專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，諸如手機(jī)、小型個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜式音頻裝置的便攜式數(shù)據(jù)裝置的市場(chǎng)迅速發(fā)展。這些便攜式裝置包含具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。非水電解質(zhì)二次電池的性能的提高仍處于研究之中。在制造這些便攜式裝置時(shí)，假定它們是由人攜帶的。因此，這些便攜式裝置在各種情況下都必須展現(xiàn)其性能并保證安全。
這種類型的非水電解質(zhì)二次電池包括作為正極材料的含鋰的鈷復(fù)合氧化物或含鋰的鎳復(fù)合氧化物、作為負(fù)極活性材料的石墨系或焦炭系碳材料和作為電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中的諸如LiPF6和LiBF4的鋰鹽的溶液。正極和負(fù)極均以板的形式存在。兩個(gè)電極具有保持在其中的電解質(zhì)。正極和負(fù)極相互對(duì)置，其間設(shè)置有電絕緣隔板。該疊層容納于具有各種形狀的容器中以形成電池。
在諸如過(guò)充電的一些不可預(yù)見(jiàn)的電學(xué)使用中，上述非水電解質(zhì)二次電池承受與在一般充放電過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同的化學(xué)反應(yīng)并變得熱不穩(wěn)定。在這種情況下，主要包含可燃性有機(jī)溶劑的電解質(zhì)可能會(huì)燃燒以損害電池的安全。并且，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，內(nèi)部電解質(zhì)的蒸發(fā)導(dǎo)致內(nèi)部壓力的升高，導(dǎo)致當(dāng)環(huán)境溫度過(guò)高時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)外部材料的斷裂和并發(fā)的電解質(zhì)的引燃。并且，當(dāng)電池受到外部沖擊、變形或損傷以導(dǎo)致電解質(zhì)外漏時(shí)，由于電解質(zhì)是易燃液體，因此它可能會(huì)著火并燃燒。
為了解決這些問(wèn)題，已對(duì)電解質(zhì)的構(gòu)成的改變進(jìn)行了研究。現(xiàn)有有機(jī)溶劑系電解質(zhì)迄今包含碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate)、γ-丁內(nèi)酯等作為溶劑。碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁內(nèi)酯的閃點(diǎn)(flash point)分別為152℃、31℃、24℃和98℃。在為提高電池的安全進(jìn)行的嘗試中，在這些溶劑中只有具有相對(duì)較高閃點(diǎn)的碳酸亞乙酯和γ-丁內(nèi)酯已被使用。但是，由于曾有報(bào)道在夏天客車的內(nèi)部的溫度有時(shí)會(huì)超過(guò)100℃，因此這些溶劑不能滿足要求。并且，當(dāng)在60℃或更高溫度使用包含這種溶劑的電池時(shí)，電池的壽命可能縮短，或者電池容器可能被電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體損壞。另外，即使使用了這些溶劑，電解質(zhì)仍是可燃的，因此當(dāng)其著火時(shí)可以被燃燒。
在為大大提高電池的安全而進(jìn)行的嘗試中，已對(duì)將沒(méi)有閃點(diǎn)的室溫熔融鹽用作電解質(zhì)的情況進(jìn)行了研究。但是，熔融鹽具有較大的粘度并由此具有使得輸出性能極低的較低的離子導(dǎo)電性。這些熔融鹽的不利之處還在于，很難將它們注入正極、負(fù)極和隔板中。
為了解決這些問(wèn)題，已研究了將諸如碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的已被使用的非水溶劑加入熔融鹽中。但是，雖然熔融鹽是不可燃的或是阻燃劑，但加入可燃的有機(jī)溶劑不利之處在于，作為通過(guò)使用熔融鹽得到的重要優(yōu)點(diǎn)之一的安全性會(huì)被削弱。
在各種熔融鹽中，具有相對(duì)較低的粘度的包含四氟硼酸鹽陰離子(簡(jiǎn)稱為“BF4-”)或雙(三氟甲基磺酰)酰胺(bis(trifluoromethanesulfonyl)amide)陰離子(簡(jiǎn)稱為“TFSI”)的熔融鹽在循環(huán)特性或60℃等的高溫環(huán)境中的特性維持方面存在問(wèn)題，并且，與已實(shí)用化的包含碳酸鹽系溶劑等的有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)電池相比，表現(xiàn)出大大劣化的輸出特性。并且，具有更高含量的諸如雙(五氟甲基磺酰)酰胺(bis(pentafluoromethanesulfonyl)amide)陰離子(簡(jiǎn)稱為“BETI”)的氟烷基的熔融鹽具有更高的粘度，導(dǎo)致輸出性能或其它特性大大劣化。并且，JP-A-2002-110225提出，應(yīng)以低至0.2～1.0mol/L的量在熔融鹽中加入鋰鹽，以保持盡可能高的離子導(dǎo)電性。但是，鋰鹽的加入導(dǎo)致熔融鹽的粘度比熔融鹽自身的粘度高，并使電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性降低，因此輸出特性和循環(huán)特性的大大劣化不可避免。
使用的室溫熔融鹽電解質(zhì)具有較高的粘度，并因此太難于滲入隔板，以至無(wú)法對(duì)其進(jìn)行有效使用，因此，不能期望現(xiàn)有非水電解質(zhì)電池表現(xiàn)出較高的輸出特性和循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的說(shuō)明性的非限制性的方面，提供非水電解質(zhì)電池，該非水電解電池包括負(fù)極；放電容量為負(fù)極的1.05倍或更高的正極；包含鋰鹽的熔融鹽電解質(zhì)，該熔融鹽電解質(zhì)的鋰鹽與熔融鹽之間的摩爾比為0.3～0.5。
本發(fā)明可以提供具有較高的輸出性能和優(yōu)良的循環(huán)性能的非水電解質(zhì)電池。


圖1是用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的說(shuō)明性的非限制性的實(shí)施方式的鈕扣狀非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)施例的剖面圖；圖2是用于說(shuō)明發(fā)明例和比較例的輸出特性的圖；圖3是用于說(shuō)明發(fā)明例和比較例的輸出特性的圖；圖4是用于說(shuō)明發(fā)明例和比較例的循環(huán)特性的圖。
具體實(shí)施例方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的示例性實(shí)施方式。
上述正極包含含有在其中加入的鈷、錳和鎳的至少一種的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料，并可以吸藏/釋放鋰離子?？梢允褂酶鞣N氧化物諸如含鋰的鈷復(fù)合氧化物、含鋰的鎳鈷復(fù)合氧化物、含鋰的鎳復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物等的硫族化合物作為正極活性材料。在這些氧化物中，相對(duì)于鋰金屬工作電位具有3.8V或更高的充放電電位的含鋰的鈷復(fù)合氧化物、含鋰的鎳鈷復(fù)合氧化物和含鋰的錳復(fù)合氧化物可以實(shí)現(xiàn)較高的電池容量，因此是優(yōu)選的。并且，由LiCOxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0＜x≤0.5，0≤y＜1，0≤z＜1)表示的正極活性材料是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗梢栽谑覝鼗蚋邷囟认乱种迫廴邴}在正極的表面上的分解反應(yīng)。
上述負(fù)極可以以與上述正極類似的方式包含鋰(或鋰離子)或可以吸藏/釋放鋰(鋰離子)。負(fù)極包含在其中加入的負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料可以以比與該負(fù)極組合的正極更負(fù)的電位包含鋰離子或吸藏/釋放這種鋰離子。具有這種特性的負(fù)極活性材料的例子包含鋰金屬；諸如人工石墨、天然石墨、非石墨化碳和石墨化碳的碳質(zhì)材料(碳系材料)；鈦酸鋰；硫化鐵；氧化鈷；鋰鋁合金；和氧化錫。并且，優(yōu)選的是負(fù)工作電位比鋰金屬電位貴(nobler)0.5V的活性材料。對(duì)于這些活性材料的選擇使得可以抑制由于負(fù)極活性材料的表面上的副反應(yīng)而導(dǎo)致的熔融鹽的劣化。出于這種考慮，鈦酸鋰和硫化鐵是最優(yōu)選的負(fù)極活性材料。并且，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰相對(duì)于負(fù)極的負(fù)工作電位。可以混合使用兩種或更多種負(fù)極活性材料。
上述電解質(zhì)包含熔融鹽和鋰鹽。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.3～0.5。要求鋰電池電解質(zhì)具有較高的鋰離子導(dǎo)電性和低至可使其滲入電極或隔板中的粘度。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了增加由鋰鹽的分解產(chǎn)生的鋰離子的數(shù)量并使整個(gè)電解質(zhì)的粘度最小，鋰鹽與熔融鹽的摩爾比十分重要，例如，以上述的鋰鹽與熔融鹽的摩爾比表示的0.3～0.5。使用具有落在上述規(guī)定范圍內(nèi)的摩爾比的電解質(zhì)使得可以提高電池的輸出性能。雖然詳細(xì)機(jī)制不明，但當(dāng)摩爾比落入此范圍內(nèi)時(shí)，電解質(zhì)表現(xiàn)出比摩爾比為0.3或更低時(shí)更高的粘度和更低的離子導(dǎo)電率(這里，離子導(dǎo)電率是包含鋰離子和鋰離子以外的熔融鹽的所有離子的導(dǎo)電率)，但當(dāng)施加到電池時(shí)卻表現(xiàn)出較高的輸出性能。因此，發(fā)明人認(rèn)為鋰離子的數(shù)量和這些電解質(zhì)的移動(dòng)性大大有助于實(shí)際電池反應(yīng)。更優(yōu)選地，上述摩爾比的范圍為0.35～0.4，使得即使在0℃這樣的低溫也可以提供較高的輸出性能。
當(dāng)如現(xiàn)有報(bào)告中報(bào)道的那樣以0.2～1.0mol/L的量加入各種鋰鹽和各種熔融鹽中的每一種時(shí)，得到的電解質(zhì)具有如上面規(guī)定的0.03～0.2的摩爾比。例如，當(dāng)如JP-A-2002-11225報(bào)道的那樣在EMI·BF4中溶解0.5M的LiBF4時(shí)，得到的電解質(zhì)具有如上面規(guī)定的約0.16的摩爾比。
上述正極和負(fù)極的每一種優(yōu)選包含在其中加入的碳質(zhì)材料(或碳系材料)作為導(dǎo)電材料。加入具有180ml/0.1kg或更高的DBP吸油量(JIS K 6217-42001，ISO 4656-11992)的碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料使得活性材料有更高的利用率。特別地，更優(yōu)選的是使用具有200ml/0.1kg或更高的DBP吸油量的碳質(zhì)材料，以得到更高的循環(huán)特性。原因可能是提高了電極中的保持電解質(zhì)的能力。
上述正極的放電容量是上述負(fù)極的1.05倍或更高。上述電解質(zhì)的摩爾比和上述正極和負(fù)極的放電容量的構(gòu)成的組合使得除了提高輸出性能外還提高循環(huán)特性。其原因可能是正極和負(fù)極的放電容量的上述構(gòu)成使得二次電池中的充放電反應(yīng)由負(fù)極的電位的改變控制，由此使得電極和與電極接觸的電解質(zhì)上的負(fù)載更重地落在負(fù)極側(cè)上。特別是，在使用諸如LiCOxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0＜x≤0.5，0≤y＜1，0≤z＜1)的具有3.9～4.3V的電位(相對(duì)于鋰金屬)的活性材料作為正極、使用諸如鈦酸鋰的具有1.0～1.7V的電位(相對(duì)于鋰金屬)的活性材料作為負(fù)極且上述電解質(zhì)是咪唑鎓(imidazolium)系電解質(zhì)的情況下，提高循環(huán)特性的效果很明顯。上述正極的放電容量?jī)?yōu)選為上述負(fù)極的放電容量的1.10倍或更低，以防止整個(gè)電池的容量以及負(fù)極的電位的極度下降。特別是，上述正極的放電容量更優(yōu)選為上述負(fù)極的放電容量1.05～1.07倍，以防止正極活性材料在60℃或更高的溫度下劣化。
即使當(dāng)電池是一次電池時(shí)，上述正負(fù)極放電容量構(gòu)成使得可以抑制由正極側(cè)的副反應(yīng)導(dǎo)致的氣體的產(chǎn)生。
對(duì)于上述熔融鹽中包含的陽(yáng)離子不作特別限制，但它可是選自包含諸如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-異丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、N-丙基吡啶鎓(pyridinium)、N-丁基吡啶鎓、N-叔-丁基吡啶鎓、N-叔-戊基吡啶鎓的芳香族季銨離子，和諸如N-丁基-N，N，N-三甲銨、N-乙基-N，N-二甲基-N-丙銨、N-丁基-N-乙基-N，N-二甲銨、N-丁基-N，N-二甲基-N-丙銨、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-丙氧乙基(propoxyethyl)-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基基啶鎓(piperidinium)、N-甲基-N-異丙基基啶鎓、N-丁基-N-甲基基啶鎓、N-異丁基-N-甲基基啶鎓、N-仲-丁基-N-甲基基啶鎓、N-甲氧乙基-N-甲基基啶鎓和N-乙氧乙基-N-甲基基啶鎓的脂肪族季銨離子的組中的一個(gè)或更多個(gè)。在這些脂肪族季銨離子中，優(yōu)選的是含氮5元環(huán)的吡咯烷離子或含氮6元環(huán)的基啶鎓離子，因?yàn)樗鼈兊哪瓦€原性高，可以抑制副反應(yīng)，以提高存儲(chǔ)性能或循環(huán)特性。
并且，在芳香族季銨離子中，優(yōu)選使用具有咪唑鎓結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，原因是它們可以提供低粘度的熔融鹽，當(dāng)用作電解質(zhì)時(shí)該熔融鹽可得到較高的電池輸出性能。并且，使用工作電位比鋰金屬電位貴(noble)0.5V的活性材料作為負(fù)極活性材料使得，即使對(duì)于包含具有上述咪唑鎓的陽(yáng)離子的熔融鹽，也能抑制負(fù)極上的副反應(yīng)，并得到存儲(chǔ)性能和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
對(duì)于上述熔融鹽中的陰離子不作特別限制，但它可是選自包含PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、(B(COOCOO)2)-(簡(jiǎn)稱“BOB-”)、CF3SO3-(簡(jiǎn)稱“Tf”)、C4F9SO3-(簡(jiǎn)稱“Nf-”)、((CF3SO2)2N)-(簡(jiǎn)稱“TFSI-”)、((C2F5SO2)2N)-(簡(jiǎn)稱“BETI-”)、((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-、、((CN)2N)-(簡(jiǎn)稱“DCA-”)、((CF3SO2)3C)-和((CN)3C)-的組中的一種或更多種。在這些陰離子中，為了得到優(yōu)異的循環(huán)特性，優(yōu)選使用包含F(xiàn)的PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、Tf、Nf-、TFSI-、BETI-、((CF3SO2)(C4F9SO2)N)中的至少一種。
作為上述鋰鹽，可以使用選自包含四氟硼酸鋰(簡(jiǎn)稱為“LiBF4”)、六氟磷酸鋰(簡(jiǎn)稱為“LiPF6”)、六氟甲基磺酸鋰(lithiumhexfluoromethanesulfonate)、雙(三氟甲基磺酰)酰胺鋰(簡(jiǎn)稱為“LiTFSI”)、二氰胺鋰(簡(jiǎn)稱為“LiDCA”)、三氟甲基磺酸鋰(簡(jiǎn)稱為“LiTFS”)和雙(五氟乙基磺酰)酰胺鋰(簡(jiǎn)稱為“LiBETI”)的組中的一種或多種。
上述電解質(zhì)包含上述熔融鹽中的一種或更多種和上述鋰鹽中的一種或更多種。為了得到盡可能高的阻燃性，優(yōu)選是在電解質(zhì)中不加入上述有機(jī)溶劑以外的有機(jī)溶劑。但是，為了提高電池中的副反應(yīng)的抑制效果或電解質(zhì)對(duì)于隔板的親和力等，可以在電解質(zhì)中加入其它有機(jī)溶劑。其它有機(jī)溶劑的添加量的重量百分比優(yōu)選為5％或更低，以保持阻燃性。并且，在加入其它有機(jī)溶劑以在電池中抑制諸如副反應(yīng)的副化學(xué)反應(yīng)的情況下，這些有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選的是使得在電池裝配或起始充放電終止后的消耗不低于添加量的一半，即，3％重量百分比或更低。
上述電解質(zhì)可以包含在其中加入的二氧化碳。二氧化碳是不活潑氣體，因此可以抑制負(fù)極的表面上的副反應(yīng)而不會(huì)損害電解質(zhì)的阻燃性，從而發(fā)揮抑制內(nèi)部阻抗的上升的效果或提高循環(huán)特性的效果。
正極和負(fù)極通過(guò)隔板相互分開(kāi)，并通過(guò)在隔板上支持的上述電解質(zhì)通過(guò)離子移動(dòng)相互電連接。為了形成包含具有上述構(gòu)成的電解質(zhì)的電池，可以使用孔隙率(通過(guò)表觀體積和比重計(jì)算)為70％或更高且包含聚烯烴或聚酯的多孔板或無(wú)紡布作為上述隔板。在這種配置中，可以升高電解質(zhì)滲入隔板的速度，以得到更高的輸出性能。其原因可能是具有上述構(gòu)成的電解質(zhì)的粘度較高。特別是，優(yōu)選使用作為聚烯烴的一種的聚丙烯或作為聚酯的一種的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的無(wú)紡布，以得到較高的輸出性能以及較好的循環(huán)特性。其原因可能是這種材料表現(xiàn)出對(duì)于熔融鹽的良好的親和力和良好的熔融鹽的保持力。
以下參照?qǐng)D1進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的示例性實(shí)施方式。
上述非水電解質(zhì)二次電池包含容納于鈕扣狀電池容器4、5中的依次層疊的正極1、隔板3和負(fù)極2，還包含容納于電池容器4、5中的非水電解質(zhì)。電池容器的上部分5和下部分4相互連接，其間設(shè)置用于密封的電絕緣墊圈6。非水電解質(zhì)滲入隔板3和正極1和負(fù)極2中的空隙中。
上述正極1包含其間加入的正極活性材料，還可包含諸如碳的導(dǎo)電材料或用于幫助將正極活性材料制成板狀或粒狀的粘合劑。正極1可以與作為集電體的諸如金屬的導(dǎo)電性襯底連接。
作為上述粘合劑，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁苯橡膠等。
作為上述集電體，可以使用諸如鋁、不銹鋼和鈦的金屬的箔片、薄板、網(wǎng)絲或金屬網(wǎng)。
可以用上述粘合劑通過(guò)擠壓/軋制上述正極活性材料和上述導(dǎo)電材料制成粒狀或板狀。作為替代方案，可將這些材料溶解或懸浮在諸如甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑中以形成漿液，然后將該漿液涂敷在上述集電體之上并使之干燥，以形成板。
上述負(fù)極2包含加入其中的負(fù)極活性材料。通過(guò)用導(dǎo)電材料、粘合劑等將負(fù)極活性材料制成粒狀、平板狀或板狀，得到負(fù)極2。
作為導(dǎo)電材料，可以使用諸如碳和金屬的導(dǎo)電材料。輔助導(dǎo)電劑優(yōu)選為粉末、纖維狀粉末等的形式。
作為上述粘合劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、羥甲基纖維素等。作為上述集電體，可以使用銅、不銹鋼或鎳等的箔片、薄板、網(wǎng)絲或金屬網(wǎng)。
可以通過(guò)擠壓/軋制用上述粘合劑將上述負(fù)極活性材料和上述導(dǎo)電材料制成粒狀或板狀。作為替代方案，可將這些材料溶解或懸浮在諸如水和N-甲基吡咯烷酮的溶劑中以形成漿液，然后將該漿液涂敷上述集電體之上并使之干燥，以得到板。
作為上述隔板3，可以使用合成樹(shù)脂的無(wú)紡布、多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、多孔纖維素板等。
作為上述電池容器4和5，可以分別使用由不銹鋼、鐵等制成的鈕扣狀容器。容器的上部分5和下部分4與用于密封的在其間插入的墊圈6壓接。作為替代方案，可以使用具有諸如圓筒狀、棱形的各種形狀的容器或?qū)盈B膜袋。
作為上述墊圈，可以使用聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、聚碳酸酯、特氟綸(R)等。
圖1示出使用鈕扣狀容器的例子。容器的下表面用作正極端子，容器的上表面用作負(fù)極端子。非水電解質(zhì)電池的形狀不限于鈕扣狀，非水電解質(zhì)電池的形狀的例子包含鈕扣狀、筒狀和矩形。
(實(shí)施例)以下，通過(guò)

本發(fā)明的實(shí)施例。在以下的實(shí)施例中，使用圖1中所示的電池構(gòu)造。
(實(shí)施例1)伴隨攪拌使重量百分比為90％的鋰鈷氧化物(Li2CoO2)粉末、通過(guò)在氬氣氣氛中在1400℃(DBP吸油量200ml/0.1kg)鍛燒炭黑48小時(shí)得到的作為導(dǎo)電材料的重量百分比為2％的碳質(zhì)材料、作為導(dǎo)電材料的重量百分比為3％的石墨和作為粘合劑的重量百分比為5％的聚偏氟乙烯與作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合、攪拌，以形成漿液，然后將該漿液涂敷在厚度為20μm的鋁箔之上，使其干燥并進(jìn)行軋制。然后將由此得到的正極板切成直徑為15mm的圓形，以制成正極1。正極1中的活性材料的含量為7.91mg。
將作為負(fù)極活性材料的重量百分比為90％的Li4/3Ti5/3O4粉末、作為導(dǎo)電材料的重量百分比為5％的人工石墨、重量百分比為5％的聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮溶液混合，以得到漿液，然后將該漿液涂敷在厚度為20μm的鋁箔上，使其干燥并進(jìn)行軋制。然后將由此得到的負(fù)極板切成直徑為16mm的圓形，以制成負(fù)極2。負(fù)極2中的活性材料的含量為6.30mg。
正極與負(fù)極的放電容量的比值為1.050。
作為隔板3，使用孔隙率為90％的聚丙烯的無(wú)紡布。
制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI·BF4)中溶解1.8mol/L的四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.31。
依次在鈕扣狀電池容器(下部分)4上層疊上述正極1、上述隔板3和上述負(fù)極2。然后用上述非水電解質(zhì)對(duì)層疊的產(chǎn)品進(jìn)行真空浸漬。然后將鈕扣狀電池容器(上部分)5放在層疊的產(chǎn)品上，其間插入墊圈6。然后為了密封對(duì)上部分4和下部分5進(jìn)行壓接，以制成鈕扣狀非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例2)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.91mg和6.29mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.052。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI·BF4)中溶解2.0mol/L的四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.34。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例3)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.92mg和6.30mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.051。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI·BF4)中溶解2.5mol/L的四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.44。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例4)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為8.13mg和6.29mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.081。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI·BF4)中溶解2.0mol/L的四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.34。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例5)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.90mg和6.29mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.050。作為隔板，使用孔隙率為92％的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的無(wú)紡布。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例6)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為8.68mg和6.30mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.152。除了上述條件，以與實(shí)施例2相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例7)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.90mg和6.29mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.050。在正極中加入的輔助導(dǎo)電劑是DENKA BLACK(DBP吸油量165ml/0.1kg)。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例1)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.92mg和6.31mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.050。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI·BF4)中溶解0.5mol/L的四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.08。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例2)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.91mg和6.29mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.052。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI·BF4)中溶解3.0mol/L的四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.55。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例3)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.17mg和6.31mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是0.950。除了上述條件，以與實(shí)施例2相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
用0.25mA的恒定電流將由此得到的實(shí)施例1～7和比較例1～3的非水電解質(zhì)二次電池分別充電到2.8V。在達(dá)到2.8V后，在2.8V的恒定電壓下對(duì)這些電池充電共8小時(shí)。然后，用0.25mA的恒定電流將這些電池放電到1.5V。然后，以與上述條件相同的條件對(duì)這些電池進(jìn)行充電，然后用0.5mA和1.0mA的電流將其放電到1.5V。然后測(cè)量這些電池的放電容量。在圖2中示出這樣測(cè)量得到的放電容量。圖2中的線101～107分別表示實(shí)施例1～7的放電容量，圖2中的線201～203分別表示比較例1～3的放電容量。
作為在熔融鹽電解質(zhì)中包含的陰離子，可以如下所述使用雙(三氟甲基磺酰)酰胺陰離子。
(實(shí)施例8)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.93mg和6.31mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.051。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)酰胺(EMI·TFSI)中溶解1.0mol/L的雙(三氟甲基磺酰)酰胺鋰(LiTFSI)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.30。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例4)由于正極和負(fù)極中的活性材料的含量分別為7.91mg和6.29mg，因此正極與負(fù)極的放電容量的比值是1.052。制備在1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)酰胺(EMI·TFSI)中溶解0.5mol/L的雙(三氟甲基磺酰)酰胺鋰(LiTFSI)的電解質(zhì)。鋰鹽與熔融鹽的摩爾比是0.14。除了上述條件，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池。
用0.25mA的恒定電流將由此得到的實(shí)施例8和比較例4的非水電解質(zhì)二次電池充電到2.8V。在達(dá)到2.8V后，在2.8V的恒定電壓下對(duì)這些電池充電共8小時(shí)。然后，用0.25mA的恒定電流將這些電池放電到1.5V。然后，以與上述條件相同的條件對(duì)這些電池進(jìn)行充電，然后用0.5mA和1.0mA的電流將其放電到1.5V。然后測(cè)量這些電池的放電容量。在圖3中示出由此測(cè)量得到的放電容量。圖3中的線108和204分別表示實(shí)施例8和比較例4的放電容量。
隨后，用0.25mA的恒定電流將實(shí)施例1～8和比較例1～4的非水電解質(zhì)二次電池充電到2.8V。在達(dá)到2.8V后，在2.8V的恒定電壓下對(duì)這些電池充電共8小時(shí)。然后，用0.25mA的恒定電流將這些電池放電到1.5V。重復(fù)該充放電循環(huán)100次。對(duì)于這些電池檢測(cè)伴隨充放電循環(huán)發(fā)生的變化。在圖4中示出通過(guò)上述評(píng)估方法確定的循環(huán)后的放電容量的變化的結(jié)果。圖4中的線101～108分別表示實(shí)施例1～8的放電容量，圖4中的線201～204分別表示比較例1～4的放電容量。
從圖2～4可以看出，與比較例1～3相比，使用四氟硼酸鹽陰離子的實(shí)施例1～7的非水電解質(zhì)二次電池表現(xiàn)出較高的輸出性能和較高的循環(huán)后放電容量保持率，并且，與比較例4相比，使用雙(三氟甲基磺酰)酰胺陰離子的實(shí)施例8的非水電解質(zhì)二次電池表現(xiàn)出較高的輸出性能和較高的循環(huán)后放電容量保持率。
已參照其實(shí)施例特別示出和說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不背離由所附的權(quán)利要求書(shū)規(guī)定的本發(fā)明的精神的前提下，可以進(jìn)行形式上的變更和給出細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，包括負(fù)極；放電容量為所述負(fù)極的放電容量的1.05倍或更高的正極；和包含鋰鹽和熔融鹽的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的所述鋰鹽與所述熔融鹽之間的摩爾比是0.3～0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極的所述放電容量是所述負(fù)極的放電容量的1.10倍或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極的所述放電容量是所述負(fù)極的放電容量的1.05～1.07倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極是包含鋰的電極和吸藏或釋放鋰的電極中的一個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極包含鋰金屬、碳質(zhì)材料、鈦酸鋰、硫化鐵、氧化鈷、鋰鋁合金和氧化錫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極包含鈦酸鋰和硫化鐵中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極具有比鋰金屬的電位貴0.5V的工作電位。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極包含含有鈷、錳和鎳中的至少一種的鋰復(fù)合氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極相對(duì)于鋰金屬的電位具有3.8V或更高的充放電電位。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述鋰鹽是四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)酰胺鋰、二氰胺鋰、三氟甲基磺酸鋰和雙(五氟乙基磺酰)酰胺鋰中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述熔融鹽包含芳香族季銨離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述芳香族季銨離子是具有咪唑鎓結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述具有咪唑鎓結(jié)構(gòu)的所述陽(yáng)離子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-異丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓和1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述熔融鹽包含含有氟的陰離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，含有所述氟的所述陰離子是PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、CF3SO3-、C4F9SO3-、((CF3SO2)2N)-、((C2F5SO2)2N)-和((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極包含鈦酸鋰，所述熔融鹽包含含有氟的陰離子和具有咪唑鎓結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述熔融鹽包含脂肪族季銨離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述熔融鹽包含具有基啶鎓結(jié)構(gòu)和吡咯烷鎓結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，還包含使所述正極和所述負(fù)極相互分開(kāi)的隔板，所述隔板包含聚烯烴和聚酯中的至少一種，所述隔板具有70％或更高的孔隙率。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)包含碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料，所述碳質(zhì)材料具有180ml/0.1kg或更高的DBP吸油量。
全文摘要
提供一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池包含熔融鹽電解質(zhì)，并具有較高的輸出特性和循環(huán)特性。熔融鹽電解質(zhì)的鋰鹽與熔融鹽之間的摩爾比是0.3～0.5，非水電解質(zhì)電池具有放電容量是其負(fù)極的1.05倍或更高的正極。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1753233SQ20051010751
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者岸敬, 久保木貴志, 猿渡秀鄉(xiāng), 高見(jiàn)則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝