專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為高輸出且高能量密度的新型二次電池中的一種，利用使用非水電解質(zhì)、通過鋰離子在正極和負極之間的遷移進行充放電的二次電池。
作為這種鋰二次電池用負極，研究了使用與鋰形成合金的材料作為負極活性物質(zhì)的情況。研究了例如硅作為與鋰形成合金的材料。但是，硅等與鋰形成合金的材料在嵌入·脫嵌鋰的時候，由于活性物質(zhì)的體積膨脹·收縮，所以活性物質(zhì)隨著充放電而粉末化，而且活性物質(zhì)從集電體上脫離。因此，存在電極內(nèi)的集電性降低并且充放電循環(huán)特性惡化這樣的問題。
作為硅為活性物質(zhì)、顯示出良好充放電循環(huán)特性的鋰二次電池用電極，本申請人提出通過濺射法、化學氣相沉積法(CVD)和蒸鍍法等薄膜形成方法在集電體上形成硅非結(jié)晶薄膜的電極(專利文獻1)。另外，提出了向硅中添加鈷等其他元素的鋰二次電池用電極(專利文獻2)。
通過使用上述本申請人提出的電極，即使在使用與鋰形成合金的材料作為負極活性物質(zhì)的情況下，也能得到良好的充放電循環(huán)特性。
但是，對于卷繞電極并且容納在外殼中這種構(gòu)造的鋰二次電池來說，與使用平板狀電極的情況相比，存在充放電循環(huán)特性降低這樣的問題。
國際公開第01/29913號小冊子[專利文獻2]國際公開第02/071512號小冊子發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種將由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極，改善了具有電極卷繞構(gòu)造的鋰二次電池的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池。
本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其具有在集電體上設(shè)置由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極活性物質(zhì)的負極、正極、隔膜、非水電解質(zhì)和外殼，夾著所述隔膜重疊所述正極和所述負極并且將其卷繞得到的電極組容納在所述外殼中，其特征在于所述負極每單位面積的理論容量相對于所述正極每單位面積的充電容量之比(負極容量/正極容量)為1.9～4.4的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，通過負極每單位面積的理論容量相對于所述正極每單位面積的充電容量之比(負極容量/正極容量)為1.9～4.4，可以成為充放電容量高且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
上述負極容量/上述正極容量之比不到1.9時，充放電循環(huán)特性降低。另外，當上述負極容量/上述正極容量之比超出4.4時，初始充放電效率降低，并且不能得到高充放電容量。
本發(fā)明中，正極每單位面積的充電容量為電池的初始充電容量。即，在初始充電循環(huán)中，就是與每單位面積從正極釋放出的鋰的量相當?shù)娜萘俊?br> 在本發(fā)明中，負極每單位面積的理論容量就是通過使用鋰金屬作為對電極，在電解液中充電到相對于鋰為0V而求出的每單位面積的容量。這種理論容量可以通過制作使用鋰二次電池中使用的負極、鋰金屬為對電極和參比電極的三電極式電池，在上述條件下充電而求出。而且，這時使用的電解液優(yōu)選為所制作的鋰二次電池中使用的電解液。
按照本發(fā)明，即使是重疊正極和負極并且對其卷繞構(gòu)造的電極組，也可以得到良好的充放電循環(huán)特性。而且，根據(jù)本發(fā)明的電極卷繞構(gòu)造可以是卷繞電極一周以上并通過卷繞形成重疊部分這樣的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的負極由在集電體上設(shè)置由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極活性物質(zhì)的電極構(gòu)成。作為硅合金，可以列舉出硅·鈷合金、硅·鐵合金、硅·鋅合金、硅·鋯合金，特別優(yōu)選使用硅·鈷合金。硅合金中硅的含量優(yōu)選為50重量％以上。
本發(fā)明的活性物質(zhì)嵌入鋰時體積膨脹，脫嵌出所嵌入的鋰時體積收縮。由于這種體積的膨脹和收縮，活性物質(zhì)薄膜中形成間隙。特別是在集電體表面上存在凹凸時，就容易形成間隙。即，由于在表面上具有凹凸的集電體上堆積形成活性物質(zhì)薄膜，在活性物質(zhì)薄膜的表面上也形成了與作為基底層的集電體表面的凹凸相對應(yīng)的凹凸。在這種薄膜的凹凸的低谷部和集電體表面的凹凸的低谷部相結(jié)合的區(qū)域中，容易形成低密度區(qū)域。優(yōu)選上述間隙沿著這種低密度區(qū)域形成，由此使薄膜分離成柱狀。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在集電體表面上形成上述這種凹凸。相應(yīng)地，優(yōu)選使集電體表面粗糙化。集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為0.1～1μm的范圍內(nèi)。在日本工業(yè)標準(JIS B 0601-1994)中規(guī)定了算術(shù)平均粗糙度Ra。算術(shù)平均粗度Ra可以例如通過表面粗糙度計測量。
作為使集電體表面粗糙化的方法，可列舉出鍍覆法、蝕刻法和研磨法等。鍍覆法就是通過在由金屬箔構(gòu)成的集電體上形成表面具有凹凸的薄膜層而使表面粗糙化的方法。作為鍍覆法，可列舉出電解鍍法和非電解鍍法。作為蝕刻法，可列舉出通過物理蝕刻或化學蝕刻的方法。而且，作為研磨法，可列舉出通過砂紙研磨或通過噴砂法研磨等。
本發(fā)明的集電體優(yōu)選由導電性金屬箔形成。作為導電性金屬箔，可以列舉出例如銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬或其組合構(gòu)成的合金。特別地，優(yōu)選含有容易擴散到活性物質(zhì)中的金屬元素的導電性金屬箔。作為這種導電性金屬箔，可列舉出含有銅元素的金屬箔，特別是銅箔或銅合金箔。作為銅合金箔，優(yōu)選使用耐熱性銅合金。在此，耐熱性銅合金就是在200℃退火1小時之后拉伸強度為300Mpa以上的銅合金。作為這種耐熱銅合金，可以使用例如表1中列舉出的銅合金。為使算術(shù)平均粗糙度Ra大，所以優(yōu)選使用在這種耐熱銅合金箔上通過電解法設(shè)置銅層或銅合金層的集電體。
表1(％是重量％)

在本發(fā)明中，活性物質(zhì)薄膜優(yōu)選為無定形或微晶。在本發(fā)明中，使用上述集電體，在集電體上通過CVD法、濺射法、蒸鍍法或鍍覆法堆積形成活性物質(zhì)薄膜。
在本發(fā)明中，薄膜的厚度不作特別限定，例如優(yōu)選在1～20μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，非水電解質(zhì)的溶質(zhì)不作特別限定，示例有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及其混合物。
本發(fā)明中非水電解質(zhì)的溶劑不作特別限定，是能作為鋰二次電池中使用的溶劑就可以。作為溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等。在這些中，特別優(yōu)選使用碳酸乙烯酯。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。而且，優(yōu)選使用混合兩種以上溶劑的混合溶劑。特別地，優(yōu)選使用含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。而且，也優(yōu)選使用上述環(huán)狀碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚類溶劑的混合溶劑。
而且，在本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，可以使用在聚氧化乙稀、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中含浸電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)或LiI、Li3N等無機固體電解質(zhì)。
而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在非水電解質(zhì)中溶解二氧化碳。通過溶解二氧化碳，可以抑制薄膜的多孔化。由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜在反復進行嵌入·脫嵌鋰的充放電循環(huán)時，存在多孔化、其厚度增大的傾向。通過在非電解質(zhì)中溶解二氧化碳，能夠抑制這種薄膜的多孔化。因此，能減少薄膜的厚度增加，可以提高體積能量密度。非水電解質(zhì)中二氧化碳的溶解量優(yōu)選在0.01重量％以上，更優(yōu)選在0.1重量％以上。通常，優(yōu)選為溶解二氧化碳直到其在非水電解質(zhì)中飽和為止。
作為本發(fā)明正極的正極活性物質(zhì)，示例有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含鋰過渡金屬氧化物或MnO2等不含鋰的金屬氧化物。而且，作為其他例子，可以不受限制地使用只要是電化學地嵌入·脫嵌鋰的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極活性物質(zhì)，可以使具有卷繞電極構(gòu)造的鋰二次電池成為充放電容量高且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。


圖1為示出正負極容量比(負極容量/正極容量)與初始充放電效率之間關(guān)系的圖。
圖2為示出正負極容量比(負極容量/正極容量)與容量保持率之間關(guān)系的圖。
圖3為示出本發(fā)明實施例制作的卷繞式鋰二次電池的電池構(gòu)造的分解立體圖。
圖4為示出比較例中平板狀鋰二次電池的平面圖。
圖5為示出比較例中平板狀鋰二次電池內(nèi)部電極構(gòu)造的橫截面圖。
1正極1a正極活性物質(zhì)層1b正極集電體1c正極接頭2隔膜3負極3a負極活性物質(zhì)層3b負極集電體3c負極接頭4外殼4a密封部具體實施方式
下面，雖然基于實施例對本發(fā)明進行了進一步詳細說明，但是本發(fā)明并不局限于以下實施例，在不改變其要點的范圍內(nèi)可以作出適當?shù)刈儎觼韺嵤┍景l(fā)明。
<實施例> 作為集電體，使用通過電解法在其兩面上形成凹凸的科森銅鎳硅合金軋制銅箔(拉伸強度為400N/mm2、厚度為18μm、Ra＝0.4μm、Rz＝5μm)。通過RF濺射法在該銅箔的表面上形成硅·鈷合金薄膜(Co量30重量％)。濺射法的條件為濺射氣體(Ar)流量100sccm、基板溫度室溫(沒有加熱)、反應(yīng)壓力1.O×10-3Torr、高頻率功率200W。在銅箔的兩面上堆積形成單面厚度為大約6μm的薄膜。通過XRD確定了該薄膜為無定形。
混合94重量％的平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末、3重量％作為導電劑的碳粉和3重量％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯粉末，向得到的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮混合攪拌，制得漿料。通過刮片法將該漿料涂布在由厚度為15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體上。干燥后合劑的涂布量為單面上58mg/10cm2。此后對涂布后的電極進行軋制。
在體積比為3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合的溶劑中溶解1摩爾/升的LiPF6。而且在該溶液中溶解二氧化碳氣體直到其飽和為止，由此制得電解液。二氧化碳的溶解量為0.37重量％。
上述負極切成380mm×52mm大小，正極切成402mm×50mm大小，鋁集電接頭與正極連接，鎳集電接頭與負極連接，重疊卷繞正極、負極和厚度為27μm的聚乙烯多孔隔膜，將卷繞后的電極組壓制成平板狀。
將該電極組插入鋁層壓材料制得的外殼中，在Ar氛圍氣的球狀箱中將上述電解液注入到外殼中，制得卷繞式鋰二次電池。
圖3中示出制得的電池的構(gòu)造。圖3為制得的卷繞式電池的分解立體圖。如圖3中所示，正極1和負極3之間夾著隔膜2，而且在正極1的內(nèi)側(cè)再插入一片隔膜2，將以此狀態(tài)卷繞這些組件得到的電極組容納在外殼4中。負極3與負極接頭3c連接，正極1與正極接頭1c連接。而且，卷繞周數(shù)為5周。
測定上述負極的理論容量。使用與上述電池制作中使用的相同的負極，使用金屬鋰作為對電極和參比電極來制作三電極式電池。使用的電解液也與上述電池中使用的相同。使用該三電極式電池，以鋰的基準電位充電到0V為止，求得負極的充電容量。該充電容量作為負極的理論容量。
以50mA對上述鋰二次電池恒定電流充電到4.2V之后，以恒定電壓充電到13mA。之后，以50mA放電到2.75V，根據(jù)此時的充電容量以及放電容量求出由下式定義的初始充放電效率(％)。
初始充放電效率(％)＝初始放電容量/初始充電容量正極的充電容量就是在上述充放電條件下電池充放電時的初始充放電容量，根據(jù)這個充電容量和上述負極理論容量求出由下式定義的正負極容量比。
正負極容量比＝負極的理論容量/正極的充電容量表2中示出正極充電容量、負極理論容量、正負極容量比(容量比)以及初始充放電效率。
在25℃下以恒定電流250mA對上述鋰二次電池充電到4.2V，然后恒定電壓充電到13mA。此后，以250mA放電到2.75V，求得由下式定義的第100次循環(huán)的容量保持率(％)。容量保持率在表2中示出。
容量保持率(％)＝(第100次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)×100<實施例2>
制作正極，除單面上正極合劑的涂布量為135mg/10cm2之外，其他與實施例1相同。制作鋰二次電池，除了使用該正極之外，其他與實施例1相同。與實施例1相同，對得到的鋰二次電池求出正極充電容量、負極理論容量、容量比、初始充放電效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放電的充放電電流為116mA，充放電試驗的充放電電流為580mA，充電終止電流為29mA。
<比較例1>
制作正極，除單面上正極合劑的涂布量為50mg/10cm2之外，其他與實施例1相同。制作鋰二次電池，除了使用該正極之外，其他與實施例1相同。與實施例1相同，對得到的鋰二次電池求出正極充電容量、負極理論容量、容量比、初始充放電效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放電的充放電電流為40mA，充放電試驗的充放電電流為200mA，充電終止電流為10mA。
<比較例2>
制作正極，除單面上正極合劑的涂布量為176mg/10cm2之外，其他與實施例1相同。制作鋰二次電池，除了使用該正極之外，其他與實施例1相同。與實施例1相同，對得到的鋰二次電池求出正極充電容量、負極理論容量、容量比、初始充放電效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放電的充放電電流為150mA，充放電試驗的充放電電流為750mA，充電終止電流為38mA。
<比較例3>
制作正極，除單面上正極合劑的涂布量為220mg/10cm2之外，其他與實施例1相同。制作鋰二次電池，除了使用該正極之外，其他與實施例1相同。與實施例1相同，對得到的鋰二次電池求出正極充電容量、負極理論容量、容量比、初始充放電效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放電的充放電電流為180mA，充放電試驗的充放電電流為900mA，充電終止電流為45mA。
<比較例4>
以與實施例1相同的方法制作負極和正極，制作只在單面具有活性物質(zhì)的電極，切成25mm×25mm的負極與鎳集電接頭連接，切成20mm×20mm的正極與鋁集電接頭連接。
重疊上述正極、負極和隔膜，然后插入層狀外殼中注入電解液，制成平板狀鋰二次電池。圖4為制得的平板狀鋰二次電池的平面圖，圖5為示出電池內(nèi)部的電極構(gòu)造的截面圖。如圖4和圖5中所示，正極1是正極活性物質(zhì)1a設(shè)置在正極集電體1b上，負極3是負極活性物質(zhì)3a設(shè)置在負極集電體3b上。鋁制正極接頭1c與正極集電體1b連接，鎳制負極接頭3c與負極集電體3b連接。設(shè)置正極1和負極3，使得各自的活性物質(zhì)層隔著隔膜3相對，然后插入外殼4中。正極接頭1c和負極接頭3c從外殼4中引到外部。通過密封外殼4周圍的密封部4a而使外殼4密封。
使用上述平板狀鋰二次電池，求出初始充放電效率。以0.6mA恒定電流充電到4.2V，然后恒定電壓充電到0.15mA。而且，以0.6mA恒定電流放電到2.75V。由測得的正極充電容量計算出容量比，示于表2中。而且，表2中示出了初始充放電循環(huán)中初始充放電的效率。
使用上述平板狀鋰二次電池，與實施例1相同，求出容量保持率。而且，在25℃下以3mA恒定電流充電到4.2V之后，恒定電壓充電到0.15mA。以3mA放電到2.75V。得到的容量保持率示于表2中。
<比較例5>
制作正極，除單面上正極合劑的涂布量為135mg/10cm2之外，其他與實施例1相同。制作平板狀鋰二次電池，除了使用該正極之外，其他與比較例4相同。與實施例1相同，對得到的鋰二次電池求出正極充電容量、負極理論容量、容量比、初始充放電效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放電的充放電電流為1.6mA，充放電試驗的充放電電流為8mA，充電終止電流為0.4mA。
<比較例6>
制作正極，除單面上正極合劑的涂布量為220mg/10cm2之外，其他與實施例1相同。制作平板狀鋰二次電池，除了使用該正極之外，其他與比較例4相同。與實施例1相同，對得到的鋰二次電池求出正極充電容量、負極理論容量、容量比、初始充放電效率以及容量保持率，并示于表2中。
而且，初次充放電的充放電電流為2.6mA，充放電試驗的充放電電流為13mA，充電終止電流為0.65mA。
表2

圖1中示出了表2中示出的正負極容量比和初始充放電效率的關(guān)系。而且，圖2中示出了正負極容量比和容量保持率的關(guān)系。
正如從表2和圖2中所看得到的那樣，可獲知根據(jù)本發(fā)明，正負極容量比(負極容量/正極容量)為1.9～4.4范圍內(nèi)的實施例1和實施例2，容量保持率高。雖然正負極容量比超過4.4的比較例1得到了高容量保持率，但是如圖1和表2中所示，獲知初始充放電效率低。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明，通過使正負極容量比為1.9～4.4的范圍內(nèi)，可以使鋰二次電池初始充放電效率高，即充放電容量高，充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
而且，正如通過與比較例4～6的比較可以看出的那樣，根據(jù)本發(fā)明通過使正負極容量比為1.9～4.4，本發(fā)明得到的充放電容量高并且充放電循環(huán)特性良好這樣的效果，在平板狀鋰二次電池中是無法看到的。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，具有在集電體上設(shè)置由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極活性物質(zhì)的負極、正極、隔膜、非水電解質(zhì)和外殼，夾著所述隔膜重疊所述正極和所述負極并且將其卷繞得到的電極組容納在所述外殼中，其中所述負極每單位面積的理論容量相對于所述正極每單位面積的充電容量之比、即負極容量/正極容量為1.9～4.4的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于在所述負極中，所述薄膜被沿其厚度方向形成的間隙分成柱狀，該柱狀部分的底部緊貼所述集電體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于所述負極活性物質(zhì)為硅-鈷合金。
全文摘要
一種鋰二次電池，具有在集電體上設(shè)置由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極活性物質(zhì)的負極、正極、隔膜、非水電解質(zhì)和外殼，夾著所述隔膜重疊所述正極和所述負極并且將其卷繞得到的電極組容納在所述外殼中，其特征在于所述負極每單位面積的理論容量相對于所述正極每單位面積的充電容量之比(負極容量/正極容量)為1.9～4.4的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，對于由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜作為負極，具有電極卷繞構(gòu)造的鋰二次電池來說，改善了充放電循環(huán)特性。
文檔編號H01M4/02GK1801520SQ20051010739
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者柳田敏夫, 南博之, 砂野泰三, 神野丸男 申請人:三洋電機株式會社