團、烯丙基基團、芳基基團和氰基基團的組的至少一個原子或基團。
烷基基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基基團，且甲基和乙基基團是優(yōu)選的。
氟取代烷基基團包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟己基基團，且三氟甲基和五氟乙基基團是優(yōu)選的。
烯丙基基團包括丙烯基基團。
芳基基團包括苯基和五氟苯基基團。
W為單鍵、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中p為從1～10的整數)或-C(CF3)2-。
Q為單鍵、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-。
J為單鍵、亞烷基基團、氟取代亞烷基基團、芳基取代亞烷基基團、亞鏈烯基基團、亞炔基基團、亞芳基基團、亞芴基基團、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-。
亞烷基基團、氟取代亞烷基基團、芳基取代亞烷基基團、亞鏈烯基基團、亞炔基基團、亞芳基基團和亞芴基基團包括-C(CH3)2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-C≡C-、-(CF2)p-(其中p為從1～10的整數)、-C(CF3)2-，和由下面式表示的基團 構成式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)的聚合物嵌段的結構單元如R1～R48、W、Q和J所表示的可以相同或不同。
即，式(B-1)的聚合物嵌段由r個重復單元(b-1)構成，其中在上述限制范圍內在重復單元(b-1)中，R1～R12、W和Q彼此獨立并且可以相同或不同；式(B-2)的聚合物嵌段由r個重復單元(b-2)構成，其中在上述限制范圍內在重復單元(b-2)中，R1～R8、R13～R16、W和Q彼此獨立并且可以相同或不同；式(B-3)的聚合物嵌段由r個重復單元(b-3)構成，其中在上述限制范圍內在重復單元(b-3)中，R1～R8、R17～R24、W、Q和J彼此獨立并且可以相同或不同；式(B-4)的聚合物嵌段由r個重復單元(b-4)構成，其中在上述限制范圍內在重復單元(b-4)中，R1～R8、R25～R32、W、Q和J彼此獨立并且可以相同或不同；式(B-5)的聚合物嵌段由r個重復單元(b-5)構成，其中在上述限制范圍內在重復單元(b-5)中，R1～R8、R33～R40、W、Q和J彼此獨立并且可以相同或不同；和式(B-6)的聚合物嵌段由r個與重復單元(b-6)構成，其中在上述限制范圍內在重復單元(b-6)中，R1～R8、R41～R48、W、Q和J彼此獨立并且可以相同或不同。

在式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中，r為最大到100的正整數，優(yōu)選為5～80。由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的分子量顯著地影響各種性質。分子量越高，如耐熱水性(hot water resistance)、耐溶劑性(solvent resistance)、耐熱性和抗氧化性的性能越好。過高的分子量導致不利地增加共聚物的溶液粘度。
r值可以通過使用具有任何重復單元(b-1)～(b-6)重復預定次數的結構的化合物，或通過改變用于形成任何重復單元(b-1)～(b-6)和其他共聚合組分的進料摩爾比例和添加順序被控制。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包含聚合物嵌段(A)和至少一種選自聚合物嵌段(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)的聚合物嵌段。由于在分子鏈中的親水-疏水效應，這些聚合物嵌段可以形成微相分離結構(micro phase separation structure)。微相分離結構的構造可以由重復單元和各個聚合物嵌段的成分而被控制。微相分離結構的構型提供了質子導電膜的各種各樣的性能。本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物具有通過鍵合基團由芳香族環(huán)的共價鍵形成的主鏈骨架，并因此具有優(yōu)良的機械強度和耐熱性。另外，聚亞芳基嵌段共聚物是能夠形成具有高玻璃化轉變溫度(高軟化點)的薄膜的材料。因此，微相分離結構的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，即，質子導電膜具有良好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包含鍵合基團，該鍵合基團包括在聚合物嵌段(B)的主鏈骨架的間位或鄰位被鍵合的芳香族環(huán)。含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物可包含鍵合基團，該鍵合基團包括在聚合物嵌段(A)的主鏈骨架的間位或鄰位被鍵合的芳香族環(huán)。這種鍵合基團的例子包括由下式所(D-1)和(D-2)給出的 能夠引入具有可以在聚合物嵌段主鏈骨架中的間位或鄰位被鍵合的芳香族環(huán)的鍵合基團結構的化合物包括鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、1，2-二氯苯、1，2-二溴苯、1，2-二碘苯、4-甲基鄰苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、1，3-二氯苯、1，3-二溴苯、1，3-二碘苯、2，6-二氯氰苯、2，6-二氟苯甲酮、2，6-二氯苯甲酮、2，4-二氯苯甲酮、2，4′-二氯苯甲酮、2，2′-二氯苯甲酮、2，4-二氟苯甲酮、2，4′-二氟苯甲酮、2，2′-二氟苯甲酮、2，2′-二苯酚、3，3′-二苯酚、2，4′-二苯酚、3，4′-二苯酚、2，2′-二羥基二苯甲烷、3，3′-二羥基二苯甲烷、2，4′-二羥基二苯甲烷、3，4′-二羥基二苯甲烷、2，2′-二羥基二苯基醚、3，3′-二羥基二苯基醚、2，4′-二羥基二苯基醚、3，4′-二羥基二苯基醚、2，2′-亞甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亞甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亞乙基二(4-甲基苯酚)、2，2′-亞異丙基二苯酚、2，3′-亞異丙基二苯酚、2，4′-亞異丙基二苯酚、3，3′-亞甲基二(1，1′-二苯基-4-酚)和9，9′-二(2-羥基-4-甲基苯基)芴。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物優(yōu)選地包含0.1～99.9％質量的，更優(yōu)選為15.0～95.0％質量的，最優(yōu)選為30.0～90.0％質量的含有在間位或鄰位被鍵合的芳香族環(huán)的鍵合基團結構。一般地，含量越高，聚合物的軟化點和彈性模量越低，因此對電極的結合性能和薄膜的可加工性越好。尤其是，薄膜的軟化點顯著地影響對電極的結合性能。當薄膜通過熱處理被結合到電極上，不超過熱處理溫度以上15℃的薄膜軟化點，特別是不超過熱處理溫度的軟化點確保了良好的結合性能。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包含0.1～99.9％質量的，優(yōu)選為10.0～95.0％質量的，更優(yōu)選為20.0～90.0％質量的由式(A)表示的聚合物嵌段，以及0.1～99.9％質量的，優(yōu)選為5.0～90.0％質量的，更優(yōu)選為10.0～80.0％質量的由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的一種或多種聚合物嵌段。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物由式(A)的聚合物嵌段和由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)的聚合物嵌段構成，并且包含在形成聚合物主鏈骨架的結構單元中的間位或鄰位被鍵合的特別高柔性的結構單元。因此，聚合物的軟化溫度可以被隨意地控制在熱壓處理溫度附近并且例如彈性模量和伸長度的機械性能可以被調節(jié)，同時保持高質子導電率，以及芳香族聚合物固有的耐熱性和機械性能。結果，對電極的結合性能和可加工性得以提高。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包括具有聚集的磺酸基基團結構的式(A)的聚合物嵌段和具有適當的疏水性能的式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)的聚合物嵌段(疏水嵌段)；并且主鏈骨架包括特殊柔性結構單元。因此，聚亞芳基嵌段共聚物顯示有高的質子導電率和對熱水、溶劑、熱和氧化的優(yōu)良耐抗性，良好的韌性，對電極的結合性能和可加工性，并因而適用于固體聚合物電解質和質子導電膜。對于上述疏水嵌段，本發(fā)明優(yōu)選使用由式(B-1)、(B-3)和(B-5)表示的聚合物嵌段為了形成聚合物嵌段的單體的實用性和各種性能與嵌段共聚物的結合性能的平衡。
(制備含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的方法)本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物可以通過將能夠形成式(A)的聚合物嵌段的結構單元(a)的單體和能夠形成式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)的聚合物嵌段的重復單元(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)或(b-6)的單體共聚合而被合成。具體地，能夠形成結構單元(a)的單體或能夠形成結構單元(b)的單體被聚合以提供前體，并且前體與其他單體反應以制備目標共聚物。
可選擇地，本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物可以通過制備包含，除了不含有磺酸基基團外，具有與式(A)表示的相同結構的聚合物嵌段，和由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的共聚物，并磺酸化該共聚物而被合成。具體地，能夠形成具有除了不含有磺酸基基團外與結構單元(a)相同骨架的結構單元的單體或能夠形成重復單元(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)或(b-6)的單體被聚合以提供前體，獲得的前體與其他單體反應以制備共聚物，并且共聚物被磺酸化以合成目標共聚物。
用于本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的合成的單體包括由下式(A′)表示的芳香族磺酸鹽和由下式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物。
(芳香族磺酸鹽)本發(fā)明中使用的芳香族磺酸鹽由下面式(A′)表示 其中X、k和l與在式(A)中所述的相同；R為烴基，優(yōu)選具有4～20碳原子，其例子包括直鏈的、支鏈的和脂環(huán)族的烴基團，例如叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、金剛烷基、金剛烷基甲基、2-乙基己基、二環(huán)[2.2.1]庚基和二環(huán)[2.2.1]庚基甲基；和R′和R″可以相同或不同并且各個可以為除了氟原子以外的鹵素原子或由-OSO2Z(其中Z為烷基基團、氟取代的烷基基團或芳基基團)表示的基團。
由Z表示的，烷基基團包括甲基和乙基；氟取代的烷基基團包括三氟甲基；和芳基基團包括苯基和p-甲苯基。
由式(A′)表示的芳香族磺酸鹽的例子包括下面的化合物
式(A′)的芳香族磺酸鹽的例子進一步包括對應上述化合物的除了氯原子被除氯原子以外的其他鹵素原子或者-OSO2Z(其中Z為烷基基團、氟取代的烷基基團或芳基基團)替代的化合物，對應上述化合物的除了-CO-被-SO2-替代的化合物，和對應上述化合物的除了兩種替代同時發(fā)生的化合物。
本發(fā)明可以包括對應上述化合物的化合物，除了在對位的功能基團雙取代發(fā)生在間位或鄰位。使用這種化合物可以在共聚物的主鏈骨架中的間位或鄰位引入鍵合基團結構。
對于聚合中的穩(wěn)定性，酯基團最好來自具有例如支鏈的或脂環(huán)族的結構的大體積取代基的伯醇。
(芳香族化合物)在本發(fā)明中使用的芳香族化合物由下面的式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示

其中R1～R48、W、Q和J如式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中所述的相同；r與式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)中的r相同；并且R′和R″與式(A′)所描述的相同。
本發(fā)明的特征在于特殊結構單元被引入芳香族主鏈骨架中以提供對電極的結合性能和在熱壓處理中的可加工性以及芳香族固體電解質固有的熱性能、機械性能和導電性能。
由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物的具體例子包括




例如，由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物可以由下面給出的方法合成。
首先，通過與例如鋰、鈉或鉀的堿金屬，或例如堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽反應，雙酚被轉化為雙酚的堿金屬鹽。該反應在具有高介電常數的極性溶劑中進行，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯砜或二甲亞砜。堿金屬等一般以略微超過雙酚的羥基基團被使用，例如1.1～2倍，優(yōu)選為1.2～1.5倍于羥基基團的當量。
因而，雙酚的堿金屬鹽與由吸電子基團活化的芳香族二鹵化物在例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、辛烷、氯苯、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、苯甲醚或苯乙醚的與水形成共沸物的溶劑的存在下反應。上述芳香族二鹵化物的例子包括4，4′-二氟苯甲酮、4，4′-二氯苯甲酮、4，4′-氯氟苯甲酮、3，4′-二氟苯甲酮、3，4′-二氯苯甲酮、3，4′-氯氟苯甲酮、2，4′-二氟苯甲酮、2，4′-二氯苯甲酮、2，4′-氯氟苯甲酮、二(4-氯苯基)砜、二(3-氯苯基)砜、二(2-氯苯基)砜、二(4-氟苯基)砜、4-氟苯基-4′-氯苯基砜、4-氟苯基-3′-氯苯基砜、4-氟苯基-2′-氯苯基砜、二(3-硝基-4-氯苯基)砜、2，6-二氯苯基氰、2，6-二氟苯基氰、六氟苯、十氟二苯、2，6-二氟苯甲酮、2，5-二氟苯甲酮、2，4-二氟苯甲酮、2，6-二氯苯甲酮、2，5-二氯苯甲酮、2，4-二氯苯甲酮和1，3-二(4-氯苯甲?；?苯。從反應性的角度看，氟化物是所需的芳香族二鹵化物。但是考慮到隨后的芳香族偶聯(lián)反應，應設計發(fā)生芳香族親核取代反應以產生在末端具有氯原子的分子?；罨枷阕宥u化物可以雙酚的2～4倍，優(yōu)選2.2～2.8倍的摩爾量被使用。在芳香族親核取代反應前，雙酚可以預先被轉化為堿金屬鹽。反應溫度在60～300℃的范圍內，優(yōu)選為在80～250℃。反應時間在15分鐘～100小時的范圍內，優(yōu)選為1～24小時的范圍內。最佳地，活化芳香族二鹵化物為具有彼此不同反應性的兩個鹵素原子的氯氟化合物。使用這種化合物的優(yōu)點在于氟原子優(yōu)先與苯氧化物進行親核取代反應從而可以得到目標以氯終止的活性化合物。
如JP-A-H02-159所述，用于合成式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)或(B-6′)的芳香族化合物的可選擇的方法是親核取代反應和親電取代反應相結合以合成包含吸電子基團和供電子基團的具有柔性的目標化合物。
具體地，由吸電子基團活化的芳香族二鹵化物，例如二(4-氯苯基)砜與苯酚發(fā)生親核取代反應；然后得到的二苯氧基取代化合物與例如3-氯苯甲酰氯進行弗瑞德-克來福特反應以制得目標化合物。
在此使用的由吸電子基團活化的芳香族二鹵化物可以選自上面范例性的芳香族二鹵化物。酚化合物可以被取代，但是考慮到耐熱性和柔性，優(yōu)選地為不取代。當被取代時，取代的酚化合物優(yōu)選為堿金屬鹽。上述任何堿金屬化合物可以被用于酚化合物的取代反應。堿金屬化合物可以酚的1.2～2倍的摩爾量被使用。在反應中，可以使用上述極性溶劑或與水共沸的溶劑。
為了獲得目標化合物，二苯氧基化合物與酰化劑反應氯苯甲酰氯在例如氯化鋁、三氟化硼或氯化鋅的路易斯酸活化劑的存在下進行弗瑞德-克來福特反應。氯苯甲酰氯以二苯氧基化合物的2～4倍、優(yōu)選2.2～3倍的摩爾量被使用。弗瑞德-克來福特反應活化劑以例如氯苯甲酸的活性鹵化物的1.1～2倍的摩爾量被使用。反應時間在15分鐘～10小時的范圍內，且反應溫度在-20～80℃。作為溶劑，可以使用在弗瑞德-克來福特反應中鈍化的氯苯、硝基苯等。
其中r為2或大于2的式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)或(B-6′)的芳香族化合物可以根據上述單體的合成方法通過聚合而被合成。在這種情況中，可以提供作為式(B′)中的供電子基團Q的醚氧的雙酚的堿金屬鹽與過量的例如4，4′-二氯苯甲酮或二(4-氯苯基)砜的活化芳香族鹵化物，在例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜的極性溶劑的存在下發(fā)生取代反應。在上面反應中使用的雙酚的例子包括2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羥苯基)酮、2，2-二(4-羥苯基)砜、9，9-二(4-羥苯基)芴、9，9-二(4-羥基-3-苯基苯基)芴、9，9-二(4-羥基-3，5-二苯基苯基)芴、2-苯基苯酚、4，4′-二(4-羥苯基)二苯基甲烷、4，4′-二(4-羥基-3-苯基苯基)二苯基甲烷、4，4′-二(4-羥基-3，5-二苯基苯基)二苯基甲烷、2-苯基對苯二酚、鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2，2′-雙苯酚、3，3′-雙苯酚、2，4′-雙苯酚、3，4′-雙苯酚、2，2′-二羥基二苯基甲烷、3，3′-二羥基二苯基甲烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、3，4′-二羥基二苯基甲烷、2，2′-二羥基二苯基醚、3，3′-二羥基二苯基醚、2，4′-二羥基二苯基醚、3，4′-二羥基二苯基醚、2，2′-亞甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亞甲基二(4-甲基苯酚)、2，4′-亞乙基二(4-甲基苯酚)、2，2′-亞異丙基雙酚、2，3′-亞異丙基雙酚、2，4′-亞異丙基雙酚、3，3′-亞甲基二(1，1′-二苯基-4-酚)和9，9′-二(2-羥基-4-甲基苯基)芴。
這種芳香族化合物的例子包括由下式表示的化合物


由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)和(B-6′)表示的芳香族化合物可以單獨地或結合地使用。
(含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的合成)對于含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的合成，單體單元(包括前體)在催化劑的存在下被聚合。這里使用的催化劑為包含過渡金屬化合物的催化劑體系。該催化劑體系主要地包括(1)起到配位體作用的過渡金屬鹽和化合物(下文中稱作“配位體組分”)，或與配位體配位的過渡金屬復合物(包括銅鹽)，和(2)還原劑?？梢约尤搿胞}”以增加聚合的速率。
過渡金屬鹽的例子包括例如氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳和乙酰丙酮鎳的鎳化合物；例如氯化鈀、溴化鈀和碘化鈀的鈀化合物；例如氯化鐵、溴化鐵和碘化鐵的鐵化合物；和例如氯化鈷、溴化鈷和碘化鈷的鈷化合物。在這些化合物中，氯化鎳和溴化鎳是特別優(yōu)選的。
配位體組分的例子包括三苯基膦、2，2′-二吡啶、1，5-環(huán)辛二烯和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。在這些配位體組分中，三苯基膦和2，2′-二吡啶是優(yōu)選的。配位體組分可以單獨地或兩種或多種結合地使用。
與配位體配位的過渡金屬復合物的例子包括氯化二(三苯基膦)鎳、溴化二(三苯基膦)鎳、碘化二(三苯基膦)鎳、硝酸二(三苯基膦)鎳、氯化(2，2′-二吡啶)鎳、溴化(2，2′-二吡啶)鎳、碘化(2，2′-二吡啶)鎳、硝酸(2，2′-二吡啶)鎳、二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、四(三苯基膦)鎳、四(三苯基亞磷酸(triphenylphosphito))鎳和四(三苯基膦)鈀。在這些過渡金屬復合物中，氯化二(三苯基膦)鎳和氯化(2，2′-二吡啶)鎳是優(yōu)選的。
在前述催化劑體統(tǒng)中可使用的還原劑的例子包括鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉和鈣。在這些還原劑中，鋅、鎂和錳是優(yōu)選的。這些還原劑可以以與例如有機酸的酸接觸而形成的更具活性的形式被使用。
在催化劑體系中可使用的“鹽”的例子包括鈉化合物，例如氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉和硫酸鈉；鉀化合物，例如氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀和硫酸鉀；和銨化合物，例如氟化四乙基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨和硫酸四乙基銨。在這些“鹽”中，溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、溴化四乙基銨和碘化四乙基銨是優(yōu)選的。
上述組分的使用量如下。對在聚合中使用的每mol單體單元，過渡金屬鹽或過渡金屬復合物通常以0.0001～10mol，優(yōu)選為0.01～0.5mol量被使用。如果使用量小于0.0001mol，聚合可能不能充分地進行。另一方面，超過10mol的量可能會造成共聚物較低的分子量。
當催化劑體統(tǒng)包含過渡金屬鹽和配位體組分時，對每mol過渡金屬鹽，配位體組分的量通常在0.1～100mol，優(yōu)選在1～10mol。如果使用量小于0.1mol，催化活性可能變得不足。另一方面，超過100mol的量可能造成共聚物較低的分子量。
對每mol在聚合中使用的單體單元，還原劑的量通常在0.1～100mol范圍內，優(yōu)選在1～10mol。如果還原劑的使用量小于0.1mol，聚合可能不能充分地進行。另一方面，超過100mol的量可能會造成產物聚合物純化困難。
當使用“鹽”時，對每摩爾在聚合中使用的單體單元，“鹽”的量通常在0.001～100mol范圍內，優(yōu)選在0.01～10mol。鹽的使用量小于0.001mol可能會導致聚合速率增加不夠充分的效果。另一方面，鹽的量超過100mol可能導致獲得的聚合物純化困難。
適合的聚合溶劑包括四氫呋喃、環(huán)己酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯和N，N′-二甲基咪唑烷酮。在這些溶劑中，四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮是優(yōu)選的。這些聚合溶劑理想地在充分干燥后使用。
在聚合溶劑中單體單元的濃度通常在1～90％質量的范圍內，優(yōu)選在5～40％質量的范圍內。
聚合溫度通常在0～200℃的范圍內，優(yōu)選在50～120℃，并且聚合時間通常在0.5～100小時的范圍內，優(yōu)選在1～40小時。
(含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物)本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物可以通過水解磺酸基基團游離的聚亞芳基以轉變式(A′)的化合物的磺酸根基團(-SO3R)為磺酸基基團(-SO3H)而獲得。
例如，水解可以通過任何下面的方法進行(1)磺酸基基團游離的聚亞芳基被加入到含有少量鹽酸的過量水或醇中，并且混合物攪拌至少5分鐘。
(2)磺酸基基團游離的聚亞芳基在三氟乙酸中在約80～120℃反應約5～10小時。
(3)磺酸基基團游離的聚亞芳基在例如N-甲基吡咯烷酮的包含1～3倍于聚亞芳基的磺酸根基團(-SO3R)摩爾量的溴化鋰的溶液中在約80～150℃反應約3～10小時，然后加入鹽酸。
可選擇地，可以共聚合除了不具有磺酸根基團外具有和式(A′)表示的磺酸鹽相同骨架的單體與由式(B-1′)、(B-2′)、(B-3′)、(B-4′)、(B-5′)或(B-6′)表示的低聚物，并且磺酸化不具有磺酸鹽基團或磺基基團的所合成的聚亞芳基以得到根據本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物。也就是說，通過上述合成方法制備了磺酸基基團游離的聚亞芳基，并且用磺酸化劑處理以在磺酸基基團游離的聚亞芳基中引入磺酸基基團。從而可以得到含有磺酸基基團的聚亞芳基。
磺酸化可以通過普通方法在有溶劑或無溶劑的情況下用磺酸化劑處理磺酸基基團游離的聚亞芳基以引入磺酸基基團而進行。
對于磺酸基基團的引入，可以用常規(guī)的例如硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸或亞硫酸氫鈉的磺酸化劑在公知條件下處理磺酸基基團游離的聚亞芳基。(見聚合物預印本，日本，Vol.42，No.3，p.730(1993)，聚合物預印本，日本，Vol.43，No.3，p.736(1994)，聚合物預印本，日本，Vol.42，No.7，p.2490-2492(1993)。)可用于磺酸化的溶劑包括烴溶劑，例如n-己烷；醚溶劑，例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷；質子惰性極性溶劑，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亞砜；以及鹵代烴，例如四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿和一氯甲烷。反應溫度并無特別地限制，但通常在-50～200℃的范圍內，優(yōu)選在-10～100℃。反應時間通常在0.5～1000小時，優(yōu)選在1～200小時。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物一般包括0.3～5.0meq/g，優(yōu)選為0.5～3.0meq/g，更優(yōu)選為0.8～2.8meq/g量的磺酸基基團。如果磺酸基基團的量小于0.3meq/g，質子導電率較低。另一方面，磺酸基基團的量超過5.0meq/g將增加親水性從而使耐溶劑性極大地降低并且是不利的。
可以通過改變用于形成結構單元(a)的單體和形成重復單元(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)或(b-6)的單體的數量、種類和結合來控制磺酸基基團的數量。
本發(fā)明的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的前體，即沒有誘導或引入磺酸的基礎聚合物具有以聚苯乙烯形式的10,000～1,000,000，優(yōu)選為20,000～800,000的重量平均分子量。當重量平均分子量小于10,000時，將出現例如破裂薄膜的不充分的薄膜性能，并且強度特性也不能令人滿意。另一方面，具有超過1,000,000的重量平均分子量則表現出不充分的溶解性，并且具有高溶液粘度而造成差的可加工性。
含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的結構可以從其紅外吸收光譜被辨認出，例如基于C-O-C的吸收在1230～1250cm-1和C＝O的吸收在1640～1660cm-1。結構也可以通過在核磁共振譜(1H-NMR)中6.8～8.5ppm處對應于芳香族質子的峰被辨認出。
(固體聚合物電解質)本發(fā)明的固體聚合物電解質包括如上述含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物。
本發(fā)明的固體聚合物電解質可以適當地用作原電池和蓄電池的電解質，用于燃料電池的固體聚合物電解質，用于直接的甲醇燃料電池的電解質、顯示單元、傳感器、信號媒介、固體電容器和離子交換膜。
(質子導電膜)例如，本發(fā)明的質子導電膜可以通過溶解于溶劑中的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物被澆注在襯底上以形成薄膜的鑄塑方法而制得。其中使用的襯底并無特別限制并且可以選自在溶劑澆注方法中經常使用的襯底。這些襯底的例子包括塑膠襯底和金屬襯底。優(yōu)選地，使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱塑性樹脂襯底。
在質子導電膜的制備中，含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物可以與例如硫酸和磷酸的無機酸，包括羧酸的有機酸，適量的水等結合使用。
溶解含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的溶劑包括質子惰性的極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基脲和二甲基咪唑烷酮(DMI)。尤其是，考慮到溶解性和溶液粘度，N-甲基-2-吡咯烷酮是優(yōu)選的。質子惰性的極性溶劑可以單獨地或兩種或多種結合地被使用。
用于溶解含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的溶劑可以為上面質子惰性的極性溶劑和醇的混合物。范例性的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、仲丁醇和叔丁醇。具體的，因為其能在共聚物的較寬比例范圍內保證適當低的溶液粘度，甲醇是優(yōu)選的。這些醇可以單獨地或兩種或多種結合地使用。
上面的混合溶劑可以包含25～95％質量、優(yōu)選為25～90％質量的質子惰性的極性溶劑，和5～75％質量、優(yōu)選為10～75％質量的醇。該醇比例帶來適當低的溶液粘度。
盡管含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物在溶液中的濃度(即，聚合物濃度)依賴于共聚物的分子重量，其通常為5～40％質量、優(yōu)選為7～25％質量。聚合物濃度小于5％質量造成不易生產大厚度的膜并導致容易發(fā)生針孔。另一方面，當聚合物濃度超過40％質量，溶液粘度變得很高從而使薄膜制備變得困難并且還可能使獲得的薄膜具有低的表面光滑性。
溶液粘度可以根據含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的分子量或聚合物粘度而改變。一般地，其在2000～100000mPa·s、優(yōu)選為3000～50000mPa·s。當溶液粘度小于2000mPa·s時，溶液具有差的保持力并可能在膜制備中從襯底中溢出。另一方面，大于100000mPa·s的溶液粘度是較高的粘度以使得溶液不能從模中被擠出并且很難通過澆注方法制備薄膜。
由上述獲得的濕潤的薄膜可以被浸泡在水中以用水取代殘留在薄膜中的有機溶劑。該處理能夠降低在得到的質子導電膜中殘留溶劑的量。
在浸泡在水中之前，濕潤的薄膜可以預干燥。濕潤薄膜的預干燥可以在50～150℃下進行0.1～10小時。
將濕潤薄膜浸泡在水中可以每片分批進行，或者可以連續(xù)的方法進行，其中可以以帶有襯底薄膜(例如PET薄膜)的疊片形式制備的薄膜或可以除去襯底的薄膜被浸泡在水中并隨后吹干。
在分批浸泡中，要被處理的薄膜被適當地設計以防止在處理的薄膜表面上形成皺紋。
基于1重量份的濕潤薄膜，濕潤薄膜與至少10重量份、優(yōu)選為至少30重量份的水接觸以適當地進行浸泡。這種接觸比例適合盡可能大地最小化殘留在質子導電膜中的溶劑量。為了減少在質子導電膜中殘留溶劑，通過更新在浸泡中使用的水或通過溢出水也可有效地保持水中的有機溶劑的濃度在或低于一定的水平?？梢酝ㄟ^攪拌等使水中的有機溶劑濃度均勻以使質子導電膜內的殘余有機溶劑的面內分散可以令人滿意地被均勻化。
當濕潤薄膜被浸泡在水中時，水優(yōu)選地具有5～80℃的溫度。盡管有機溶劑和水之間的取代可以隨水溫的升高而以更高的速度發(fā)生，薄膜的吸水也在高溫下增加。因此，人們擔心在干燥后質子導電膜具有粗糙表面。一般地，從取代速度和易操作方面考慮，水溫適合在10～60℃。
浸泡時間根據殘余溶劑的初始量、接觸速率和水溫而變化。一般地，浸泡時間在10分鐘～240小時的范圍，優(yōu)選為30分鐘～100小時。
干燥水浸泡薄膜可以得到降低的、一般不大于重量的5％的溶劑殘余量的質子導電膜。
控制浸泡條件能夠進一步將質子導電膜中殘余溶劑降低到1％質量或更少。例如，當在水溫10～60℃下將濕潤薄膜在基于1重量份的濕潤薄膜的50重量份的水中浸泡10分鐘～10小時是可能的。
在如上述將濕潤薄膜浸泡在水中后，薄膜在30～100℃、優(yōu)選50～80℃下被干燥10～180分鐘、優(yōu)選15～60分鐘。隨后，其在50～150℃并優(yōu)選在500～0.1mmHg的真空度下被真空干燥0.5～24小時。因而可以得到根據本發(fā)明的質子導電膜。
質子導電膜的干燥厚度通常在10～100μm的范圍內、優(yōu)選在20～80μm。
質子導電膜可以包含防老劑，優(yōu)選具有500或大于500的分子量的受阻酚。防老劑提供了質子導電膜進一步提高的持久性。
具有500或大于500的分子量的受阻酚包括三乙二醇-二[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX.245)、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX.259)、2，4-二-(n-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯胺基)-3，5-三嗪(商品名IRGANOX.565)、五赤蘚醇基(pentaerythrithyl)-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX.1010)、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯)](商品名IRGANOX.1035)、十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX.1076)、N，N-六亞甲基二(3，5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(商品名IRGANOX.1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥芐基)苯(商品名IRGANOX.1330)、三-(3，5-二-t-丁基-4-羥芐基)-異三聚氰酸酯(商品名IRGANOX.3114)和3，9-二[2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5.5]十一烷(商品名SumilizerGA-80)。
受阻酚化合物優(yōu)選對于每100重量份的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物以0.01～10重量份被使用。
本發(fā)明的質子導電膜在對熱水、溶劑、熱和氧化性的抗性，韌性，電極結合性能和可加工性方面優(yōu)良，同時保持了高質子導電率。因此，質子導電膜可適用于用于家庭能源供給的燃料電池、汽車、便攜式電話、個人電腦、移動終端、數字相機、便攜式CD和MD播放器、耳機立體聲系統(tǒng)、機器寵物、電動助力自行車、電子小型摩托車和DMFC。
實施例下文中本發(fā)明現將通過下面提供的實施例進行更詳細地描述，但應該說明本發(fā)明應當不僅限于這些實施例。
在實施例中，磺酸的當量、分子量、質子導電性、熱性能和其他性能被加以測定和評估描述如下。
1、磺酸的當量(IEC)洗滌含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物直到洗滌水變?yōu)橹行?，并且游離的殘余酸被充分地除去。然后共聚物被干燥。稱取預定量的共聚物并溶解在THF/水的混合溶劑中。得到的溶液與作為指示劑的酚酞混合并然后用NaOH標準溶液滴定以得到中和點，由此測定磺酸的當量。
2、分子量的測量不具有磺酸基基團的聚亞芳基或低聚物以四氫呋喃(THF)作為溶劑用GPC基本上測定了根據聚苯乙烯的其數量平均分子量和重量平均分子量。含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物以包含與溴化鋰和磷酸混合的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑(洗脫溶劑)用GPC基本上測定了根據聚苯乙烯的其數量平均分子量和重量平均分子量。
3、質子導電率的測量交流電阻抗測定如下。鉑線(Φ＝0.5mm)被壓在具有5mm寬度的帶狀質子導電膜樣品的表面上。樣品被置于一個恒溫恒濕的裝置中，并且測量鉑線間的交流電阻抗以測定質子導電率。也就是說，測量了10kHz的交流電在溫度為85℃和相對濕度為90％的環(huán)境中的阻抗。對于阻抗測量裝置，使用了由NF公司生產的化學阻抗測量系統(tǒng)，并且對于恒溫恒濕裝置，使用了Yamato科學有限公司(Yamato Scientific Co.，Ltd)生產的JW 241。五根鉑線以5mm間隔被壓緊，并且線間的距離(線間距)從5mm～20mm變化以測量交流電阻抗。由線間距和阻抗梯度計算膜的電阻率R，通過電阻率R的倒數計算質子導電率。
電阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚度(cm)×阻抗線梯度(Ω/cm)4、熱性能的評估通過DSC和TGA評價了合成的低聚物的熱性能。通過讀取DSC中的二次掃描(second scan)值測定低聚物的Tg，并且通過讀取在TGA中5wt％損失的溫度值測定熱阻抗。在評估中使用的樣品是所獲得的固態(tài)聚合物，并且DSC和TGA是在氮氣氣氛中20℃/min的加熱速率下進行的。
5、其他性能的評估50cc的螺紋管裝入5.0g的含有磺酸基基團的聚合物、20.6g的NMP和10.3g的甲醇，隨后用波形轉子攪拌24小時以制備均勻聚合物溶液。用刮棒涂布機將溶液澆注在PET薄膜上，并在80℃干燥30分鐘和150℃干燥60分鐘以制備出具有40μm厚度的均勻且透明的質子導電膜樣品。薄膜用pH 1的鹽酸水溶液洗滌2次并用pH 5的水洗滌5次，然后空氣干燥一天以提供樣品。動態(tài)粘彈性測量(`E頻率10Hz)中測量薄膜樣品的拐點，且在張力試驗中測量裂斷強度和伸長度。
電極結合性能被評價如下。在140℃，75kgf/cm2壓力下，將薄膜5分鐘熱壓到可商購的碳電極上，并隨后剝離碳電極。測定碳電極向樣品的傳遞比以評估電極結合性能。通過掃描處理的樣品表面和計算對比導電膜和電極的適當的面積比從而讀取電極傳遞比。

芳香族化合物的制備(低聚物)配備有攪拌器、溫度計、冷凝管、Dean-Stark管和三口氮氣進氣旋塞的1升三頸燒瓶裝入73.05g(0.335mol)的4，4′-二氟苯甲酮、12.85g(0.055mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮、40.21g(0.365mol)間苯二酚、55.52g(0.402mol)的碳酸鉀、390ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和160ml的甲苯。燒瓶置于油浴中，在140℃，氮氣氣氛中攪拌下組分發(fā)生反應。反應進行中從反應中得到的水通過Dean-Stark管與甲苯成為共沸物被從系統(tǒng)中除去。水在約3小時內幾乎停止生成，并且在逐漸地升高反應溫度到150℃時，大部分甲苯被除去。反應進行5小時后，加入8.57g(0.037mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在150℃再反應2小時。隨后，得到的反應液體以靜置被冷卻并過濾以除去沉淀的副產物無機化合物。濾出液被倒入2L的甲醇以沉淀產物。沉淀的產物被濾出、回收、干燥并溶解于500ml的DMAc中。產物溶液被倒入2L的甲醇中以進行再沉淀。因而，得到90.5g的目標化合物(產率92％)。
GPC(凝膠滲透色譜法)(THF溶劑)提供得到的聚合物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量5000。聚合物被發(fā)現可溶于NMP和THF中并具有130℃的Tg和425℃的熱分解溫度Td5。
獲得的聚合物的結構大體上可以由下面的式(I)表示 [合成實施例2]以合成實施例1相同的方式進行反應，除了用73.42g(0.367mol)的2，2′-二羥基二苯基甲烷代替間苯二酚，與72.73g(0.333mol)的4，4′-二氟苯甲酮，和21.30g(0.060mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在開始時一起加入，以及隨后加入9.30g(0.040mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮。因而，獲得126g的目標化合物(產率96％)。
GPC(THF溶劑)提供得到的聚合物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量5000。聚合物被發(fā)現可溶于NMP和THF中，并具有95℃的Tg和395℃的熱分解溫度Td5。
獲得的聚合物的結構大體上可以由下面的式(II)表示 [合成實施例3]以合成實施例1相同的方式進行反應，除了用52.20g(0.367mol)的1，3-苯硫酚代替間苯二酚，與84.67g(0.333mol)的4，4′-二氟二苯基砜，和21.30g(0.060mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在開始時一起加入，以及隨后加入9.30g(0.040mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮。因而，獲得129g的目標化合物(產率96％)。
GPC(THF溶劑)提供得到的聚合物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量1000。聚合物被發(fā)現可溶于NMP和THF中，并具有113℃的Tg和395℃的熱分解溫度Td5。
獲得的聚合物的結構大體上可以由下面的式(III)表示
[合成實施例4]以合成實施例1相同的方式進行反應，除了用74.21g(0.367mol)的3，3′-二羥基二苯基醚代替間苯二酚，與72.73g(0.333mol)的4，4′-二氟苯甲酮，和21.30g(0.060mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮在開始時一起加入，以及隨后加入9.30g(0.040mol)的4-氯-4′-氟苯甲酮。因而，獲得126g的目標化合物(產率96％)。
GPC(THF溶劑)提供得到的聚合物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量5000。聚合物被發(fā)現可溶于NMP和THF中，并具有102℃的Tg和395℃的熱分解溫度Td5。
獲得的聚合物的結構大體上可以由下面的式(IV)表示 [合成實施例5]以合成實施例1相同的方式進行反應，除了用40.21g(0.365mol)的對苯二酚代替間苯二酚。因而，獲得87.3g的目標化合物(產率89％)。
GPC(THF溶劑)提供得到的聚合物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量5000。聚合物被發(fā)現可通過加熱溶于NMP和THF中，并具有155℃的Tg和460℃的熱分解溫度Td5。
獲得的聚合物的結構大體上可以由下面的式(V)表示 [實施例1](聚亞芳基共聚物的合成)在300ml可分離式燒瓶中裝入19.51g(3.9mmol)的在合成實施例1中得到的低聚物、22.51g(56.1mmol)的3-(2，5-二氯苯甲酰)苯磺酸新戊酯、1.18g(1.8mmol)的二氯化二(三苯基膦)鎳、0.27g(1.8mmol)的碘化鈉、6.30g(24.0mmol)的三苯基膦和9.41g(144mmol)的鋅粉，隨后用干燥氮氣清洗。接下來，100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮被加入到燒瓶中，混合物被加熱到80℃，并在攪拌下進行聚合4小時。
得到的聚合溶液用NMP稀釋并用C鹽作為助濾劑進行過濾。濾液被倒入大大過量的甲醇(500ml)中以凝結和沉淀產物。隨后，凝結的產物被過濾出，空氣干燥并重新溶于200ml的NMP中。溶液被倒入大大過量的甲醇(1500ml)中以凝結并沉淀產物。凝結產物經過濾和在真空中干燥以得到34.4g的目標聚亞芳基共聚物(產率91％)。GPC(NMP)提供根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為32000和120000。
(含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的合成)在配有攪拌器和溫度計的300ml可分離式燒瓶中裝入20g的上述聚合物和5.2g(基于2當量的磺酸鹽基團)的溴化鋰。隨后，加入160ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，并且混合物在氮氣氣氛中130℃下攪拌5小時。獲得的溶液被倒入大量丙酮中以沉淀聚合物。沉淀的產物被濾出，用10％的鹽酸水溶液洗滌兩次，用離子交換水連續(xù)洗滌至洗滌水的pH變?yōu)?，并干燥以得到16g含有磺酸基基團的聚合物(產率94％)。GPC(NMP)提供含有磺酸基基團的嵌段共聚物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為38000和143000?；撬岬漠斄繛?.6meq/g。
以實施例1中相同的方法制備了含有磺酸基基團的嵌段共聚物，除了用9.05g(1.8mmol)在合成實施例2中得到的低聚物代替在合成實施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基團的嵌段共聚物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為43000和155000。磺酸的當量為1.6meq/g。
以實施例1中相同的方法制備了含有磺酸基基團的嵌段共聚物，除了在合成實施例1中得到的低聚物和3-(2，5-二氯苯甲酰)苯磺酸新戊酯的量分別變?yōu)?.01g(1.8mmol)和23.36g(58.2mmol)外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基團的嵌段共聚物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為53000和180000?；撬岬漠斄繛?.3meq/g。
以實施例1中相同的方法制備了含有磺酸基基團的嵌段共聚物，除了用19.51g(3.9mmol)在合成實施例3中得到的低聚物代替在合成實施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基團的嵌段共聚物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為29000和100000?；撬岬漠斄繛?.6meq/g。
以實施例1中相同的方法制備了含有磺酸基基團的嵌段共聚物，除了用19.51g(3.9mmol)在合成實施例4中得到的低聚物代替在合成實施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基團的嵌段共聚物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為45000和163000。磺酸的當量為1.6meq/g。
以實施例1中相同的方法制備了含有磺酸基基團的嵌段共聚物，除了用9.05g(1.8mmol)在合成實施例5中得到的低聚物代替在合成實施例1中得到的低聚物外。GPC(NMP)提供含有磺酸基基團的嵌段共聚物具有根據聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量分別為41000和140000?；撬岬漠斄繛?.6meq/g。
由實施例和對比實施例獲得的共聚物通過上述方法測試其磺酸當量、質子導電率和其他性能。結果列于下表1中。
表1

權利要求
1.一種含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物，包含由式(A)表示的具有離子導電成分的聚合物嵌段和至少一種選自由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的不具有離子導電成分的聚合物嵌段 其中X為單鍵、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-，其中p為從1～10的整數、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m為從0～10的整數；當m為1至10的任意值時，X可以相同或不同；k為從0～5的整數；1為從0～4的整數；k+1≥1；n為正整數；且由k、l、m和X所表示的構成聚合物嵌段的結構單元可以相同或不同； 其中R1～R48可以相同或不同并且各為選自包含氫原子、氟原子、烷基基團、氟取代烷基基團、烯丙基基團、芳基基團和氰基基團的組的至少一個原子或基團；W為單鍵、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-，其中p為從1～10的整數、或-C(CF3)2-；Q為單鍵、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-；J為單鍵、亞烷基基團、氟取代亞烷基基團、芳基取代亞烷基基團、亞鏈烯基基團、亞炔基基團、亞芳基基團、亞芴基基團、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-；并且r為正整數。
2.如權利要求1所述的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物，其特征在于共聚物具有在0.3～5.0meq/g范圍內的離子交換能力。
3.一種制備含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的方法，該方法包括聚合能夠形成權利要求1中由式(A)表示的聚合物嵌段的結構單元的單體或者能夠形成權利要求1中由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的結構單元的單體以制備前體，并使該前體與其他單體反應以制備如權利要求1或2中所述的聚亞芳基嵌段共聚物。
4.一種包含如權利要求1或2中所述的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的聚合物電解質。
5.一種包含如權利要求1或2中所述的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物的質子導電膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在成本、導電性能和可加工性上優(yōu)于全氟烷基磺酸聚合物的含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物、制備該共聚物的方法、固體聚合物電解質以及質子導電膜。該含有磺酸基基團的聚亞芳基嵌段共聚物包含由式(A)表示的具有離子導電成分的聚合物嵌段和至少一種由式(B－1)、(B－3)等表示的并且包含在間位或鄰位被鍵合的芳香環(huán)的不具有離子導電成分的聚合物嵌段，其中X為單鍵、－CO－、－SO
文檔編號H01M8/10GK1743355SQ20051009347
公開日2006年3月8日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權日2004年8月30日
發(fā)明者岡田敬, 真由美條田, 吉井公彥, 今野洋助, 大月敏敬, 后藤幸平 申請人:捷時雅株式會社