專利名稱：弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接醇類(lèi)燃料電池。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)為一類(lèi)低溫燃料電池，特別適用于移動(dòng)電源和微、小型電源，適用范圍非常廣泛，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景?？捎糜诤教炱?、潛艇、裝甲車(chē)等大型動(dòng)力電源；可用于電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)輪椅等車(chē)的清潔電源；也可用于電腦、通訊設(shè)備、手機(jī)等移動(dòng)通訊設(shè)備的便攜電源；還可用于野外作業(yè)、野外勘探、邊防哨所、單兵作業(yè)用可移動(dòng)電源；還可用于固定電站、高速路牌等固定電源。作為微、小型電源DMFC具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)，具有更加廣闊的市場(chǎng)前景。
通常的聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池(DAFC)屬于質(zhì)子交換膜燃料電池，電池的工作環(huán)境是強(qiáng)酸性環(huán)境。20世紀(jì)90年代以后，直接甲醇燃料電池(DMFC)研究受到人們的重視。美國(guó)的JPL、IFC、LANL和Giner Inc等取得了令人鼓舞的成績(jī)。國(guó)內(nèi)中科院大連化物所、中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，天津大學(xué)，清華大學(xué)，中山大學(xué)等單位在催化劑、高阻醇膜等方面做了很多工作。
由于在酸性環(huán)境中電極反應(yīng)需要在高催化活性催化劑的催化下完成，通常采用貴金屬鉑或鉑的合金，但其價(jià)格昂貴和資源受限，阻礙了燃料電池的商業(yè)化。電解質(zhì)膜常采用全氟磺酸膜，不但其成本高，而且還存在透醇問(wèn)題，會(huì)造成電池性能衰減。
通常的堿性燃料電池是以強(qiáng)堿，如，KOH溶液作為電解質(zhì)的。在堿性條件下，甲醇和氧氣的反應(yīng)活性比在酸性條件下高得多，所以，其電極反應(yīng)可以用活性稍差的催化劑來(lái)催化完成，如，陽(yáng)極甲醇的氧化可用新制備的Ni，陰極可采用Ag。這使陽(yáng)極、陰極的催化劑的選擇范圍變寬。非酸性環(huán)境也使電極板材料的選擇范圍變寬。20世紀(jì)60年代，美國(guó)為阿波羅(Apollo)登月飛行成功開(kāi)發(fā)出PC3A型堿性燃料電池系統(tǒng)，工作達(dá)10750小時(shí)。1981年UTC開(kāi)發(fā)出的堿性燃料電池用于航天飛機(jī)。國(guó)內(nèi)大連化物所、天津電源研究所、武漢大學(xué)等單位開(kāi)發(fā)出了堿性燃料電池。由于空氣中的CO2和甲醇氧化產(chǎn)生的CO2可與KOH或堿性聚合物膜中的氫氧根反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的損失，電池性能下降。為了防止二氧化碳的侵入，必須配備二氧化碳清除裝置。如果燃料采用醇類(lèi)，由于醇類(lèi)氧化產(chǎn)物為二氧化碳，使得二氧化碳的清除變得困難。要想徹底解決上述問(wèn)題，簡(jiǎn)單地研究一些代用品是不夠的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池，采用弱堿性聚合物膜作為電解質(zhì)，其傳導(dǎo)離子為弱堿性的碳酸根/碳酸氫根離子，具備堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)弱堿性膜透醇率低，不必排除陰極空氣中的CO2。
本發(fā)明弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池，包括陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)及中間的膜層，陽(yáng)極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)分別包括流場(chǎng)板、擴(kuò)散層和催化劑層，其特征在于所述膜層為弱堿性聚合物膜層，弱堿性聚合物膜層主要是由弱堿性高分子樹(shù)脂形成的膜層，所述弱堿性高分子樹(shù)脂具有下列通式[R-N(R’3)]y+HxCO3y-其中R為帶有苯環(huán)的鏈段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚雙酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、雜萘聯(lián)苯聚醚酮、雜萘聯(lián)苯聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯等，R’＝C1～C6的烷基，優(yōu)選C1～C3的烷基，x＝0或1，y＝1或2，樹(shù)脂的平均分子量在105～1010。
上述通式的樹(shù)脂，帶苯環(huán)的芳香基團(tuán)可以有兩種情況一是具有含苯環(huán)芳香側(cè)鏈的高分子樹(shù)脂。
二是高分子主鏈中帶有含苯環(huán)芳香基團(tuán)的高分子樹(shù)脂。
本發(fā)明采用了堿性燃料電池的優(yōu)勢(shì)，其電解質(zhì)采用聚合物正離子與碳酸鹽或酸式碳酸鹽為傳導(dǎo)離子來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能，避開(kāi)氫氧根離子作為傳導(dǎo)離子。這樣既可享受堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，又可克服堿性燃料電池的缺點(diǎn)。
弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池采用碳酸鹽或酸式碳酸鹽為傳導(dǎo)離子，其電極反應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)CH3OH+H2O+6CO32-→6HCO3-+CO2+6e
陰極反應(yīng)3/2O2+6HCO3-+6e-→3H2O+6CO32-總反應(yīng)式CH3OH+3/2O2-→CO2+2H2O弱堿性膜可提供堿性的電池反應(yīng)環(huán)境，堿性環(huán)境使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)占優(yōu)勢(shì)，使催化劑的選擇范圍變寬。可以如堿性燃料電池的催化劑，不但可以采用鉑系貴金屬催化劑，而且也可采用非貴金屬催化劑。如陽(yáng)極催化劑可以采取PtRu/C、PtRu黑、PtRuM/C，其中M為過(guò)渡金屬、雷尼鎳或含有微量鉑的催化劑及其合金。陰極催化劑可以采用鉑及其合金、銀及其合金、卟啉、酞菁類(lèi)配合物或過(guò)渡金屬鹽類(lèi)。
堿性環(huán)境還使流場(chǎng)板等其它電池材料的選擇范圍變寬。
弱堿性膜的采用使得該類(lèi)電池不必排除空氣中和陽(yáng)極產(chǎn)生的二氧化碳。
弱堿性直接甲醇燃料電池的工作原理見(jiàn)圖2。
以下對(duì)本發(fā)明的弱堿性高分子樹(shù)脂膜及合成方法說(shuō)明如下一帶含苯環(huán)芳香側(cè)鏈的高分子樹(shù)脂及其合成、成膜方法
以上碳酸氫鈉或碳酸鈉的濃度為質(zhì)量濃度。
其中 代表高分子主鏈，包括碳鏈上有取代基，如H、F或烷基。最終產(chǎn)品是本發(fā)明樹(shù)脂膜的結(jié)構(gòu)通式表示一，與分子通式對(duì)應(yīng)。
從上述表示的合成方法可以看出，原料的氯甲基化反應(yīng)得到的氯甲基化聚合物可以先成膜(可按照已有技術(shù)方式，如傳統(tǒng)的熱壓法、刮板法、流延法等)，再依次氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)。也可以是先依次進(jìn)行氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)，再成膜(弱堿性膜)。
二、高分子主鏈中帶有芳香基團(tuán)的弱堿性高分子樹(shù)脂的合成及其成膜方法 其中 代表高分子主鏈，其中的苯基為活性基團(tuán)，其余部分 為形成高分子長(zhǎng)鏈的基團(tuán)。最終產(chǎn)品是本發(fā)明樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式表示二。從上述表示的合成方法也可以看出，原料的氯甲基化反應(yīng)得到的氯甲基化聚合物可以先成膜再依次氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)。也可以是先依次進(jìn)行氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)，再成膜(弱堿性膜)。
弱堿性高分子樹(shù)脂制膜時(shí)也可以加多孔材料作為支撐體，多孔材料浸泡到弱堿性高分子樹(shù)脂溶液中，得到兩面薄膜包圍多孔材料的弱堿性膜。多孔材料可以為多孔陶瓷、多孔石棉板、多孔高分子材料、多孔織物、分子篩或多孔金屬板，多孔材料的厚度為10～70微米，空隙率為30％～90％，孔徑為0.01～0.2mm。多孔材料板做為支撐材料，有利于提高膜的強(qiáng)度，減小變形性。
流場(chǎng)板、擴(kuò)散層、催化劑(除組分不同外)的設(shè)置基本同堿性膜直接醇類(lèi)燃料電池的設(shè)置。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)弱堿性膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。膜材料平整、致密、無(wú)微孔，其斷面無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
本發(fā)明所提供的弱堿性的高分子樹(shù)脂作為直接醇類(lèi)燃料電池的聚合物膜，其傳導(dǎo)離子為弱堿性的碳酸根/碳酸氫根離子。由于其傳導(dǎo)方向是從陰極到陽(yáng)極，所以在離子傳導(dǎo)的過(guò)程中不會(huì)攜帶甲醇的流動(dòng)，所以，可以解決透醇的問(wèn)題。具有廣闊的市場(chǎng)前景和重要的理論研究?jī)r(jià)值。
利用本發(fā)明的弱堿性樹(shù)脂得到的弱堿性膜，使得燃料電池的工作環(huán)境改變?yōu)槿鯄A性環(huán)境，這種環(huán)境的改變，可以導(dǎo)致燃料電池不但具有了堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)產(chǎn)物可以允許CO2的產(chǎn)生，也不必排除陰極空氣中的CO2，省去了堿液的補(bǔ)加帶來(lái)的麻煩。
利用本發(fā)明的弱堿性聚合物膜給弱堿性燃料電池帶來(lái)的其它優(yōu)點(diǎn)為1)堿性條件下電池電極反應(yīng)比酸性條件下有利，其催化劑的選擇范圍變寬。堿性燃料電池的催化劑不但可以采用鉑系貴金屬催化劑，而且也可采用非貴金屬催化劑，如，陽(yáng)極可采用雷尼鎳，陰極可采用銀、過(guò)渡金屬的卟啉、酞菁配合物等。
2)由于載流子的不同，在陰離子導(dǎo)電過(guò)程中不會(huì)攜帶甲醇，使甲醇的透過(guò)大大減小。
3)堿性條件可以使電池的腐蝕性變差，使得電池材料的選擇范圍變寬。電池材料也可以選擇一些價(jià)格便宜，易于加工的材料。
總之，所有這些均可大大降低燃料電池的成本，提高燃料電池的壽命，為燃料電池的商業(yè)化提供條件。


圖1為弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池的工作原理圖；圖3為電導(dǎo)率測(cè)量裝置示意圖；圖4為膜材料的甲醇透過(guò)系數(shù)測(cè)定裝置；圖5為B池甲醇濃度與時(shí)間的變化關(guān)系圖；圖6、圖7分別為弱堿性燃料電池的性能曲線；圖中1-陽(yáng)極區(qū)流場(chǎng)板；2-陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散層；3-陽(yáng)極催化劑層；4-弱堿性聚合物膜；5-陰極催化劑層；6-陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散層；7陽(yáng)極區(qū)流場(chǎng)板；8-不銹鋼下電極；9-聚四氟乙烯測(cè)量池；10-被測(cè)膜；11-恒溫恒濕箱；12-不銹鋼上電極；13-頻率響應(yīng)分析儀；14攪拌子A池1mol/L甲醇溶液；B池與A池同量的純水具體實(shí)施方式
如圖1，弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)置基本同一般的直接醇類(lèi)燃料電池的設(shè)置，所不同的是中間膜層采用本發(fā)明的弱堿性聚合物膜，陽(yáng)極催化劑和陰極催化劑的組分選擇變寬了，既可以是貴金屬鉑或鉑的合金，也可以價(jià)格相對(duì)比較便宜的其它催化劑。流場(chǎng)板一般采用三高石墨板、復(fù)合石墨板、表面處理過(guò)的不銹鋼、經(jīng)過(guò)表面處理的耐腐蝕的金屬材料等；擴(kuò)散層一般采用碳布或碳紙；以下實(shí)施例主要為弱堿性聚合物膜的制備舉例及相關(guān)測(cè)試。
實(shí)施例1聚苯乙烯的氯甲基化反應(yīng)(公知方法)在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入10～20g聚苯乙烯和100～190ml二氯乙烷(溶劑)，室溫下攪拌，使其充分溶解。然后升溫到60℃～70℃，將事先配好的氯化鋅(催化劑)-氯甲醚復(fù)合體(1.5g氯化鋅完全溶解于20g氯甲醚中)加入到瓶中，攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)后，使其慢慢冷卻至室溫，將瓶中反應(yīng)物加入到在劇烈攪拌情況下的大量沸水中，氯甲基化聚合物析出，過(guò)濾，用水多次洗滌，在60℃的烘箱內(nèi)干燥，即得氯甲基化產(chǎn)物。反應(yīng)式如實(shí)施例2所示。氯甲基化后產(chǎn)品的表征采用1H NMR。氯甲基的含量分析首先經(jīng)硝酸鉀及氫氧化鈉灼燒分解，用水加熱溶解，采用佛爾哈德法測(cè)定氯含量。氯含量按下式計(jì)算Cl%=[NAgNO3×VAgNO3-NKCNS×VKCNS]×0.03546m×100]]>式中N-該物質(zhì)的摩爾濃度(mol/l)；V-該物質(zhì)的體積(ml)；m-樣品質(zhì)量(g)。
實(shí)施例2氯甲基化的聚苯乙烯的成膜與季銨化、弱堿化反應(yīng)將氯甲基化聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成2wt％～40wt％制膜液。取制膜液在潔凈的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥6～12小時(shí)后，再在100℃下熱處理4～8小時(shí)，自然冷卻到室溫后，浸入去離子水中，揭下。
聚苯乙烯的氯甲基化/銨化/弱堿化反應(yīng)如下 將上述膜置于三甲胺水溶液(10wt％～30wt％)中，在室溫下胺化2～4天，取出后用水沖洗，即得氯型季胺化聚苯乙烯膜，然后在10％～40％Na2CO3水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸根型季胺化聚苯乙烯弱堿性離子交換膜。如果采用10％～40％NaHCO3水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸氫根型季胺化聚苯乙烯弱堿性離子交換膜。
其它膜材料制備碳酸氫根型弱堿性季銨鹽膜的方法與上述方法相同。
弱堿型季銨化聚苯乙烯陰離子交換膜的離子交換容量IEC采用酸堿滴定的方法來(lái)測(cè)定。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚苯乙烯離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。X-射線粉末衍射(XRD)分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為10.32×10-2S/cm～18.52×10-2S/cm，透醇率為3.56×10-8cm2/S。
按照上述操作，如果采用三乙胺溶液(或其它叔胺)代替三甲胺溶液可以得到三乙胺(或其它叔胺)季銨化的膜材料。
如果材料季銨化/弱堿化以后成膜，情況相同。
實(shí)施例3聚苯醚的氯甲基化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷，聚苯醚的氯甲基化/銨化/弱堿化反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所示
式中O替換成S即為聚苯硫醚，其它結(jié)構(gòu)同上實(shí)施例4氯甲基化的聚苯醚的成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如實(shí)施例3所示通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚苯醚離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為11.32×10-2S/cm～17.52×10-2S/cm。透醇率為6.74×10-8cm2/S弱堿性聚苯硫醚的制備方法同實(shí)施例3，4。
實(shí)施例5聚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示 通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚醚酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為0.12×10-2S/cm～2.35×10-2S/cm透醇率為2.58×10-8cm2/S實(shí)施例6雙酚A聚醚砜氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷，反應(yīng)方程式如下所示采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿雙酚A聚醚砜離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為1.25×10-2S/cm～5.23×10-2S/cm透醇率為2.14×10-9cm2/S實(shí)施例7聚醚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示 通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚醚醚酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為7.4×10-2S/cm～11.3×10-2S/cm透醇率為8.58×10-8cm2/S實(shí)施例8聚醚酮醚酮酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚醚酮醚酮酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為9.54×10-2S/cm～12.25×10-2S/cm透醇率為6.21×10-7cm2/S實(shí)施例9二氮雜萘酮聚醚酮(PPEK)的氯甲基化/成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性二氮雜萘聚醚酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為1.24×10-2S/cm～5.24×10-2S/cm透醇率為5.47×10-8cm2/S實(shí)施例10二氮雜萘酮聚醚砜(PPES)氯甲基化/成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性二氮雜萘聚醚砜離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為7.24×10-2S/cm～8.24×10-2S/cm。透醇率為2.58×10-8cm2/S。
實(shí)施例11二氮雜萘酮聚醚砜酮(PPESK)氯甲基化/成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季胺化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性二氮雜萘聚醚砜酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為2.36×10-2S/cm～3.58×10-2S/cm 透醇率為5.21×10-9cm2/S
實(shí)施例12膜材料電導(dǎo)率的測(cè)定膜材料的電導(dǎo)率的測(cè)定采用交流阻抗法，按圖3所示的已有技術(shù)裝置測(cè)試。
將待測(cè)膜夾于上、下兩個(gè)不銹鋼電極之間，上電極下表面直徑6mm，下電極上表面直徑20mm，電極表面拋光。耐腐蝕的Teflon(聚四氟乙烯)柱體起支撐、絕緣作用。下電極與上電極安裝好后放在一個(gè)底部裝滿蒸餾水的恒溫恒濕室中，將恒溫恒濕室使用長(zhǎng)螺栓連接起來(lái)，利用硅橡膠墊密封。測(cè)試膜在不同溫度下的電導(dǎo)率，利用它反映出膜在各種條件下的電導(dǎo)率變化情況。膜的AC阻抗圖在儀器上分析儀(EG&GM 263A恒電位儀和EG&G M5210鎖相放大器)上測(cè)得，掃描頻率為40k-1Hz。測(cè)量溫度范圍是室溫至90℃，濕度為100％RH。
膜電導(dǎo)率的計(jì)算式為σ＝l/AR式中l(wèi)為膜厚(cm)；R為膜的電阻(Ω)；A為膜的有效面積(cm2)；σ為電導(dǎo)率(S/cm)。
其中膜的有效面積A實(shí)際上就是圖1中上電極下表面面積，即為0.2827cm2。膜厚l的測(cè)量采用螺旋測(cè)微儀(精度為0.01mm)。
實(shí)施例13膜材料的透甲醇系數(shù)測(cè)定膜材料甲醇透醇系數(shù)的測(cè)定采用圖4所示的已有技術(shù)裝置，在測(cè)定時(shí)在A、B兩池之間夾待測(cè)的膜材料，具體測(cè)試方法如下待測(cè)膜在測(cè)試前在純水中浸泡至少24h，膜兩側(cè)有起到支撐作用的不銹鋼網(wǎng)，此三層結(jié)構(gòu)夾于兩池之間，用圓形夾固定。A池加入1mol/L甲醇溶液，B池加入與A池同量的純水。同時(shí)開(kāi)啟攪拌裝置。每隔一段時(shí)間從B池取出少量液體用氣相色譜(采用島津2010)進(jìn)行檢測(cè)溶液中甲醇的含量。測(cè)試溫度范圍在室溫到80℃之間。在同一溫度下，不同時(shí)間取樣可以得到甲醇濃度隨時(shí)間的變化曲線(如圖5所示)。通過(guò)計(jì)算可得到膜材料的透醇系數(shù)。
實(shí)施例14其它醇類(lèi)透醇系數(shù)測(cè)定其它醇(如乙醇、異丙醇等)的透過(guò)系數(shù)測(cè)定方法同實(shí)施例13，只是A池中的甲醇溶液換成其它醇類(lèi)的溶液即可。由于甲醇的分子最小，最容易發(fā)生擴(kuò)散，再者，甲醇分子的極性最大，最容易與離子結(jié)合從而電拖曳最嚴(yán)重。所以，其它醇類(lèi)的透醇系數(shù)要比甲醇的小。
以下為膜電極的制備舉例及電池性能測(cè)試。
實(shí)施例15碳紙的疏水處理(公知技術(shù))將T-090(或T-060)碳紙裁成所需尺寸，在110℃下烘干4h，冷卻后取出稱重。將待處理的碳紙放入10wt％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(用購(gòu)買(mǎi)的30wt％PTFE乳液加二次水稀釋)中浸泡30min，取出，在110℃下烘2h以去除溶劑，然后放入爐中在350℃下加熱2h。冷卻后稱重，計(jì)算材料中PTFE的百分含量。
實(shí)施例16弱堿性聚合物膜的預(yù)處理采用本發(fā)明的弱堿性聚合物膜在5vol％H2O2水溶液中煮1h，以除去膜中的有機(jī)雜質(zhì)，取出膜用去離子水反復(fù)沖洗后放入1.0mol/L的Na2CO3溶液中煮沸1h，使膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A性。用去離子水沖洗數(shù)次，然后將膜放在去離子水中煮1h，保存于去離子水中，備用。
實(shí)施例17膜電極的制備(1)陽(yáng)極催化劑采用20％鉑載量的PtRu/C，陰極催化劑采用雙環(huán)酞菁鈷(鈷載量20％HNODPcCo(II)/C)600℃活化。按照鈷載量為1mg/cm2(或其它載量)的用量稱取適量陰極催化劑，加入適量二次蒸餾水、1.0mol/L的NaOH溶液、異丙醇、2w/w％～10w/w％的碳酸根季銨型弱堿性聚合物(或其它弱堿性高分子聚合樹(shù)脂)乳液和聚四氟乙烯乳液，超聲波振蕩1h左右取出，放入40℃～60℃烘箱內(nèi)烘至膏狀，均勻涂抹于20wt％PTFE的T-090碳紙上，自然晾干，作為陰極。用同樣的方法制作陽(yáng)極，只是陽(yáng)極催化劑的量以1mg/cm2(或其它載量)稱取。在兩片陰、陽(yáng)極的催化劑層上涂抹適量的與膜材料相應(yīng)的弱堿性聚合物樹(shù)脂的乳液，陰極采用鈷載量1mg/cm2，催化劑采用六(4-硝基雙環(huán)酞菁鈷)固載到XC-72活性炭上，鈷載量為12w/w％ 400℃，氬氣保護(hù)下活化2h，陰極部分的制備方法同陽(yáng)極的制備方法。將陰、陽(yáng)兩極催化劑層朝膜方向置于處理過(guò)的膜兩側(cè)(類(lèi)似于三明治結(jié)構(gòu))，放在夾板中間，在120℃、15.5MPa下用壓片機(jī)熱壓2分鐘，冷卻后取出后作好標(biāo)記，備用。電池的性能曲線如圖4所示。
實(shí)施例18膜電極的制備(2)陽(yáng)極催化劑采用PtRuSn/C，陰極催化劑采用銀，其它操作同實(shí)施例17.
實(shí)施例19膜電極的制備(3)陽(yáng)極催化劑采用雷尼鎳，陰極催化劑采用卟啉鐵，其它操作同實(shí)施例17.
實(shí)施例20膜電極的制備(4)
膜材料采用PTFE網(wǎng)支撐浸泡弱堿性樹(shù)脂制成的膜，其它操作同實(shí)施例17。
實(shí)施例21電池組裝和電池性能測(cè)試將膜電極置于石墨流場(chǎng)板之間，用適當(dāng)厚度的聚四氟乙烯片作密封墊片，裝好電池。用鎖相放大器和恒電位儀測(cè)試阻抗，當(dāng)內(nèi)阻小于0.4歐姆的時(shí)候即可通入燃料和氧氣進(jìn)行電池性能測(cè)試。測(cè)試條件為，陽(yáng)極燃料液體流量20mL/min，陰極壓力0.2MPa，流量60mL/min。在50℃時(shí)開(kāi)路工作1h，記錄開(kāi)路電壓。然后接通負(fù)載，在接近極限電流情況下進(jìn)行活化處理4～5h。再對(duì)其放電性能進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)調(diào)節(jié)負(fù)載的電阻大小來(lái)控制電流和電壓數(shù)值，測(cè)定多組(20組左右)的電流、電壓值作出極化曲線。測(cè)量時(shí)，為了保證電池穩(wěn)態(tài)工作，每隔三分鐘采集一個(gè)數(shù)據(jù)。
圖6弱堿性燃料電池的性能曲線是按照下述條件測(cè)試。
采用弱堿性碳酸根季銨化的二氮雜萘聚醚砜酮離子交換膜。
陽(yáng)極采用PtRu/C，陰極采用六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鈷，Co載量12％，400℃熱處理的催化劑，50℃，2mol/L甲醇溶液。
圖7弱堿性燃料電池的性能曲線是按照下述條件測(cè)試。
曲線1陽(yáng)極采用PtRuSn/C，1mgPt/cm2，陰極采用雷尼鎳，5mgNi/cm2，弱堿性碳酸根季銨化聚醚醚酮離子交換膜。
曲線2陽(yáng)極采用Ag 5mgPt/cm2，陰極采用二甲胺基苯基卟啉鐵，2mgFe/cm2，弱堿性碳酸根季銨化聚三氟苯乙烯離子交換膜。
同樣的測(cè)試條件下，只是燃料甲醇換成乙醇的溶液，則得到直接乙醇燃料電池，其性能比直接甲醇燃料電池的性能稍差一些。
若采用異丙醇溶液，取代甲醇水溶液，其它條件同上，則為直接異丙醇燃料電池，其性能比直接甲醇燃料電池的性能稍好一些。
權(quán)利要求
1.一種弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池，包括陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)及中間的膜層，陽(yáng)極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)分別包括流場(chǎng)板、擴(kuò)散層和催化劑層，其特征在于所述膜層為弱堿性聚合物膜層，弱堿性聚合物膜層主要是由弱堿性高分子樹(shù)脂形成的膜層，所述弱堿性高分子樹(shù)脂具有下列通式[R-N(R’3)]y+HxCO3y-其中R為帶有苯環(huán)的鏈段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚雙酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、雜萘聯(lián)苯聚醚酮、雜萘聯(lián)苯聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，R’＝C1～C6的烷基，x＝0或1，y＝1或2，樹(shù)脂的平均分子量在105～1010。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于R’＝C1～C3的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述弱堿性高分子樹(shù)脂為含苯環(huán)芳香側(cè)鏈的高分子樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述弱堿性高分子樹(shù)脂為高分子主鏈中帶有苯環(huán)芳香基團(tuán)的高分子樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述陽(yáng)極催化劑采取PtRu/C、PtRu黑、PtRuM/C，其中M為過(guò)渡金屬、雷尼鎳或含有微量鉑的催化劑及其合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述陰極催化劑采用銀及其合金、卟啉、酞菁類(lèi)配合物或過(guò)渡金屬鹽類(lèi)。
全文摘要
弱堿性聚合物膜直接醇類(lèi)燃料電池，其特征在于膜層為弱堿性聚合物膜層，弱堿性聚合物膜層主要是由弱堿性高分子樹(shù)脂形成的，弱堿性高分子樹(shù)脂具有下列通式[R－N(R’
文檔編號(hào)H01M8/02GK1992387SQ20051010471
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月31日
發(fā)明者李忠芳, 于如軍, 王素文, 邢偉, 張騫, 樊彩霞 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)